CN104843777A

CN104843777A - 一种由钛渣制备金红石型二氧化钛的方法

Info

Publication number: CN104843777A
Application number: CN201510185208.XA
Authority: CN
Inventors: 蒋训雄; 王爱平; 蒋开喜; 汪胜东; 靳冉公; 周立杰; 冯林永; 刘巍; 范艳青; 赵磊; 蒋伟; 张登高
Original assignee: Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy
Current assignee: Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy
Priority date: 2015-04-17
Filing date: 2015-04-17
Publication date: 2015-08-19
Anticipated expiration: 2035-04-17
Also published as: CN104843777B

Abstract

本发明公开了一种由钛渣制备金红石型二氧化钛的方法，该方法以炼铁副产品——钒钛铁精矿直接还原熔分钛渣为原料，以盐酸溶液为溶剂，水热法制得二氧化钛/二氧化硅中间产物，首先用盐酸高效浸出钛渣中的钛，然后将溶出的钛水热合成二氧化钛，最后用碱液脱除二氧化钛中的硅得到纯度较高的金红石型二氧化钛，脱硅溶液可用于制备副产品白炭黑。该方法利用简单的工艺在低温下获得金红石型二氧化钛，避免了传统工艺的高温焙烧工序。产品二氧化钛可用于催化剂或催化剂载体等领域，副产品白炭黑可用作橡胶添加剂，盐酸可返回水热合成、闭路循环使用。整个工艺具有资源利用率高、绿色环保、原料成本低、工艺简单、流程短和易于规模化生产的优点。

Description

一种由钛渣制备金红石型二氧化钛的方法

技术领域

本发明属于矿产资源加工综合利用及无机功能材料制备工艺技术领域，具体而言，涉及一种以炼铁副产品——还原熔分钛渣为原料制备金红石型二氧化钛的方法。

背景技术

二氧化钛(TiO₂)俗称钛白，是一种重要的无机功能材料，它具有光催化活性好、光电效应、耐腐蚀能力强、热稳定性好、环境友好以及价格相对低廉等诸多优点，可用作光催化剂、催化剂载体、光电材料、复合材料中的填充剂或惰性组分等，在环保、化工和电子等诸多领域已得到广泛应用。

二氧化钛有三种晶型：金红石型、锐钛矿型和板钛矿型，一般在低温时形成锐钛矿相，高温时形成金红石相，板钛矿型不常见。其中锐钛矿和金红石晶型的TiO₂在力学、电学、介电、磁学、光学以及热处理性能上具有很好的应用价值。传统金红石型二氧化钛的制备方法需经高温处理，经历无定型——锐钛矿——金红石的转变过程。一般来说，300℃以下为无定形态；800℃以上转化为金红石结构，300～800℃之间为锐钛矿及锐钛矿与金红石复合结构。通常情况下要得到高纯金红石型二氧化钛，处理温度需900～1250℃。

目前金红石型二氧化钛的生产方法主要有硫酸法和氯化法。硫酸法是采用浓硫酸首先对钛铁矿或酸溶性钛渣等含钛原料进行酸解得到硫酸氧钛溶液，然后钛液经净化、浓缩和水解后得到无定型偏钛酸，所得偏钛酸再经过滤、洗涤和高温煅烧得到金红石型钛白粉产品。氯化法是以金红石或高钛渣为原料，经氯化、精制、氧化、表面处理后制得金红石型钛白粉成品。

本发明采用的原料直接还原熔分钛渣是含钛物料炼铁过程中的副产品，是含钛物料经“转底炉煤基直接还原-电炉熔分”或“气基(天然气、煤气)竖炉直接还原-电炉熔分”等类似非高炉冶炼工艺获得的电炉熔分钛渣。与传统高炉冶炼工艺不同，该类型钛渣TiO₂品位较高，一般为45～55％左右，具有较高回收价值。但该类型钛渣也存在钙、镁、铝金属杂质含量高、硅非金属杂质含量也高的特点。该类型钛渣通常情况下氧化铝含量为10～16％，氧化镁含量为7～12％，氧化钙含量为3～12％，二氧化硅含量为5～16％，总铁含量为1～6％。其氧化铝和氧化镁杂质含量远高于钛精矿和酸溶性钛渣，具有杂质铝、镁、钙含量高、硅高和铁少的特点。由于该钛渣中钙、镁含量高，不适于直接做氯化法的原料，若采用氯化法生产，需要对该钛渣进行进一步提质处理。若采用硫酸法工艺，由于原料中铝、镁和硅的含量高，酸解性能弱化，而且随着酸解的进行，大量铝和镁进入酸解钛液中，浓缩后随着温度降低易于与钛液中的水结合成晶体(MgSO₄·7H₂O和Al₂(SO₄)₃·18H₂O)而导致浓钛液凝聚成胶体状，影响生产连续进行，需要增加脱铝工序方可实现正常生产钛白粉的目的，如此以来，制备流程变得比传统硫酸钛白工艺的更长、“三废”排放量更大，该法不是制备钛白粉的理想工艺。

发明内容

本发明针对直接还原熔分钛渣钙、铝、镁和硅杂质含量高、铁含量低，不适于直接作为原料制备高端金红石型钛白粉的难题，改变操作工艺，提出了一种利用该类型钛渣为原料直接制备金红石型二氧化钛的新流程，该工艺的最大特征是以钛渣为原料直接制备金红石型的二氧化钛材料，过程中无需高温煅烧处理即可一步法得到金红石型二氧化钛材料，所得金红石型二氧化钛材料经过进一步脱硅处理后得到纯度更高的金红石型二氧化钛材料，整个工艺过程流程短、三废少，原料中的二氧化硅还可以用于制备纯度较高的白炭黑副产品，资源利用率高。

本发明的技术方案如下：一种由钛渣制备金红石型二氧化钛的方法，是以含钛物料直接还原熔分钛渣为原料，采用盐酸水热法制得金红石型二氧化钛/二氧化硅混合物，然后采用固液分离方式将该混合物分离出来，再经碱浸脱硅后得到纯度更高的金红石型二氧化钛材料。该方法主要包括以下步骤：

(1)研磨：将钛渣研磨至颗粒粒径≤75μm。所述钛渣是含钛物料在还原炉中经过还原剂还原得到的钛渣，所述含钛物料为钒钛磁铁矿、钛铁矿中的一种或二者的混合物；所述还原剂为煤、焦炭、煤气、高炉气、焦炉气及天然气中的一种或多种，所述还原炉是转底炉、隧道炉、管式炉、回转窑、竖炉、车底炉或微波炉。

(2)浸出和水热合成：将研磨后的钛渣与盐酸溶液充分混合，在高压釜中搅拌钛渣和盐酸溶液混合物，使二者发生水热反应得到二氧化钛/二氧化硅混合物。水热反应条件：温度120～240℃，盐酸浓度为10～35％，盐酸溶液与钛渣质量比为3～15∶1，反应时间1～20h。盐酸溶液为纯盐酸溶液、本发明提供工艺中直接返回利用的循环盐酸溶液、再生盐酸溶液或其它含有可溶性氯化盐的盐酸复合体系溶液，盐酸浓度为10～35％。二氧化钛/二氧化硅混合物为类球状颗粒、纤维状颗粒、单针状颗粒或多针状颗粒组成，平均粒径在0.1～50μm；对于纤维状或针状颗粒，纤维或针的直径在0.1～0.5μm，长度为0.2～25μm。

(3)固液分离：将步骤(2)得到的二氧化钛/二氧化硅混合物固液分离，固相部分常温水洗后，液相部分返回步骤(2)用于水热反应分解钛渣。

(4)脱硅：用碱性溶液脱除步骤(3)常温水洗后的二氧化钛/二氧化硅混合物中的二氧化硅，得到纯度较高的二氧化钛。脱硅反应条件：温度为20～96℃，碱液浓度1.5～5.5mol/L，液固比2～15∶1，时间1～10h。所述的碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。

(5)二次固液分离：将步骤(4)的反应产物固液分离，得到固体二氧化钛材料和硅酸盐溶液，硅酸盐溶液用于制备白炭黑。

(6)洗涤干燥：将步骤(5)得到的二氧化钛经水洗、过滤后于50～120℃下干燥，不经高温处理即得到金红石型二氧化钛。由于原料及反应条件的不同，干燥后的二氧化钛含有少量锐钛矿型二氧化钛，通常金红石型二氧化钛占全部二氧化钛的80％以上。

(7)回收副产品：步骤(5)得到的硅酸盐溶液经过加酸或通入CO₂方式调整溶液pH使溶液中的硅沉淀生成白炭黑。所述的酸为HCl、H₂SO₄、HNO₃。

本发明中除另有说明的以外，比例、百分比、浓度均以质量为基准。

与现有技术相比，本发明提供的方法具有以下优点：

(1)该方法所用钛渣原料不但金属杂质钙、镁、铝含量高、而且非金属杂质硅含量也高，采用传统处理工艺难以经济有效回收钛。本发明提供的方法钛回收率≥90％，硅回收率均可≥95％，可综合回收钛资源和硅资源，资源利用率高。

(2)与传统硫酸法相比，本发明提供的方法三废少，环境效益明显。

(3)本发明提供的方法不经高温处理，经一步处理即可制备出金红石型二氧化钛/二氧化硅混合物中间产品，经进一步脱硅处理可直接获得纯度更高的金红石型二氧化钛材料。与传统工艺相比，该工艺流程短、能耗低、原料成本低。

(4)本发明提供的方法所得金红石型二氧化钛无需处理或经过简单处理即可直接用作催化剂或催化剂载体等领域。

(5)本发明提供的方法还可以制备白炭黑副产品，该副产品二氧化硅含量≥90％，可满足HG/T3061-2009标准对白炭黑含量的要求。

附图说明

图1是实施例1所制备的二氧化钛的XRD图谱。

图2是实施例1所制备的二氧化钛的SEM照片。

具体实施方式

以下用非限定性实施例对本发明的方法作进一步的说明，以有助于理解本发明的内容及其优点，而不作为对本发明保护范围的限定，本发明的保护范围由权利要求书决定。

实施例1

将钛渣研磨至≤48μm，向其中加入质量浓度为20％HCl溶液，液固比10∶1。混合均匀后放入高压釜在150℃反应10h，得到水热反应产物，钛渣浸出率95％。将上述反应物过滤得到二氧化钛和二氧化硅的混合物，水洗该反应物后用浓度为5mol/L的NaOH溶液浸出，浸出温度95℃，时间2h。浸出结束后固液分离，用水洗涤固相至中性后于100℃干燥后脱水后得到金红石型二氧化钛产品。固液分离后的硅酸钠溶液用CO₂调pH制备白炭黑副产品，所得白炭黑经550℃煅烧后其SiO₂含量大于99％。其XRD谱图如附图1所示，SEM图如附图2所示。由附图1可知产物主要为金红石型二氧化钛，含有少量锐钛矿型二氧化钛，由SEM图可以看出产物主要为三维多针状形貌，含有少量棒状和类球形颗粒。此外，该产品具有丰富的中孔结构，中孔率可达86％。

实施例2

将钛渣研磨至≤75μm，向其中加入25％HCl溶液，液固比15∶1。混合均匀后放入高压釜在130℃反应15h，得到水热反应产物，钛渣浸出率95％。将上述反应物过滤得到二氧化钛和二氧化硅的混合物，水洗该反应物后用浓度为5mol/L的NaOH溶液浸出，浸出温度95℃，时间2h。浸出结束后固液分离，用水洗涤固相至中性后于100℃干燥后脱水后得到金红石型二氧化钛产品。固液分离后的硅酸钠溶液用HCl溶液调pH制备白炭黑副产品，所得白炭黑经550℃煅烧后其SiO₂含量大于99％。

实施例3

将钛渣研磨至≤45μm，向其中加入25％HCl溶液，液固比8∶1。混合均匀后放入高压釜在180℃反应6h，得到水热反应产物，钛渣浸出率95％。将上述反应物过滤得到二氧化钛和二氧化硅的混合物，水洗该反应物后用浓度为7.5mol/L的NaOH溶液浸出，浸出温度90℃，时间2h。浸出结束后固液分离，用水洗涤固相至中性后于100℃干燥后脱水后得到金红石型二氧化钛产品。固液分离后的硅酸钠溶液用HCl溶液调pH制备白炭黑副产品，所得白炭黑经550℃煅烧后其SiO₂含量大于99％。

Claims

1.一种由钛渣制备金红石型二氧化钛的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)研磨：将钛渣研磨至颗粒粒径≤75μm；

(2)浸出和水热合成：将研磨后的钛渣与盐酸溶液充分混合，在高压釜中搅拌钛渣和盐酸溶液混合物，使二者发生水热反应得到二氧化钛/二氧化硅混合物；

(3)固液分离：将步骤(2)得到的二氧化钛/二氧化硅混合物固液分离，固相部分常温水洗，液相部分返回步骤(2)用于水热反应分解钛渣；

(4)脱硅：用碱性溶液与步骤(3)常温水洗后的二氧化钛/二氧化硅混合物反应，脱除二氧化硅；

(5)二次固液分离：将步骤(4)的反应产物固液分离，得到固体二氧化钛材料和硅酸盐溶液；

(6)洗涤干燥：将步骤(5)得到的二氧化钛水洗、过滤后干燥，不经高温处理即得到金红石型二氧化钛。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钛渣是含钛物料在还原炉中经过还原剂还原得到的钛渣，所述含钛物料为钒钛磁铁矿、钛铁矿中的至少一种；所述还原剂为煤、焦炭、煤气、高炉气、焦炉气及天然气中的一种或多种，所述还原炉是转底炉、隧道炉、管式炉、回转窑、竖炉、车底炉或微波炉。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，还包括如下步骤：

(7)回收副产品：将步骤(5)得到的硅酸盐溶液经过加酸或通入CO₂方式调整溶液pH，使溶液中的硅沉淀生成白炭黑，所述的酸为HCl、H₂SO₄或HNO₃。

4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)水热反应条件为：温度120～240℃，盐酸浓度为10～35％，盐酸溶液与钛渣质量比为3～15∶1，反应时间1～20h。

5.如权利要求1或所述的方法，其特征在于，步骤(4)脱硅反应条件为：温度为20～96℃，碱性溶液浓度1.5～5.5mol/L，液固比2～15∶1，时间1～10h，所述的碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，控制步骤(1)中的钛渣研磨后的颗粒粒径为45～75μm。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所用盐酸溶液为纯盐酸溶液、本发明提供工艺中直接返回利用的循环盐酸溶液、再生盐酸溶液或其它含有可溶性氯化盐的盐酸复合体系溶液，盐酸浓度为10～35％。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所得二氧化钛/二氧化硅混合物为类球状颗粒、纤维状颗粒、单针状颗粒或多针状颗粒组成，平均粒径在0.1～50μm；对于纤维状或针状颗粒，纤维或针的直径在0.1～0.5μm，长度为0.2～25μm。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)的干燥温度为50～120℃。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(6)得到的金红石型二氧化钛占全部二氧化钛的80％以上。