CN104909709A - 一种绿色快硬早强磷镁酸盐基修补剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种绿色快硬早强磷镁酸盐基修补剂及其制备方法。所述的磷镁酸盐基修补剂由A料和B料组成，其中A料由磷酸盐、硼砂、增韧组分、早强组分、保水组分、减水组分和助磨分散剂混合而成；B料由氧化镁、粉煤灰、硅灰、钢渣粉、铬铁尾矿渣粉、硬石膏、膨胀剂和助磨分散剂混合而成。本发明将工业辅助胶凝材料(粉煤灰、硅灰、钢渣粉)添加到水泥中，改善了水泥的流动性和早期强度；将工业铬铁尾矿渣粉作为填料加入磷镁酸盐水泥修补剂中，有利于水泥水化反应，增加水泥石密实程度，同时起到固化重金属废弃物的作用。本发明可有效缓解磷镁酸盐水泥凝结时间和早强高之间的矛盾，并解决其收缩大和粘结强度低的问题。

Description

一种绿色快硬早强磷镁酸盐基修补剂及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料领域，具体涉及一种绿色快硬早强磷镁酸盐基修补剂及其制备方法。

背景技术

磷酸镁水泥(Magnesium Phosphate Cement，MPC)是由MgO、磷酸盐及缓凝剂按适当比例配制而成的一种早强快硬的新型胶凝材料。MPC水泥具有凝结快、与旧混凝土界面粘结强度高、收缩小、耐磨性和抗冻性良好等优点，广泛应用于桥梁、道路、机场跑道的快速修补工程中，具有重要的民用和军事用途。

但普通磷镁酸盐水泥制备成本高，凝结速度快，施工操作时间受到限制；水泥脆性强，不利于处于长期冲击荷载和变形的环境中；早期水化速度快，水化热量大，表面局部温度可接近80℃左右，收缩严重；水泥后期由于潮湿环境会发生强度倒缩现象，耐久性差。中国专利“一种超快硬道路修补材料”(公开号：CN1415573A)公开了一种采用氧化镁、磷酸二氢铵、粉煤灰、硼酸制备道路快速修补材料的方法。该方法制备出的修补材料早期强度高，凝结时间基本满足施工要求，但水化过程中磷酸二氢铵易释放刺激性氨气，污染环境，表面易形成气孔，不利于施工收平。中国专利“快硬早强磷酸镁混凝土及其制备方法”(公开号：CN101380518A)公开了采用氧化镁、磷酸盐、硼酸和粗细骨料加水配制道路快速修补混凝土的方法。该方法制备出的混凝土早强高强，体积稳定性能好，但具体施工中凝结过快，混合搅拌困难，施工难度大。

发明内容

本发明的目的是提供一种成本低廉、后期强度稳定的绿色快硬早强磷镁酸盐基修补剂及其制备方法，所述的修补剂可有效降低氧化镁和磷酸盐的使用量，改善磷镁酸盐水泥的凝结时间和初始流动性，并解决后期强度倒缩的问题。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种绿色快硬早强磷镁酸盐基修补剂，由A料和B料垵1:(4～5)的质量比组成，A料中各组分所占质量百分比为：磷酸盐80～90％，硼砂2～7％，增韧组分5～15％，早强组分0.02～0.04％，保水组分0.02～0.08％，减水组分0.2～1.0％，助磨分散剂0.1～0.2％；B料中各组分所占质量百分比为：氧化镁60～75％，粉煤灰5～10％，硅灰1～5％，钢渣粉3～7％，铬铁尾矿渣粉10～15％，硬石膏1.8～2.5％，膨胀剂3～8％，助磨分散剂0.1～0.2％。

上述方案中，所述硼砂为五水硼酸钠，质量纯度大于50％。

上述方案中，所述铬铁尾矿渣粉的粒径范围为0.045～5mm，细度模数为2.2～2.5。

上述方案中，所述氧化镁为工业纯，由菱镁矿在1600～1700℃煅烧粉磨而成，质量纯度大于90％，比表面积为3100～3300cm²/g。

上述方案中，所述磷酸盐为磷酸二氢钾，质量纯度大于95％。

上述方案中，所述粉煤灰为II级粉煤灰，其密度为2.65～2.75g/cm³，比表面积大于3500cm²/g；硅灰的比表面积大于18600m²/kg，需水量比为122～125％；钢渣粉的比表面积为4000～6500cm²/g；硬石膏为工业纯脱硫石膏，质量纯度大于90％。

上述方案中，所述膨胀剂为UEA膨胀剂。

上述方案中，所述早强组分为碳酸锂或硫酸钠；所述保水组分为纤维素醚，分子量为5～10万；所述助磨分散剂为三乙醇胺；所述增韧组分为微细钢纤维，抗拉强度为≥600Mpa；所述减水组分为萘系减水剂或聚羧酸系减水粉剂。

上述一种绿色快硬早强磷镁酸盐基修补剂的制备方法，包括以下步骤：

1)按以下配比配制A料和B料：A料中各组分所占质量百分比为：磷酸盐80～90％，硼砂2～7％，增韧组分5～15％，早强组分0.02～0.04％，保水组分0.02～0.08％，减水组分0.2～1.0％，助磨分散剂0.1～0.2％；B料中各组分所占质量百分比为：氧化镁60～75％，粉煤灰5～10％，硅灰1～5％，钢渣粉3～7％，铬铁尾矿渣粉10～15％，硬石膏1.8～2.5％，膨胀剂3～8％，助磨分散剂0.1～0.2％；分别将A料和B料中的各组分混合均匀，并烘干待用；

2)将A料和B料按1:(4～5)的质量比进行称量，先按0.25～0.35的水胶比将B料与水置于搅拌器中，搅拌1～2min混合均匀，再加入A料继续搅拌1～2min混合均匀，即得所述的绿色快硬早强磷镁酸盐基修补剂。

根据上述方案制得的绿色快硬早强磷镁酸盐基修补剂可达性能如下：2h抗压强度强度达20Mpa以上，1d抗压强度达40Mpa以上，28d抗压强度达60Mpa以上；初始流动度为180～200mm，凝结时间为15～25min；抗渗等级达P10，抗冻系数大于F300，抗氯离子渗透系数小于1.0×10^-12，抗硫酸盐侵蚀系数大于0.95。

本发明的基本原理为：

1)铬铁尾矿是重金属铬厂炼铬的工业废渣或尾矿或贫矿，一般废弃堆放，占用场地，污染土壤和水质，回收再利用难度大。本发明将铬铁尾矿碎石粉(铬铁尾矿渣粉)作为细集料(填料)掺加到修补剂中，其中含有的C₄AF、C₂S、CA与硬石膏生成C-S-H、C-A-H凝胶，可做辅助胶凝材料使用，有利于修补剂早期强度的快速发展；铬离子与磷酸根化学结合成磷酸铬分布于水泥孔隙中，加以水化凝胶裹覆，阻断了孔溶液通道，增加了水泥石的密实度和抗渗等级，有利于对重金属铬的固化。同时残留的铬酸盐、铬盐、重铬酸盐起到阻锈效果，生成γ-Fe₂O₃钝化膜附着在钢纤维的表面阻碍了氯离子、硫酸根对水泥的侵蚀，增加了修补剂耐久性能。

2)以MgO与磷酸盐发生酸碱反应和物理作用为基础，采用重烧工业纯级氧化镁替代化学纯氧化镁，降低了修补剂制备条件。钢渣粉、粉煤灰、硅灰等辅助胶凝材料中的橄榄石、硅酸二钙、硅酸三钙与磨细硬石膏生成水化硅酸钙(C-S-H)和水化铝酸钙(C-A-H)凝胶或者钙矾石(AFt)与磷酸铬相互作用形成铁相和铬相凝胶水化产物与磷酸镁钠形成的无定形凝胶相互穿插结晶，解决了磷镁酸盐修补剂强度倒缩的问题。

本发明的有益效果为：

1)将工业辅助胶凝材料(粉煤灰、硅灰、钢渣粉)添加到水泥中，改善了水泥的流动性和早期强度，而且有利于水泥耐久性的提升，延长了凝结时间，有利于施工开展，同时节约了原材料成本。

2)将工业铬铁矿尾矿渣粉碎作为填料加入磷镁酸盐水泥修补剂中有利于水泥水化反应，增加了水泥石密实程度，同时起到固化重金属废弃物的作用，而且利于对修补剂中钢纤维的保护，节约了自然资源，保护了环境，满足循环可持续发展的要求。

3)本发明制得的磷镁酸盐基修补剂成本低廉、后期强度稳定，可有效降低水泥氧化镁和磷酸盐的使用量，改善磷镁酸盐水泥凝结时间和初始流动性，并解决其后期强度倒缩等问题。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

以下实施例中，如无具体说明，采用的试剂均为市售化学试剂。

以下实施例中，所述铬铁尾矿渣粉的粒径范围为0.045～5mm，细度模数为2.2～2.5；氧化镁为工业纯，由菱镁矿在1600～1700℃煅烧粉磨而成，质量纯度大于90％，比表面积为3200cm²/g；硼砂为五水硼酸钠，质量纯度大于50％；粉煤灰为II级粉煤灰，其密度为2.70g/cm³，比表面积大于3500cm²/g；硅灰的比表面积大于18600m²/kg，需水量比为122％；钢渣粉的比表面积为4000～6500cm²/g；硬石膏为工业纯，质量纯度大于90％；早强组分选用碳酸锂；保水组分为纤维素醚，分子量为5～10万；所述增韧组分为微细钢纤维，抗拉强度≥600Mpa；所述减水组分为FDN9000聚羧酸系减水粉剂。

以下实施例中，按照GB/T 50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法》和JGJ/T 70-2009《建筑砂浆基本性能试验方法》进行抗压抗折强度、初始流动度、凝结时间，以及收缩膨胀率、冻融循环系数、氯离子渗透系数、硫酸盐渗透系数和抗渗等级等性能测试。

实施例1

一种绿色快硬早强磷镁酸盐基修补剂，其制备方法包括以下步骤：

1)原料的称取：分别配制A料和B料，A料中各组分的质量百分比分别为：磷酸二氢钾88％(质量纯度大于95％)，硼砂3.3％，微细钢纤维8.0％，碳酸锂0.04％，纤维素醚0.06％，FDN9000聚羧酸减水粉剂0.5％，三乙醇胺0.1％；B料各组分的质量百分比分别为：氧化镁68％，粉煤灰6％，硅灰2％，钢渣粉5％，铬铁尾矿渣粉10.5％，硬石膏2.4％，UEA膨胀剂6％，三乙醇胺0.1％；分别将A料和B料混合均匀，并烘干待用；

2)将A料和B料按1:5.0的质量比进行称量；

3)按0.3的水胶比称量水，首先将B料与水置于便携式搅拌器中搅拌1～2min混合均匀，再加入A料继续搅拌1～2min混合均匀，得所述的绿色快硬早强磷镁酸盐基修补剂；在10min内振实收平抹面，标准条件养护，得绿色快硬早强磷镁酸盐基修补剂试块。

将制得的绿色快硬早强磷镁酸盐基修补剂试块进行抗压抗折强度、初始流动度、凝结时间，以及收缩膨胀率、冻融循环系数、氯离子渗透系数、硫酸盐渗透系数和抗渗等级等性能测试，结果如下：初始流动度183mm，凝结时间14～17min，2h、1d、28d抗压强度分别达到25.6Mpa、44.3Mpa、67.8Mpa，2h、1d、28d抗折强度分别达到3.3Mpa、4.8Mpa、6.3Mpa；1d收缩率为1.03×10^-4，抗氯离子渗透系数0.82×10^-12，抗硫酸盐渗透系数0.962，抗渗等级为P10，抗冻等级为F300。

实施例2

一种绿色快硬早强磷镁酸盐基修补剂，其制备方法包括以下步骤：

1)原料的称取：按实施例1中组分比例分别将A料和B料混合均匀，并烘干待用；

2)将A料和B料按1:4.0的质量比进行称量；

3)按0.3的水胶比称量水，控制水胶比0.30，将A料与B料放入便携式搅拌器中拌合1～2min混合均匀，再加入水继续拌合2～3min混合均匀，在10min内振实收平抹面，标准条件养护，绿色快硬早强磷镁酸盐基修补剂试块。

将制得的绿色快硬早强磷镁酸盐基修补剂试块进行抗压抗折强度、初始流动度、凝结时间，以及收缩膨胀率、冻融循环系数、氯离子渗透系数、硫酸盐渗透系数和抗渗等级等性能测试，结果如下：初始流动度200mm，凝结时间16～18min，2h、1d、28d抗压强度分别达到22.1Mpa、41.7Mpa、64.8Mpa，2h、1d、28d抗折强度分别达到3.1Mpa、4.4Mpa、6.1Mpa；1d收缩率为1.36×10^-4，抗氯离子渗透系数0.88×10^-12，抗硫酸盐渗透系数0.958，抗渗等级为P10，抗冻等级为F300。

实施例3

一种绿色快硬早强磷镁酸盐基修补剂，其制备方法包括以下步骤：

1)原料的称取：分别配制A料和B料，A料中各组分的质量百分比分别为：磷酸二氢钾81％(质量纯度大于95％)，硼砂6.3％，微细钢纤维12.0％，碳酸锂0.02％，纤维素醚0.08％，FDN9000聚羧酸减水粉剂0.4％，三乙醇胺0.2％；B料各组分的质量百分比分别为：氧化镁61％，粉煤灰7.5％，硅灰3％，活性钢渣粉6.5％，铬铁尾矿渣粉15％，硬石膏1.8％，UEA膨胀剂5％，三乙醇胺0.2％；分别将A料和B料混合均匀，并烘干待用；

2)将A料和B料按1:5.0的质量比进行称量；

3)按0.28的水胶比称量水，首先将B料与水置于便携式搅拌器中搅拌1～2min混合均匀，再加入A料继续搅拌1～2min混合均匀，得所述的绿色快硬早强磷镁酸盐基修补剂，在10min内振实收平抹面，标准条件养护，绿色快硬早强磷镁酸盐基修补剂试块。

将制得的绿色快硬早强磷镁酸盐基修补剂试块进行抗压抗折强度、初始流动度、凝结时间，以及收缩膨胀率、冻融循环系数、氯离子渗透系数、硫酸盐渗透系数和抗渗等级等性能测试，结果如下：初始流动度192mm，凝结时间15～17min，2h、1d、28d抗压强度分别达到22.3Mpa、41.2Mpa、60.5Mpa，2h、1d、28d抗折强度分别达到3.8Mpa、4.2Mpa、6.7Mpa；1d收缩率为0.960×10^-4，抗氯离子渗透系数0.81×10^-12，抗硫酸盐渗透系数0.972，抗渗等级为P10，抗冻等级为F300。

实施例4

一种绿色快硬早强磷镁酸盐基修补剂，其制备方法包括以下步骤：

1)原料的称取：分别配制A料和B料，A料中各组分的质量百分比分别为：磷酸二氢钾89％(质量纯度大于95％)，硼砂3.4％，微细钢纤维6.5％，碳酸锂0.03％，纤维素醚0.04％，FDN9000聚羧酸减水粉剂0.9％，三乙醇胺0.13％；B料各组分的质量百分比分别为：氧化镁72％，粉煤灰5％，硅灰3.5％，钢渣粉3％，铬铁尾矿渣粉11％，硬石膏1.85％，UEA膨胀剂3.5％，三乙醇胺0.15％；分别将A料和B料混合均匀，并烘干待用；

2)将A料和B料按1:5.0的质量比进行称量；

3)按0.32的水胶比称量水，首先将B料与水置于便携式搅拌器中搅拌1～2min混合均匀，再加入A料继续搅拌1～2min混合均匀，得所述的绿色快硬早强磷镁酸盐基修补剂，在10min内振实收平抹面，标准条件养护，绿色快硬早强磷镁酸盐基修补剂试块。

将制得的绿色快硬早强磷镁酸盐基修补剂试块进行抗压抗折强度、初始流动度、凝结时间，以及收缩膨胀率、冻融循环系数、氯离子渗透系数、硫酸盐渗透系数和抗渗等级等性能测试，结果如下：初始流动度198mm，凝结时间15～18min，2h、1d、28d抗压强度分别达到24.3Mpa、42.2Mpa、60.5Mpa，2h、1d、28d抗折强度分别达到3.9Mpa、4.3Mpa、6.8Mpa；1d收缩率为1.160×10^-4，抗氯离子渗透系数0.92×10^-12，硫酸盐渗透系数0.959，抗渗等级为P10，抗冻等级为F300。

对比例

将实施例1中钢渣粉、硅灰和铬铁矿渣粉用氧化镁替代制备一种普通磷镁酸盐基修补剂，各组分所占质量百分比为：

1)原料的称取：分别配制A料和B料，A料中各组分的质量百分比分别为：磷酸二氢钾88％(质量纯度大于95％)，硼砂3.3％，微细钢纤维8.0％，碳酸锂0.04％，纤维素醚0.06％，FDN9000聚羧酸减水粉剂0.5％，三乙醇胺0.1％；B料各组分的质量百分比分别为：氧化镁89％，粉煤灰6％，硬石膏1.9％，UEA膨胀剂3％，三乙醇胺0.1％；分别将A料和B料混合均匀，并烘干待用；

2)将A料和B料按1:5.0的质量比进行称量；

3)按0.3的水胶比称量水，首先将B料与水置于便携式搅拌器中搅拌1～2min混合均匀，再加入A料继续搅拌1～2min混合均匀，得所述的普通磷镁酸盐基修补剂，在10min内振实收平抹面，标准条件养护，得普通磷镁酸盐基修补剂试块。

将制得的普通磷镁酸盐基修补剂试块进行抗压抗折强度、初始流动度、凝结时间、收缩膨胀率、冻融循环系数、氯离子渗透系数、硫酸盐渗透系数和抗渗等级等性能测试，结果如下：初始流动度160mm，凝结时间10～13min，2h、1d、28d抗压强度分别达到28.6Mpa、47.0Mpa、54.4Mpa，2h、1d、28d抗折强度分别达到3.6Mpa、4.9Mpa、6.0Mpa；1d收缩率为1.08×10^-4，氯离子渗透系数0.92×10^-12，硫酸盐渗透系数0.955，抗渗等级为P8，抗冻等级为F250。

上述结果表明，本发明制得的绿色快硬早强磷镁酸盐基修补剂可有效降低水泥氧化镁和磷酸盐的使用量，改善菱镁酸盐水泥凝结时间和初始流动性，并解决后期强度倒缩等问题。

以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种绿色快硬早强磷镁酸盐基修补剂，其特征在于，由A料和B料垵1:(4～5)的质量比组成，A料中各组分所占质量百分比为：磷酸盐80～90％，硼砂2～7％，增韧组分5～15％，早强组分0.02～0.04％，保水组分0.02～0.08％，减水组分0.2～1.0％，助磨分散剂0.1～0.2％；B料中各组分所占质量百分比为：氧化镁60～75％，粉煤灰5～10％，硅灰1～5％，钢渣粉3～7％，铬铁尾矿渣粉10～15％，硬石膏1.8～2.5％，膨胀剂3～8％，助磨分散剂0.1～0.2％。

2.根据权利要求1所述的绿色快硬早强磷镁酸盐基修补剂，其特征在于，所述硼砂为五水硼酸钠，质量纯度大于50％。

3.根据权利要求1所述的绿色快硬早强磷镁酸盐基修补剂，其特征在于，所述铬铁尾矿渣粉的粒径范围为0.045～5mm，细度模数为2.2～2.5。

4.根据权利要求1所述的绿色快硬早强磷镁酸盐基修补剂，其特征在于，所述氧化镁为工业纯，由菱镁矿在1600～1700℃煅烧粉磨而成，质量纯度大于90％，比表面积为3100～3300cm²/g。

5.根据权利要求1所述的绿色快硬早强磷镁酸盐基修补剂，其特征在于，所述磷酸盐为磷酸二氢钾，质量纯度大于95％。

6.根据权利要求1所述的绿色快硬早强磷镁酸盐基修补剂，其特征在于，所述粉煤灰为II级粉煤灰，其密度为2.65～2.75g/cm³，比表面积大于3500cm²/g；硅灰的比表面积大于18600m²/kg，需水量比为120～125％；钢渣粉的比表面积为4000～6500cm²/g；硬石膏为工业纯，质量纯度大于90％。

7.根据权利要求1所述的绿色快硬早强磷镁酸盐基修补剂，其特征在于，所述膨胀剂为UEA膨胀剂。

8.根据权利要求1所述的绿色快硬早强磷镁酸盐基修补剂，其特征在于，所述早强组分为碳酸锂或硫酸钠；所述保水组分为纤维素醚，分子量为5～10万；助磨分散剂为三乙醇胺；所述增韧组分为微细钢纤维，抗拉强度≥600Mpa；所述减水组分为萘系减水剂或聚羧酸系减水粉剂。

9.权利要求1～8任一项所述的绿色快硬早强磷镁酸盐基修补剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)按以下配比配制A料和B料：A料中各组分所占质量百分比为：磷酸盐80～90％，硼砂2～7％，增韧组分5～15％，早强组分0.02～0.04％，保水组分0.02～0.08％，减水组分0.2～1.0％，助磨分散剂0.1～0.2％；B料中各组分所占质量百分比为：氧化镁60～75％，粉煤灰5～10％，硅灰1～5％，钢渣粉3～7％，铬铁尾矿渣粉10～15％，硬石膏1.8～2.5％，膨胀剂3～8％，助磨分散剂0.1～0.2％；分别将A料和B料中的各组分混合均匀，并烘干待用；

2)将A料和B料按1:(4～5)的质量比进行称量，先按0.25～0.35的水胶比将B料与水置于搅拌器中，搅拌1～2min混合均匀，再加入A料继续搅拌1～2min混合均匀，得所述的绿色快硬早强磷镁酸盐基修补剂。