DE2610012A1

DE2610012A1 - Verfahren zur herstellung von keramischen produkten unter verwertung von rotschlamm der tonerdeerzeugung

Info

Publication number: DE2610012A1
Application number: DE19762610012
Authority: DE
Inventors: Ferenc Puskas
Original assignee: Chemokomplex Vegyipari Gep es Berendezes Export Import Vallalat
Current assignee: Central Wechsel- und Creditbank AG Innovation Fund
Priority date: 1975-03-17
Filing date: 1976-03-10
Publication date: 1976-09-30
Also published as: YU37294B; DE2610012B2; IT1047803B; HU171820B; GR60440B; GB1491432A; YU68276A; FR2304588B1; FR2304588A1; AU505680B2; JPS51114410A; AU1188076A; DE2610012C3

Description

D.R^STEPHAN G. BESZEDES A PATENTANWALT

8Ü6 DACHAU bei MONCHEN

POSTFACH 1168

AM HEIDEWEG 2

2610612

TELEPHON: DACHAU 4371 Postacheckkonto MOnchen (BLZ 700 100 80}

Konto-N/. 1368 71

Bankkonto Nr. 90 637 bei der Kreis· und Stadt-Dachau-Indersdorf (BLZ 700 51540)

P 898

Beschreibung;

zur Patentanmeldung

OHEMOKOMPLEX VEGXIPAEI GEP- ES EXPORT-IMPORT YALLALAT

Budapest, Ungarn

"betreffend

Verfahren zur Herstellung von keramischen Produkten unter Verwertung von Rotschlamm der- Tonerdeerzeugung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von keramischen Produkten unter Verwertung von Rotschlamm der Tonerdeerzeugung durch Zumischen von mineralischen und/oder silikathaltigen Zusätzen zu Rotschlamm sowie, gegebenenfalls

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ORlGlMAL INSPECTED

vor oder nach einem Trocknen erfolgendes, Formen des erhaltenen Gemisches und Brennen zur Umwandlung zu zusammengesetzten beziehungsweise komplexen wasserunlöslichen Silikaten, Spinellen, wie MgAIoO₂. , und anderen Doppeloxyden.

Als Ergebnis der technischen beziehungsweise industriellen Revolution stieg die Menge der hergestellten nützlichen Industrieprodukte sprunghaft an. Leider fallen aber in der modernen Technik beziehungsweise Industrie immer mehr nutzlose und vielfach die Umwelt unangenehm verschmutzende beziehungsweise verunreinigende Nebenprodukte und Abfälle, deren wirtschaftliche technische beziehungsweise industrielle Verwertung bis heute noch ein ungelöstes Problem darstellt, an.

Die Erfindung bezieht sich auf die zweckmäßige und wirtschaftliche technische beziehungsweise industrielle Verwertung eines solchen sehr unangenehmen und die Umwelt gefährlich verschmutzenden beziehungsweise verunreinigenden Nebenproduktes, nämlich des Rotschlammes.

Es sind zahllose Verfahren zur technischen beziehungsweise industriellen Verwertung des Rotschlammes der Tonerdeerzeugung bekannt. Die große Mehrzahl derselben betrifft die Verhüttung des Rotschlammes.

Dies ergibt sich konsequenterweise aus dem allgemein bekannt hohen, etwa J55 bis 60%-igen Eisenoxydgehalt des Rotschlammes. Trotz großer Anstrengungen gelang es nicht, entsprechend wirtschaftliche Verhüttungsverfahren zu schaffen. Natürlich dauern aber die Verhüttungsversuche weiter an.

Es sind auch solche Verfahren, welche die Gewinnung der restlichen Natronlauge und des restlichen Aluminiumhydroxydes (Tonerdehydrates) durch weitere Behandlung des Rotschlammes und

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somit die Erhöhung der Wirtschaftlichkeit der Tonerdeerzeugung bezwecken, "bekannt. Bei diesen Verfahren wird der Rotschlamm im allgemeinen mit gebranntem Kalk oder gebrannten Kalk enthaltenden Materialien aufgeschlossen. In einzelnen Fällen wird der Rotschlamm zur Herstellung von wasserlöslichen Natriumsalzen, hauptsächlich Natriumsulfat und Eisensulfat, verwertet. Schließlich sind in geringerer Zahl Verfahren zur rV'erwertung des Rotschlammes als Zusatzstoff in der keramischen Industrie bekannt.

Ferner ist ein Verfahren, nach welchem dem Rotschlamm zunächst 5 bis JO Gew.-% anorganische oder organische wasserbindende Materialien mit einer Korngröße von höchstens 4- mm zugemischt werden, worauf das so bereitete Gemisch mit 50 bis 80 Gew.-% eines einen Aluminiumoxydgehalt von mehr als 18 Gew.-% aufweisenden Tones, bezogen auf sein Trockenmaterialgehalt, vermischt, geformt und gebrannt wird, bekannt. Durch das Verfahren werden vorteilhaft Ziegel und Dachziegel hergestellt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Behebung der Nachteile des Standes der Technik ein Verfahren mit höherer Wirtschaftlichkeit und Leistungsfähigkeit beziehungsweise Wirksamkeit zur Herstellung von keramischen Produkten unter Verwertung von Rotschlamm der Tonerdeerzeugung, durch welches außer der Gewinnung von überlegenen beständigen wasserunlöslichen keramischen Produkten die Verwertung eines wesentlichen Teiles der mit der Zeit ebenfalls immer mehr zu einem Umweltschutzproblem werdenden mineralischen und technischen Abfallstoffe erreicht werden kann, zu schaffen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von keramischen Produkten unter Verwertung von Rotschlamm der Tonerdeerzeugung durch Zumischen von mineralischen und/oder silikathaltigen Zusätzen zu Rotschlamm sowie, gegebenenfalls vor oder nach einem Trocknen erfolgendes, Formen des erhaltenen

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Gemisches und Brennen zur Umwandlung zu zusammengesetzten "beziehungsweise komplexen wasserunlöslichen Silikaten, Spinellen und anderen Doppeloxyden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Zusatz Kieselsäure, Quarzsand, Silikatminerale, insbesondere PhylloSilikate, Inosilikate, Nesosilikate beziehungsweise Tektosilikate, Abfälle von silikathaltigen Industrieprodukten, vulkanische Gesteine von Primärtiefen beziehungsweise der Oberfläche, ölschieferschlacke, Löß oder Dolomit oder Gemische derselben mit Korngrößen von höchstens 1 mm zum Rotschlamm vor und/oder nach dessen Filtrieren zugegeben werden, wobei solche Mengen verwendet werden, daß im Gemisch 90 bis 51 Gew.-% Rotschlamm und 10 bis 49 Gew.-% Zusatz, Jeweils bezogen auf den Trockenmaterialgehalt des Gemisches aus Rotschlamm und Zusatz, vorliegen, mit der weiteren Maßgabe, daß von den plastischen Tonen und Ziegeltonen, soweit solche mit verwendet werden, höchstens 7»5 Gew.-% und vom Dolomit, soweit ein solcher verwendet beziehungsweise mit verwendet wird, höchstens 15 Gew.-% vorhanden sind, und das Ganze homogenisiert und gegebenenfalls filtriert sowie naßgeformt und gegebenenfalls -getrocknet oder getrocknet und, gegebenenfalls halbtrocken, geformt wird und schließlich das Brennen der Formkörper bei einer Temperatur von 950 bis 1 25O⁰C durchgeführt wird.

So wurde die Wirkung aller mineralischen und silikathaltigen Materialien, welche in ihrem natürlchen Zustand oder während der Aufarbeitung beim bergmännischen Abbau und der technischen beziehungsweise industriellen Aufarbeitung im pulverigen Zustand sind beziehungsweise in diesen gelangen, also kein nachträgliches Mahlen, sondern höchstens ein Sieben erfordern und an welchen im Verhältnis zu den bereits angesammelten Rotschlanmmengen genügende Vorräte zur Sicherstellung der Stetigkeit beziehungsweise Kontinuität der Verwertung bestehen, hinsichtlich der Ausbildung der physikalisch-chemischen Eigenschaften' der Rotschlamm-Keramik untersucht. Darüberhinaus wurde die

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Wirkung solcher silikathaltiger Abfallstoffe und Nebenprodukte, welche bei technischen beziehungsweise industriellen Vorgängen entstehen oder bei der Aufarbeitung von silikathaltigen Materialien unbrauchbar werden, untersucht. Schließlich wurde die Gruppe der silikathaltigen Materialien, welche einen erheblichen Teil des städtischen Mülls bilden und unter natürlichen Bedingungen auch nach langer Zeit sich nicht zerteilen und zersetzen, untersucht.

Nach einer vorteilhaften. Ausführungsform der Erfindung werden als Zusatz pulverige Bergen von Silikatmineralen und/oder vulkanischen Gesteinen von Primärtiefen beziehungsweise der Oberfläche verwendet.

Nach einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird als Zusatz der Flugstaub von silikathaltigen Materialien verwendet.

Beispiele für Silikatminerale, die sich zum Zumischen zum Rotschlamm in einer Menge von 10 bis 49 Gew.-%, bezogen auf den Trockenmaterialgehalt des erhaltenen Gemisches, eignen, sind von der Gruppe der Schichtsilikate (Phyllosilikate) die Serpentinminerale ([Mg₆(OH)₈"] [si^O^^ , Chrysotil, Antigorit, Talkminerale beziehungsweise Talkschiefer ([Mg^(OH₂)] Csi/iOxi_O3 sowie Tone, von welchen die plastischen Tone, im Falle daß es gewünscht wird, zur Erhöhung der Grünfestigkeit in einer Menge von höchstens 7»5 Gew.-% zusammen mit anderen Zusätzen sich als ausreichend erwiesen, von der Gruppe der Kettensilikate (Inosilikate) Wollastonit (OaSiO₅) und Sillimanit (AIpSiOc), von der Gruppe der Inselsilikate (Nesosilikate) Zirkon (ZrSiO^) und Forsterit [Mg₂(SiO^)] und von der Gruppe der Gerüstsilikate (Tektosilikate) Kalifeldspat (Orthoklas) [K(AlSi₅O₈)] und Oalciumfeldspat (Anorthit) [Oa(Al₂Si₂O₈)].

Beispiele für vulkanische Gesteine von 'Primärtiefen

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■beziehungsweise der Oberfläche, die sich zum Zumischen zum Rotschlamm in einer Menge von 10 bis 4-9 Gew.-%, bezogen auf den Trockenmaterialgehalt des erhaltenen Gemisches, eignen, sind An3esit, Basalt, Dacit, Diabas, Phonolith, Granit, Perlit, Bhyolith, Tephrit und Trachyt.

Der Dolomit erwies sich beim Zumischen zum Rotschlamm in einer Menge von höchstens 15 Gew.-%, bezogen auf den Trockenmaterialgehalt des erhaltenen Gemisches, vorzugsweise in Mischung mit anderen Zusatzstoffen, als ohne die Gefahr des Springens beziehungsweise Brechens beim keramischen Brennen geeignet.

Auch Kieselerde (amorphe Kieselsäure), Ölschieferschlacke (Tonmergel beziehungsweise Lehmmergel und Tonschiefer), Löß (tonig-kalkiger Quarzsand) , ssiner Meeresquarzsand und gemahlene Glasabfälle erwiesen sich im Gemisch mit Rotschlamm in einer Menge von 10 bis 49 Gew.-% (der ersteren), bezogen auf den Trockenmaterialgehalt des erhaltenen Gemisches, als zur Herstellung von keramischen Produkten geeignet.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden nicht als Beschränkung aufzufassenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

I) Vorbereitende und verfahrenstechnische Maßnahmen

Zunächst wurde der Trockenmaterialgehalt des zur Verfügung stehenden Rotschlammes bestimmt. Im Falle von frischem Filterkuchen variierte der Trockenmaterialgehalt von 50 bis 73 Gew.-%, während der unmittelbar von der Herstellung herkommende Schlamm 15 bis 30 Gew.-% Trockenmaterial enthielt. Der Zusatzstoff konnte dem jeweiligen tatsächlichen Trockenmaterialgehalt

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des Rotschlammes entsprechen! in gleicher Weise vor dem FJltrifiren nach dsm Filtrieren eingemischt werden, wenn die Korngröße des Zusatzstoffes Ms 1 mm "betrug, ausgenommen Glaspulver, Quarzsand, Wollastonit, Zirkonsand, die vulkanischen Gesteine von Primärtiefen und von den vulkanischen Gesteinen der Oberfläche die von solchen mit Tuffcharakter verschiedenen, indem es zweckmäßig war, diese in Korngrößen Ms 0,1 mm dem Schlamm vor dem Filtrieren zuzumischen. Die geringere Korngröße des Zusatzstoffes stellt auch bei geringerer Brenntemperatur die völlige Umwandlung des Rotschlammes zu wasserunlöslichen Silikaten, Spinellen und anderen Doppeloxyden sicher. Wenn der Zusatz in nicht filtrierten Rotschlamm eingemischt wurde, dann wurde dessen Filtrierbarkeit verbessert und so konnte der Feuchtigkeitsgehalt der Filterkuchen mit derselben Vorrichtung auf 20 bis 25% vermindert werden.

Im Falle von filtriertem Rotschlamm wurde das Einmischen des Zusatzes, mit einem Propellerrührer durchgeführt, während im Falle von Rotschlammfilterkuchen dies naß in einem Kollergang oder vorteilhafter in einem Knetmischer vorgenommen wurde. Das Naßformen des Gemisches (beispielsweise im Falle der Ziegelherstellung) wurde bei einem Feuchtigkeitsgehalt von 20% in einer Schneckenpresse durchgeführt. Zum Formen aus halbtrockenen Pulvern wurde der Feuchtigkeitsgehalt des Gemisches durch Trocknen auf 5 bis 8% vermindert und es wurde in einer Karussellplattenpresse oder Ziegelpresse in die gewünschte Form mit den gewünschten Abmessungen gebracht. Im Falle von Fußboden- und Wandverkleidungsplatten wurde mit einer Glasur zusammen gepreßt. Das Formen aus halbtrockenen Pulvern konnte, beispielsweise im Falle der Erzeugung von leichten Betonzusätzen, auch in der Weise durchgeführt werden, daß mit kontinuierlich betriebenen Tellergranuliermaschinen Kugeln mit Durchmessern von 5 bis 25 mm erzeugt wurden. Zu diesem Zweck war ein Gemisch aus 60 Gew.-% Rotschlamm mit 4-0 Gew.-% ölschieferschlacke (mit einer Korngröße bis 1 mm) besonders vorteilhaft. Aus demselben Gemisch konnten durch Naßformen ausge-

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zeichnete gespaltene beziehungsweise geschlitzte Fassadenverkleidungsplatten hergestellt werden.

II) Zusammensetzungen
a)

Es wurden durch Pressen aus halbtrockenen Pulvern aus Gemischen von 70 Gew.-% Rotschlamm und 30 Gew.-% Chrysotil, Kieselerde oder vulkanischen Gesteinen von Primärtiefen bezie hungsweise der Oberfläche (mit Korngrößen bis 0,5 ιωα) Fußboden- und Wandverkleidungsplatten erzeugt.

Ferner wurden aus einem Gemisch von 90 Gew.-% Rotschlamm, 2 Gew.-% Bentonit und 8 Gew.-% Glasmahlgut (Korngrößen bis 0,5 mm), aus einem Gemisch von 80 Gew.-% Rotschlamm, 5 Gew.-% Bentonit und 15 Gew.-% Wollastonit (Korngrößen bis 0,5 mm) beziehungsweise aus einem Gemisch von 51 Gew.-% Rotschlamm,

4 Gew.-% Bentonit und 45 Gew.-% Löß durch Naßformen Ziegel hergestellt.

c)

Weiterhin· wurden durch Pressen aus haIbtrockenen Pulvern aus einem Gemisch von 70 Gew.-% Rotschlamm und 30 Gew.-$ Wollastonit (Korngrößen bis 0,5 mm), einem Gemisch von 80 Gew.-% Rotschlamm und 20 Gew.-% Glasmahlgut (Korngrößen bis 0,5 mm) beziehungsweise Gemischen von 85 Gew.-% Rotschlamm,

5 Gew.-% Dolomit, 5 Gew.-% Wollastonit und 5 Gew.-% Basalt oder Andesit (alle mit Korngrößen bis 0,5 mm) Ziegel hergestellt.

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d)

Außerdem wurden durch: Pressen aus halbtrockenen Pulvern aus Gemischen von 51 Gew.-% Rotschlamm, 4 Gew.-% Bentonit und 4-5 Gew.-% Zirkonsand oder Sillimanit gute feuerfeste Ofenwandziegel erzeugt.

e)

Ferner wurden aus durch Pressen aus haIbtrockenen Pulvern aus Gemischen von 75 Gew.-% Rotschlamm, 20 Gew.-% Glasmahlgut oder Wollastonit und 5 Gew.-% Kieselerde wärmeisolierende Ofenwandäegel mit großem Hohlraumvolumen hergestellt.

Beispiel 2

Wenn die Korngröße der Zusatzstoffe auf bis 0,1 mm eingestellt und durch Vermischen mit dem Rotschlamm ein solcher Schlamm bereitet wurde, dessen Trockenmaterialgehalt 30 Gew.-% betrug, konnten durch Zerstäubungstrocknung für das Pressen geeignete Granulate hergestellt werden. Diese Verfahrensweise war bei der Erzeugung von zur Herstellung von Wandverkleidungsfliesen geeigneten Gemischen vorteilhaft. Zur Herstellung von Wandverkleidungsfliesen erwiesen sich Gemische von 80 Gew.-% Rotschlamm, 5 Gew.-% Bentonit, 5 Gew.-% Dolomit und 10 Gew.-% Wollastonit oder Tephrit oder Andesit und ein Gemisch von 75 Gew.-% Rotschlamm, 5 Gew.-% Dolomit und 20 Gew.-% Löß als vorteilhaft.

Die folgenden Darlegungen gelten für beide Beispiele.

Die aus halbtrockenen Pulvern geformten rohen keramischen Körper wurden vorteilhaft in kontinuierlich betriebenen Sandwichöfen in einschichtiger Anordnung ohne vorherige Trocknung

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gebrannt. Die durch Naßformen erzeugten Produkte wurden vor dem Brennen getrocknet. Die Brenndauer in Sandwichöfen betrug
zweckmäßigerweise 2 bis 8 Stunden und in Tunnelofen mit Wagenbeförderung des Materiales 36 bis 72 Stunden.

Die Brenntemperaturen waren wie folgt:

Mauerziegel: 950 bis 1 050⁰C

Wandverkleidungsziegel: 1 050 bis 1 150⁰C

Wandverkleidungsfliesen: 1 000 bis 1 100⁰C

Poröse Fußboden- und

Wandverkleidungsplatten: 1 050 bis 1 150⁰C

Massive Ziegel (Klinkerziegel),
Fußboden- und Wandverkleidungsplatten: 1 100 bis 1 200°C

Leichte Betonzusatz- und Wandverkleidungsplatten mit geschlossener Mikroporosität: 1 100 bis 1 180⁰C

Wärmeisolierziegel: 1 000 bis 1 200°C

Hitzebeständige Ziegel: 1 I50 bis 1 25O⁰C

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Die Produkte verweilten beim Brennen -^ bis 6 Stunden bei der

Höchsttemperatur, und zwar je nach dem Ofen und der Höchsttemperatur.

Die Kenndaten der erhaltenen Produkte waren wie folgt:

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Mauerziegel

Körperdichte: Druckfestigkeit: Wasseraufnahmefähigkeit:

Wandverkleidungsziegel

Körperdichte: Druckfestigkeit: Wasseraufnahmefähigkeit:

Wandverkleidungsfliesen

Körperdichte: Druckfestigkeit: Wasseraufnahmefähigkeit:

Poröse Fußboden- und Wandverkleidungsplatten

Körperdichte:

Druckfestigkeit:

Wasseraufnahmef äh igkeit:

Massive Ziegel (Klinkerziegel), Fußboden- und Wandverkleidungsplatten

Körperdichte: Druckfestigkeit: Wasseraufnahmefähigkeit:

1 bis 1,5 kg/dm³ 100 bis 200 kp/cm² 10 bis 15%

1,5 bis 2,5 kg/dm⁵ 200 bis 375 kp/cm² 5 bis 10%

1,25 bis 1,75 kg/dm⁵ 150 bis 250 kp/cm² 10 bis 20%

1,5 bis 2,25 kg/dm⁵ 250 bis 500 kp/cm² 4- bis 8%

2,3 bis 2,7 kg/dm⁵* 500 bis 1 500 kp/cm² 0 bis 3%

Leichte Betonzusatz- und Wandverkleidungsplatten mit geschlossener Mikroporosität

Materialdichte: Körperdichte: Wasseraufnahmefähigkeit:

2,3 bis 2,7 kg/dm⁵ 1,1 bis 1,5 kg/dm⁵ 0 bis A% ■ · ■

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Wärmeisolierziegel

Materialdichte: Körperdichte: Porosität: Druckfestigkeit: Hitzebeständigkeit: 2 bis 2,5 kg/dm³ 0,8 bis 1,3 kg/dm⁵ 45 bis 70% 50 bis 150 kp/cm 1 150 bis 1 200°C

Hitzebeständige Ziegel

Körperdichte: Druckfestigkeit: Feuerbeständigkeit: 2 bis 2,8 kg/dm³ 200 bis 500 kg/cm^c 1 3QO⁰C

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

1·) Verfahren zur Herstellung von keramischen Produkten —' unter Verwertung von Rotschlamm der Tonerdeerzeugung durch Zumischen von mineralischen und/oder silikathaltigen Zusätzen zu Rotschlamm sowie, gegebenenfalls vor oder nach einem Trocknen erfolgendes, Formen des erhaltenen Gemisches und Brennen zur Umwandlung zu zusammengesetzten beziehungsweise komplexen wasserunlöslichen Silikaten, Spinellen und anderen Doppeloxyden, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zusatz Kieselsäure, Quarzsand, Silikatminerale, insbesondere Phyllosilikate, Inosilikate, Nesosilikate beziehungsweise Tektosilikate, Abfälle von silikathaltigen Industrieprodukten, vulkanische Gesteine von Primärtiefen beziehungsweise der Oberfläche, ölschieferschlacke, Löß oder Dolomit oder Gemische derselben mit Korngrößen von höchstens 1 mm zum Rotschlamm vor und/oder nach dessen Filtrieren zugibt, wobei man solche Mengen verwendet, daß im Gemisch 90 bis 51 Gew.-% Rotschlamm und 10 bis 49 Gew.-% Zusatz, jeweils bezogen auf den Trockenmaterialgehalt des Gemisches aus Rotschlamm und Zusatz, vorliegen, mit der weiteren Maßgabe, daß von den plastischen Tonen und Ziegeltonen, soweit man solche mit verwendet, höchstens 7»5 Gew.-% und vom Dolomit, soweit man einen solchen verwendet beziehungsweise mit verwendet, höchstens 15 Gew.-% vorhanden sind, und das Ganze homogenisiert und gegebenenfalls filtriert sowie naß formt und gegebenenfalls trocknet oder trocknet und, gegebenenfalls halbtrocken, formt und schließlich das Brennen der Formkörper bei einer Temperatur von 950 bis 1 250⁰C durchführt.

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2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zusatz pulverige Bergen von Silikatmineralen und/oder vulkanischen Gesteinen von Primärtiefen beziehungsweise der Oberfläche verwendet.
3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zusatz den Flugstaub von silikathaltigen Materialien verwendet.

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