CN1477082A

CN1477082A - 超声处理制备铁氧体－二氧化硅核壳纳米粒子的方法

Info

Publication number: CN1477082A
Application number: CNA031276288A
Authority: CN
Inventors: 刚王; 王刚; 杨春强; 陆子阳; 孙菁; 庄家骐; 杨文胜; 李铁津
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2003-07-11
Filing date: 2003-07-11
Publication date: 2004-02-25
Anticipated expiration: 2023-07-11
Also published as: CN1229305C

Abstract

本发明的超声处理制备铁氧体－二氧化硅核壳纳米粒子的方法属磁性纳米材料领域。首先用共沉淀法制备铁氧体纳米粒子，然后对铁氧体纳米粒子进行超声处理，再用无机硅源和有机硅源进行两次包覆。所制备的核壳纳米粒子粒径约为50～200nm，每个粒子中铁氧体纳米粒子约为10～50个。超声处理是将铁氧体纳米粒子配成0.25～10g/L的水溶液，于频率为20～80kHz超声波中处理5～60分钟；两次包覆中铁氧体纳米粒子反应浓度较高。本发明可合成出核数较多、磁性较强、尺寸较小的核壳纳米粒子，且化学稳定性好、抗氧化能力强、无裸露的磁性粒子，易进一步功能化，可用于生物、密封和磁记录材料等领域。

Description

超声处理制备铁氧体-二氧化硅核壳纳米粒子的方法

技术领域

本发明属磁性纳米材料领域，特别涉及一种核壳型磁性纳米粒子的制备方法。

背景技术

铁氧体纳米粒子在密封、润滑、印刷和磁记录等方面已经得到广泛的应用。近来，铁氧体纳米粒子在一些与生物相关的领域也日益受到重视，如磁共振成像、生物分离、药物输送和治疗。但是，由于铁氧体纳米粒子之间有较强的磁偶极作用易形成大的聚集体，加上粒子在酸性条件下会溶解而使其在使用过程受到了极大的限制。为此，铁氧体纳米粒子在使用前一般都要进行包覆，通过包覆层来实现粒子的分散并对粒子起一定的保护作用。现在常用的包覆层是由一些具表面活性的有机分子构成的有机修饰层，通过表面的有机分子产生的电荷斥力或空阻作用可以实现铁氧体纳米粒子的分散。但是由于这些有机分子与铁氧体纳米粒子一般通过非共价键连接，二者之间的作用不强，所以包覆的有机分子经常会脱落而失去对粒子的分散作用。此外，这种有机分子包覆的铁氧体纳米粒子的生物相容性较差，这就大大限制了其在生物方面尤其是涉及到生物体内领域的应用。利用无机的二氧化硅来包覆铁氧体纳米粒子受到越来越多的关注，这是因为二氧化硅形成的表面包覆层除了可以很好地对粒子进行分散外，还有着有机包覆层不具备的优点：(1)二氧化硅可在铁氧体纳米粒子表面形成连续层，因而不会出现包覆层的脱落；(2)二氧化硅具有很好的化学稳定性，对铁氧体纳米粒子有很好的保护作用如减缓一些易氧化粒子的氧化速度和提高粒子的抗酸能力；(3)二氧化硅包覆后形成的铁氧体-二氧化硅核壳纳米粒子具备良好的生物相容性；(4)通过不同的硅烷化试剂可以在二氧化硅表面修饰上各种有机官能团，经修饰后的粒子可与各种生物材料结合。

目前，对铁氧体纳米粒子进行二氧化硅包覆最常用的技术，是Albert P.Philipse发表的一篇文献，题目为“Magnetic Silica Dispersons：Preparation and Stabilityof Surface-Modified Silica Particles with a Magnetic Core”(Langmuir 1994，10，92～99)，文献公开了一种对Fe₃O₄进行二氧化硅包覆的方法。该方法有如下步骤：制备磁性Fe₃O₄纳米粒子——表面胶溶处理——无机硅源包覆——有机硅源包覆。所说的制备磁性Fe₃O₄纳米粒子是采用已知的共沉淀法。所说的表面胶溶处理是使用四甲基氢氧化铵作胶溶剂，对磁性Fe₃O₄纳米粒子进行胶溶处理。所说的无机硅源包覆是以Na₂SiO₃作硅源，将胶溶处理后的磁性Fe₃O₄纳米粒子放入Na₂SiO₃水溶液中充分搅拌，形成SiO₂包覆Fe₃O₄的纳米粒子，包覆层的厚度约1nm。无机硅源包覆时，Fe₃O₄纳米粒子的浓度为1.18g/L，SiO₂的浓度为0.9g/L，反应溶液的pH值为10，搅拌反应2小时。所说的有机硅源包覆是以正硅酸乙酯作硅源，以乙醇为溶剂，以质量百分比浓度为25-28％的浓氨水为催化剂加入经无机硅源包覆的磁性Fe₃O₄纳米粒子后搅拌，制备出二氧化硅包覆的Fe₃O₄-二氧化硅核壳纳米粒子。有机硅源包覆时，经无机硅源包覆的Fe₃O₄纳米粒子的浓度约为0.011g/L。按照以上方法合成出的Fe₃O₄-二氧化硅核壳纳米粒子是，其内核是具有超顺磁性的磁性Fe₃O₄纳米粒子，外层是二氧化硅，在二氧化硅包覆层内有6个或少于6个的磁性Fe₃O₄纳米粒子。

该技术可以很简便的在Fe₃O₄表面上包覆上无机的二氧化硅，所形成的Fe₃O₄-二氧化硅核壳纳米粒子有着良好的生物相容性和较好的化学稳定性，并可以通过不同的硅烷化试剂进行各种表面修饰，经修饰后的微粒可与各种生物材料结合。但是由于这种Fe₃O₄-二氧化硅核壳纳米粒子每个粒子中包覆的磁性Fe₃O₄纳米粒子只有6个或少于6个，磁性内核数目太少，磁性物质的含量太低，粒子磁性较弱，因而限制了这种磁性粒子的应用。该技术合成的Fe₃O₄-二氧化硅核壳纳米粒子的磁性内核数目少的主要原因是该技术在进行二氧化硅包覆前用胶溶剂对Fe₃O₄粒子进行了胶溶处理，胶溶的Fe₃O₄粒子具有较多的表面电荷，粒子间有着较强的静电斥力，因而包覆后只能形成核数较少的Fe₃O₄-二氧化硅核壳纳米粒子。

在我们已申请的专利中(申请号03111351.6，申请日2003年4月1日)，我们使用未经任何表面处理的铁氧体纳米粒子进行二氧化硅包覆得到了具有多核结构的铁氧体-二氧化硅核壳微粒，该微粒磁性物质含量高，具有很强的磁性。这种方法所用的铁氧体纳米粒子未经任何表面处理，铁氧体纳米粒子间相互作用很强因而包覆后可以形成核数很多的铁氧体-二氧化硅核壳微粒，但是该核壳微粒的尺寸较大，一般都在200nm以上，难以满足一些要求使用小尺寸粒子的应用的需要。

发明内容

本发明要解决的技术问题就是克服现有技术的不足，提出一种超声处理制备铁氧体-二氧化硅核壳纳米粒子的方法，能制备出核数较多且尺寸较小的铁氧体-二氧化硅核壳纳米粒子，使每个铁氧体-二氧化硅核壳纳米粒子中所包覆的铁氧体粒子数在10～50个范围，保持背景技术的核壳纳米粒子有着良好的生物相容性和较好的化学稳定性，经修饰后的微粒可与各种生物材料结合的优点，同时具有较强的磁性和较小体积，满足实际应用要求。

本发明的超声处理制备铁氧体-二氧化硅核壳纳米粒子的方法，有制备铁氧体纳米粒子——表面处理——无机硅源包覆——有机硅源包覆的工艺过程；所说的制备铁氧体纳米粒子是用共沉淀法制备铁氧体纳米粒子；所说的表面处理是对铁氧体纳米粒子做超声处理；所说的无机硅源包覆是将铁氧体纳米粒子加在含SiO₂的水溶性无机盐的水溶液中进行搅拌；所说的有机硅源包覆是，将完成无机硅源包覆的铁氧体纳米粒子分散到醇和水的混合溶剂中，在加氨水条件下，通过正硅酸乙酯水解和缩合反应进行的。即：

首先利用已知的共沉淀法制备铁氧体纳米粒子，制得的铁氧体纳米粒子的粒径为3～12nm，在恒磁场下利用倾注法分离，并用纯水清洗除去杂质；

所说的超声表面处理是，将洗好的铁氧体纳米粒子配成0.25～10g/L的水溶液，于频率为20～80kHz超声波中超声处理5～60分钟；

超声处理后再加入含SiO₂的水溶性无机盐的水溶液中搅拌进行第一次二氧化硅包覆，经过这次无机硅源包覆在铁氧体纳米粒子表面形成约2nm厚的二氧化硅层，再利用磁分离柱对无机硅源包覆的铁氧体纳米粒子进行分离，并用纯水清洗除去杂质；

将完成第一次二氧化硅包覆的铁氧体纳米粒子分散到醇和水的混合溶剂中，在加氨水条件下，通过正硅酸乙酯水解和缩合反应进行第二次二氧化硅包覆。

本发明所指的铁氧体-二氧化硅核壳纳米粒子，其内核是二氧化硅包覆的铁氧体纳米粒子，外壳是二氧化硅。所说的铁氧体纳米粒子指Fe₃O₄纳米粒子、γ-Fe₂O₃纳米粒子或掺过渡金属元素及其化合物的磁性铁氧体纳米粒子，它们具有超顺磁性，粒径为3～12nm。

在前述的包覆工艺过程中，工艺条件是需要控制的。工艺条件最好是：无机硅源包覆时，反应溶液中磁性铁氧体纳米粒子的浓度为1.5～3g/L，SiO₂的浓度为1～5g/L。将反应溶液的pH调到8～10之间。搅拌速度为200～1000rpm的条件下反应8～30小时。有机硅源包覆时，醇和水的混合溶剂中的醇可以是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等，混合溶剂中醇的体积百分含量为30～100％，水的体积百分含量为0～70％，向上述溶液中加入质量百分比浓度为25～28％的浓氨水，由此形成的混合溶液中，铁氧体纳米粒子的浓度为0.015～0.5g/L，氨水在反应溶液中的摩尔浓度为0.5～1mol/L。然后在200～600rpm的搅拌速度下逐滴加入正硅酸乙酯0.01～1ml/L，反应6～30小时。通过反应条件的控制可以得到尺寸为50～200nm的铁氧体-二氧化硅核壳纳米粒子。通过透射电镜可以看到这种核壳粒子含有的铁氧体纳米粒子的个数可为10～50个。

上述的有机硅源包覆中的逐滴加入正硅酸乙酯，正硅酸乙酯可以分批加入，每次的加入量为0.01～0.05ml/L，其中相邻两次加入的时间间隔为3～6h，正硅酸乙酯全部加完后，再继续反应6～30h。通过控制正硅酸乙酯的加入量，可以调节最后形成的铁氧体-二氧化硅核壳纳米粒子的二氧化硅包覆层的厚度及所得到的核壳粒子的尺寸。

这种制备方法在对铁氧体纳米粒子进行二氧化硅包覆前，先对铁氧体纳米粒子做超声处理，这可以增加铁氧体纳米粒子的表面电荷，表面电荷的量比胶溶铁氧体纳米粒子的少而比未经表面处理的铁氧体纳米粒子的多，因而超声处理的铁氧体纳米粒子间的相互作用强度介于胶溶铁氧体纳米粒子和未经表面处理的铁氧体纳米粒子之间。所以利用超声处理的铁氧体纳米粒子合成的铁氧体-二氧化硅核壳纳米粒子与用胶溶铁氧体纳米粒子合成的核壳粒子相比核数要多，而与用未经表面处理的铁氧体纳米粒子合成的核壳粒子相比虽然核数少一些，但是粒子的尺寸要小很多。测试结果表明，用本发明的方法制得的铁氧体-二氧化硅核壳纳米粒子的粒径约在50～200nm，每个微粒中所包覆的铁氧体粒子数约在10～50个范围。即，用本发明的超声处理的铁氧体-二氧化硅核壳纳米粒子制备方法可以合成出核数较多且尺寸较小的铁氧体-二氧化硅核壳纳米粒子，弥补了现有技术的不足。

如上所述，本发明利用超声处理铁氧体纳米粒子的办法，在温和的反应条件下，通过简单的工艺过程合成了铁氧体-二氧化硅核壳纳米粒子，该粒子具有如下特点：(1)磁性内核的数目较多，磁性物质的含量高，粒子的尺寸可以控制在50～200nm；(2)二氧化硅包覆层的结构致密，因而化学稳定性高，抗氧化能力强；(3)无裸露的磁粒子，且有很好的抗漏能力；(4)表面的化学组成是二氧化硅，容易进一步功能化，利用带有氨基、巯基、环氧等基团的硅烷化试剂对二氧化硅表面进行修饰，即可得到带有氨基、巯基、环氧等功能基团的表面。

本发明制备的铁氧体-二氧化硅核壳纳米粒子可以广泛地应用于生物领域，如磁共振成像、生物分离、生物标记、药物输运和一些疾病的治疗，也可用于密封和磁记录材料。

具体实施方式

实施例1：Fe₃O₄纳米粒子的制备

称取12.48g的FeCl₃·6H₂O和4.60g的FeCl₂·4H₂O，用100ml经过通氮除氧的水溶解得到混合溶液。取400ml水在1L的圆底烧瓶中通氮除氧，加入20ml的质量百分比浓度为25-28％的浓氨水，在剧烈搅拌下迅速向其中倒入上述的铁盐混合溶液，在80℃下反应1h。反应完毕后，用0.1T的永磁铁从反应溶液中分离出黑色的固体，所得固体用高纯水清洗3～5次即得粒径为6～10nm的Fe₃O₄纳米粒子。

实施例2：γ-Fe₂O₃纳米粒子的制备

称取12.48g的FeCl₃·6H₂O和4.60 g的FeCl₂·4H₂O，用100ml经过通氮除氧的水溶解得到混合溶液。取400ml水在1L的圆底烧瓶中通氮除氧，加入20ml的质量百分比浓度为25-28％的浓氨水，在剧烈搅拌下迅速向其中倒入上述的铁盐混合溶液，在80℃下反应1h。然后向反应溶液中通入氧气2h。反应完毕后，用0.1T的永磁铁从反应溶液中分离出红色的固体，所得固体用高纯水清洗3～5次即得粒径为6～10nm的γ-Fe₂O₃纳米粒子。

实施例3：CoFe₂O₄纳米粒子的制备

称取12.66g的CoCl₃·6H₂O和4.60g的FeCl₂·4H₂O，用100ml经过通氮除氧的水溶解得到混合溶液。取400ml水在1L的圆底烧瓶中通氮除氧，加入20ml的质量百分比浓度为25-28％的浓氨水，在剧烈搅拌下迅速向其中倒入上述的混合盐溶液，在50℃下反应1h。反应完毕后，用0.1T的永磁铁从反应溶液中分离出黑色的固体，所得固体用高纯水清洗3～5次即得粒径为3～13 nm的CoFe₂O₄纳米粒子。

实施例4：无机硅源包覆(第一次二氧化硅包覆)

称取1.4g Na₂SiO₃(SiO₂含量为45％)溶在400ml水中，用阳离子树脂调节溶液的pH为9.2。取0.8g上述合成的Fe₃O₄纳米粒子加入到100ml水中，此时Fe₃O₄纳米粒子的表面电位为-7.10mV，然后于40kHz的超声波中超声15min，Fe₃O₄纳米粒子的表面电位为-20.03mV。将上面的Na₂SiO₃和Fe₃O₄溶液混合后，在室温下，以300rpm搅拌速度在1L圆底烧瓶中反应12h。反应完毕后，用磁分离柱从反应溶液中分离产物，并用高纯水清洗3～5次即得粒径为7～12nm的二氧化硅包覆的Fe₃O₄纳米粒子。

实施例5：有机硅源包覆(第二次二氧化硅包覆)

向1L圆底烧瓶中依次加入400ml乙醇、100ml水、30ml质量百分比浓度为25-28％的浓氨水、0.008g经第一次二氧化硅包覆合成的Fe₃O₄纳米粒子。在室温下，以300rpm搅拌速度滴加0.03ml正硅酸乙酯，反应12h。用磁分离柱从反应溶液中分离产物，并用高纯水清洗3～5次即得平均粒径为50nm的多核Fe₃O₄-SiO₂核壳粒粒子。

取上述核壳粒子0.210g分散在10ml 1MHCl中浸泡10min，泄漏的铁离子浓度为3.1ppm。

如上反应配比，加入0.03ml正硅酸乙酯，反应5h后，再加入0.05ml正硅酸乙酯，继续反应12h。用磁分离柱从反应溶液中分离产物，并用高纯水清洗3～5次即得粒径为100nm的多核Fe₃O₄-SiO₂核壳粒粒子。

实施例6：将实施例4、5过程中的纳米Fe₃O₄粒子换成γ-Fe₂O₃和/或CoFe₂O₄纳米粒子，采用实施例4、5的制备过程，即可制得γ-Fe₂O₃-二氧化硅核壳微粒和/或CoFe₂O₄-二氧化硅核壳微粒。

Claims

1、一种超声处理制备铁氧体-二氧化硅核壳纳米粒子的方法，有制备铁氧体纳米粒子——表面处理——无机硅源包覆——有机硅源包覆的工艺过程；所说的制备铁氧体纳米粒子是用共沉淀法制备铁氧体纳米粒子；所说的无机硅源包覆是将铁氧体纳米粒子加在含SiO₂的水溶性无机盐的水溶液中进行搅拌；所说的有机硅源包覆是，将完成无机硅源包覆的铁氧体纳米粒子分散到醇和水的混合溶剂中，在加氨水条件下，通过正硅酸乙酯水解和缩合反应进行的，其特征在于，所说的表面处理是对铁氧体纳米粒子做超声处理，将洗好的铁氧体纳米粒子配成0.25～10g/L的水溶液，于频率为20～80kHz超声波中超声处理5～60分钟。

2、按照权利要求1所述的超声处理制备铁氧体-二氧化硅核壳纳米粒子的方法，其特征在于，所说的无机硅源包覆，反应溶液中铁氧体纳米粒子的浓度为1.5～3g/L，SiO₂的浓度为1～5g/L，反应溶液的pH调到8～10之间，搅拌速度为200～1000rpm的条件下反应8～30小时；所说的有机硅源包覆，铁氧体纳米粒子的浓度为0.015～0.5g/L，氨水的摩尔浓度为0.5～1mol/L，在200～600rpm的搅拌速度下逐滴加入正硅酸乙酯0.01～1ml/L，反应6～30小时。

3、按照权利要求1或2所述的超声处理制备铁氧体-二氧化硅核壳纳米粒子的方法，其特征在于，所说的有机硅源包覆，正硅酸乙酯是分批加入的，每次的加入量为0.01～0.05ml/L，相邻两次加入的时间间隔为3～6小时，正硅酸乙酯全部加完后，再继续反应6～30小时。

4、按照权利要求1或2所述的超声处理制备铁氧体-二氧化硅核壳纳米粒子的方法，其特征在于，所说的铁氧体纳米粒子是γ-Fe₂O₃和/或CoFe₂O₄纳米粒子。

5、按照权利要求3所述的超声处理制备铁氧体-二氧化硅核壳纳米粒子的方法，其特征在于，所说的铁氧体纳米粒子是γ-Fe₂O₃和/或CoFe₂O₄纳米粒子。