JP2018095836A - 正及び負のシリカ粒子を含むｃｍｐ研磨組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】絶縁体又は酸化物基材の研磨の改善を可能にし、輸送安定性の改善された、水性ケミカルメカニカルプラナリゼーション（ＣＭＰ）研磨組成物を提供する。【解決手段】正帯電シリカ粒子組成物を、ＣＭＰ研磨組成物中の全シリカ粒子固形分に基づいて合計３〜２０重量％の一つ以上の負帯電シリカ粒子組成物とともに含み、シリカ粒子が、動的光散乱法（ＤＬＳ）によって測定して５〜５０nmのＺ平均粒子径を有する、水性ＣＭＰ研磨組成物。正帯電シリカ粒子組成物中のシリカ粒子のＺ平均粒子径（ＤＬＳ）と一つ以上の負帯電シリカ粒子組成物中のシリカ粒子のＺ平均粒子径（ＤＬＳ）との比は１：１〜５：１又は好ましくは５：４〜３：１の範囲。【選択図】なし
Description
本発明は、正帯電シリカ粒子組成物と負帯電シリカ組成物との混合物を含む、特に、正帯電シリカ粒子がアミノシラン基含有シリカ粒子であり、正帯電シリカ組成物の平均粒子径が負帯電シリカ組成物の平均粒子径よりも大きい、水性ケミカルメカニカルプラナリゼーション（ＣＭＰ）研磨組成物及び同組成物を製造する方法に関する。
以前より、砥粒の混合が、ときには、ケミカルメカニカルプラナリゼーションＣＭＰ工程におけるＳｉＯ2又は酸化物含有基材面の研磨速度を高めたり、他のやり方でその工程を改善したりしてきた。
以前より、水性シリカＣＭＰ研磨組成物中にアミノシラン類を使用するものは常に輸送安定性の問題を抱えていた。シリカ粒子は一般に、特にシリカ粒子が溶液の２０重量％を超える濃縮物では、４〜７．５のpH範囲でゲル化又は凝集する。研磨を支援するためにシランをＣＭＰ研磨組成物に加えると、正電荷を増すことができ、したがって、必要なシリカは少なくなる。しかし、アミノシランをシリカＣＭＰ研磨組成物に加えると、正帯電シリカ粒子が二酸化ケイ素表面の研磨の場合に高い除去速度を示す４〜７のpHで、安定性の問題が生じる。アミノシランの添加は、シリカ含有ＣＭＰ研磨組成物中のシリカ面の静電反発力を減らし、それにより、そのコロイド安定性を低下させるおそれがある。
Grumbineらへの米国特許公開公報第ＵＳ２０１５０２６７０８２は、第一及び第二の２種類のシリカ粒子の混合物であって、第一の粒子が、１０〜１３０nmの平均粒子径を有し、少なくとも１０mVの永久正帯電コロイダルシリカであり、第二の粒子が、中性又は非永久正電荷及び８０〜２００nmの平均粒子径を有する混合物を開示している。第一のシリカ粒子はアミノシランで処理され、第二のシリカ粒子は第四級アミン化合物で処理されることができる。Grumbineは、第一のシリカ粒子をアミノシランで処理するための詳細な方法を開示できていない。さらに、Grumbineに開示された組成物は、絶縁基材、たとえばテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の研磨の改善を提供できていない。
本発明者らは、層間絶縁体（ＩＬＤ）のような絶縁基材のＣＭＰ研磨組成物を改善する水性シリカＣＭＰ研磨組成物を提供する課題を解決しようと尽力した。
１．本発明にしたがって、水性ケミカルメカニカルプラナリゼーション（ＣＭＰ）研磨組成物は、正帯電シリカ粒子組成物と、ＣＭＰ研磨組成物中の全シリカ粒子固形分に基づいて合計３〜２０重量％又は３〜１７．５重量％、好ましくは５〜１２重量％又はより好ましくは７〜１０重量％の一つ以上の負帯電シリカ粒子組成物との混合物を含み、混合物を形成する前、負帯電シリカ粒子は、動的光散乱法（ＤＬＳ）によって測定して５〜５０nmのＺ平均粒子径を有し、混合物を形成する前、正帯電シリカ粒子組成物中のシリカ粒子のＺ平均粒子径（ＤＬＳ）と一つ以上の負帯電シリカ粒子組成物中のシリカ粒子のＺ平均粒子径（ＤＬＳ）との比が１：１〜５：１又は好ましくは５：４〜３：１の範囲である。
２．正帯電シリカ粒子組成物が、第三級アミン基を含むアミノシラン、たとえばＮ，Ｎ−（ジエチルアミノメチル）トリエトキシシラン、少なくとも一つの第二級アミン基を含むアミノシラン、たとえばＮ−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰＳ）もしくはＮ−エチルアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＤＥＡＰＳ、ＤＥＴＡＰＳとも呼ばれる）又は好ましくは第三級アミン基を含むそれらの混合物から選択される一つ以上のアミノシランを含むシリカ粒子を含む、上記項目１に記載の水性ＣＭＰ研磨組成物。
３．正帯電シリカ粒子組成物のゼータ電位がpH３．５で１０〜３５mV又は好ましくは１５〜３０mVの範囲である、上記項目１又は２のいずれか一つに記載の水性ＣＭＰ研磨組成物。
４．組成物が３．５〜５のpH又は好ましくは４．０〜４．７のpHを有する、上記項目１、２又は３のいずれか一つに記載の水性ＣＭＰ研磨組成物。
５．組成物が１〜３０重量％の全シリカ粒子固形分を含む、又は組成物が好ましくは１５〜２５重量％もしくはより好ましくは１８〜２４重量％の全シリカ粒子固形分を有する濃縮物である、上記項目１、２、３又は４のいずれか一つに記載の水性ＣＭＰ研磨組成物。
６．組成物が反対の電荷を有する二つのタイプのシリカ粒子を混合することによって形成された凝集シリカ粒子を含む、上記項目１〜５のいずれか一つに記載の水性ＣＭＰ研磨組成物。
７．混合物を形成する前、正帯電シリカ粒子組成物中のシリカ粒子の、動的光散乱法（ＤＬＳ）によって測定されるＺ平均粒子径が２５〜１５０nm、好ましくは３０〜７０nmの範囲である、上記項目１〜６のいずれか一つに記載の水性ＣＭＰ研磨組成物。
８．本発明の別個の態様にしたがって、水性ケミカルメカニカルプラナリゼーション（ＣＭＰ）研磨組成物を製造する方法は、水性アミノシランのpHを強酸、好ましくは硝酸によって３〜８、好ましくは３．５〜４．５に調節し、それを５〜６００分又は好ましくは５〜１２０分の期間放置して、アミノシラン中のシリケート結合を加水分解させ、加水分解水性アミノシランを形成し、加水分解水性アミノシランのpHを強酸によって３〜５、好ましくは３．５〜４．５に調節する工程；別個に、動的光散乱法（ＤＬＳ）によって測定して２５〜１５０nm、好ましくは３０〜７０nmのＺ平均粒子径を有する第一の水性シリカスラリーのpHを強酸、好ましくは硝酸によって３．５〜５、好ましくは４．０〜４．７のpHに調節して、第一の水性シリカスラリーを形成する工程；第一の水性シリカスラリーと加水分解水性アミノシランとを剪断を加えながら合わせて、水性正帯電シリカ粒子組成物を形成する工程；別個に、５〜５０nmのＺ平均粒子径（ＤＬＳ）を有する一つ以上の負帯電水性シリカスラリーのpHを強酸、好ましくは硝酸によって３．５〜５、好ましくは４．０〜４．７に調節して、第二の水性シリカスラリー組成物を形成する工程；及び水性正帯電シリカ粒子組成物を、ＣＭＰ研磨組成物中のシリカ粒子固形分の総重量に基づいて３〜２０重量％又は３〜１７．５重量％又は好ましくは５〜１２重量％又はより好ましくは７〜１０重量％の全量の第二の水性シリカスラリー組成物と合わせる工程を含み、第一の水性シリカスラリー中のシリカのＺ平均粒子径と第二の水性シリカスラリー組成物中のシリカのＺ平均粒子径との比が１：１〜５：１又は好ましくは５：４〜３：１の範囲である。
９．本発明の項目８に記載の水性ＣＭＰ研磨組成物を製造する方法にしたがって、水性アミノシランは、第三級アミン基を含むアミノシラン、たとえばＮ，Ｎ−（ジエチルアミノメチル）トリエトキシシラン、少なくとも一つの第二級アミン基を含むアミノシラン、たとえばＮ−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰＳ）もしくはＮ−エチルアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＤＥＡＰＳ、ＤＥＴＡＰＳとも呼ばれる）又はそれらの混合物から選択される一つ以上のアミノシランを含む。
１０．本発明の上記項目８又は９のいずれか一つに記載の水性ＣＭＰ研磨組成物を製造する方法にしたがって、組成物は濃縮物であり、水性ケミカルメカニカルプラナリゼーション（ＣＭＰ）研磨組成物の全シリカ粒子固形分は１５〜２５重量％又は好ましくは１８〜２４重量％の範囲である。
１１．本発明の上記項目８、９又は１０のいずれか一つに記載の水性ＣＭＰ研磨組成物を製造する方法にしたがって、方法はさらに、水性ＣＭＰ研磨組成物を、組成物の総重量に基づいて１〜１０重量％の全シリカ粒子固形分まで希釈する工程を含む。
別段指示されない限り、温度及び圧力の条件は周囲温度及び標準圧力である。記載されるすべての範囲は包括的かつ組み合わせ可能である。
別段指示されない限り、括弧を含む語は、選択的に、括弧が存在しない場合の完全な語及び括弧を有しないその語ならびに各選択の組み合わせを指す。たとえば、「（ポリ）アミン」は、アミン、ポリアミン又はそれらの混合物を指す。
すべての範囲は包括的かつ組み合わせ可能である。たとえば、「５０〜３０００cPの範囲又は１００cP以上」は、５０〜１００cP、５０〜３０００cP及び１００〜３０００cPそれぞれを含む。
本明細書の中で使用される「ＡＳＴＭ」とは、ASTM International（West Conshohocken, PA）の刊行物をいう。
本明細書の中で使用される「ＩＳＯ」とは、International Organization for Standardization（Geneva, CH）の刊行物をいう。
本明細書の中で使用される「硬い塩基」とは、ＮａＯＨ、ＫＯＨ又はＣｓＯＨのようなアルカリ金属水酸化物を含む金属水酸化物をいう。
本明細書の中で使用される「シリカ粒子固形分」とは、所与の組成物に関し、正帯電シリカ粒子の全量＋負帯電シリカ粒子の全量＋他のシリカ粒子の全量（それらの粒子いずれかが処理されるものを含む）をいう。
本明細書の中で使用される「固形分」とは、その物理的状態にかかわらず使用条件下で揮発しない、水又はアンモニア以外の物質をいう。したがって、使用条件下で揮発しない液体シラン類又は添加物は「固形分」とみなされる。
本明細書の中で使用される「強酸」とは、２以下のpKaを有するプロトン酸、たとえば硫酸又は硝酸のような無機酸をいう。
本明細書の中で使用される「使用条件」とは、所与の組成物が使用されるときの温度及び圧力（使用中の温度及び圧力の上昇を含む）をいう。
本明細書の中で使用される「重量％」とは重量百分率の略である。
本明細書の中で使用される「Ｚ平均粒子径（ＤＬＳ）」とは、製造者の推奨にしたがって校正されたMalvern Zetasizer装置（Malvern Instruments, Malvern, UK）を使用する動的光散乱法（ＤＬＳ）によって計測された、指示された組成物のＺ平均粒子径をいう。Ｚ平均粒子径は、ＩＳＯ法ＩＳＯ１３３２１：１９９６又はそのより新しい付録ＩＳＯ２２４１２：２００８によって計算される直径である、強さ重み付き調和平均径である。粒子径計測は、実施例に記載するように、濃縮スラリー又は希釈スラリーに対して実施した。別段指示されない限り、粒子径計測は、１％w/wシリカ粒子固形分まで希釈された、３．５〜４．５の範囲のpHを有するスラリー組成物に対して実施した。
本明細書の中で使用される「ゼータ電位」とは、Malvern Zetasizer計器（Malvern Instruments, Malvern, UK）によって計測される所与の組成物の界面動電位をいう。別段指示されない限り、すべてのゼータ電位計測は、実施例に記載されたpH及び固形分の所与のスラリー組成物、たとえば濃縮物に対して実施した。報告される値は、各指示された組成物に関して計器によって読み取られた＞２０の獲得値を使用してゼータ値の平均化計測値から得たものである。シリカ粒子の濃度、イオン強度及び計測溶液のpHがすべてゼータ電位に影響する。
本発明者らは、驚くことに、正帯電シリカ粒子の組成物を、正帯電シリカ粒子に対して径が小さい、又は等しい、少量の負帯電シリカ粒子の組成物と混合することが、正帯電シリカ粒子の正のゼータ電位に有意に影響することなく、シリカ（ＴＥＯＳ）ウェーハにおける研磨速度の増大を提供するということを見いだした。加えて、本発明者らは、少量のより小さい負帯電シリカ粒子（Ｚ平均（ＤＬＳ）５〜５０nm）の添加が、アミノシラン基含有シリカ粒子の研磨速度を実質的に改善することができることを見いだした。シリカ粒子の混合物を含む水性組成物は室温で７日間、コロイド状に安定なままである（目に見える沈降物がない）。そのような組成物は、ゼータ電位の最小限の低下（ゼータ電位は３０％未満しか低下しない）及び光散乱法によって測定される平均粒子径の小さな増大の両方を示す。本発明の混合物中で凝集工程を生じさせて、負及び正両方のシリカ粒子を中に有する凝集物を製造することもできる。
負シリカ粒子と正シリカ粒子との簡単な混合が、凝集物又は二次粒子、たとえば、負帯電シリカ粒子をその表面に有する正帯電シリカ粒子を含むことができ、３．５〜５のpH範囲で（Grumbineに記載されているような）二つの粒子組成物の既知の混合物よりも改善された研磨効果を有する組成物を創出する。加えて、本発明にしたがって、一つのシリカ粒子が改質又は表面処理されるだけで、正帯電シリカ組成物が形成する。したがって、本発明は、シリカ粒子を改質した後いつでも、アミノシラン処理又は改質された正帯電シリカ組成物を負帯電シリカ粒子と合わせることにより、シリカ粒子凝集を変化させることを可能にする。それにより、本発明は、製造の時点ではなく配給又は使用の時点で、特定の用途のためにカスタマイズされたスラリー性質の調合を可能にする。
本発明の加水分解水性アミノシラン類にしたがって、そのような組成物は、貯蔵中に形成したシリケート結合を加水分解するために放置される。一つ以上の第二級アミン基を含むアミノシラン類の場合、そのような水性アミノシラン類のpHは、７〜８で５〜６００分間、たとえば５〜１２０分間維持されたのち、強酸で３．５〜５に調節される。一つ以上の第二級アミン基を有するアミノシラン類は好ましくないため、加水分解水性アミノシランを製造する好ましい方法は、本発明の水性アミノシラン、たとえば一つ以上の第三級アミノ基を有する水性アミノシランのpHを３．５〜４．５に調節し、それを５〜６００又は５〜１２０分間放置する工程を含む。
本発明の水性ＣＭＰ研磨組成物のコロイド安定性を保証するために、組成物は、３．５〜５又は好ましくは４．０〜４．７の範囲のpHを有する。組成物は、所望のpH範囲を超えるとその安定性を失う傾向にある。
本発明にしたがって、正帯電シリカ粒子は、水性シリカスラリー中のシリカ粒子を加水分解水性アミノシラン組成物と混合することによって形成される。混合するとき、水性シリカスラリー及び加水分解水性アミノシラン組成物のpHは３〜５の範囲である。したがって、正帯電シリカ粒子組成物中のシリカ粒子はアミノシランを含み、正帯電シリカ粒子は、たとえば、シリカ粒子表面と結合又は会合したアミノシランを含む。
本発明にしたがって、正帯電シリカ粒子中のアミノシラン類は、より多くのアミノシランがより小さなシリカ粒子とともに使用され、より少ないアミノシランがより大きなシリカ粒子とともに使用されるような量で使用される。
本発明のアミノシラン基を含む正帯電シリカ粒子を製造するための使用に適切なアミノシラン類は、第三級アミン基及び第二級アミン基を含むアミノシラン類である。そのようなアミノシラン類は、本発明の水性シリカＣＭＰ研磨組成物の所望のpH範囲（pH３．５〜５）で、第一級アミン基含有アミノシラン類よりも容易に加水分解される。
好ましくは、本発明の第二級アミン基含有アミノシラン類は、一つ以上の負帯電シリカ粒子組成物が組成物中のシリカ粒子固形分の総重量に基づいて３〜７．５重量％の全量で存在するとき、最高の性能を発揮する。
好ましくは、本発明のＣＭＰ研磨組成物にしたがって、使用されるアミノシラン類の全量は、シリカ粒子固形分１Kgあたり３〜４０ミリモル（mM/kgシリカ）又はより好ましくは３〜２０（mM/kgシリカ）の範囲である。
本発明の組成物は、層間絶縁体（ＩＬＤ）のような絶縁体研磨のためのものである。
実施例
以下の実施例が本発明の様々な特徴を説明する。
以下の実施例が本発明の様々な特徴を説明する。
以下の実施例においては以下の材料を使用した。
スラリーＡ：ケイ酸Na（水ガラス）から作られたシリカの水性スラリーであるKlebosol（商標）B25シリカ（Merck KgAA, Darmstadt, Germany）、固形分３０％w/w、pH７．７〜７．８、平均粒子径（密度勾配遠心分離法）３８nm
スラリーＢ：ケイ酸Na（水ガラス）から作られたシリカの水性スラリーであるKlebosol（商標）B12シリカ（Merck KgAA, Darmstadt, Germany）、固形分３０％w/w、pH７．７〜７．８、平均粒子径（密度勾配遠心分離法）２５nm
アミノシラン１：第三級アミノ基を含むＮ，Ｎ−（ジエチルアミノメチル）トリエトキシシラン（ＤＥＡＭＳ）、９８％（Gelest Inc., Morrisville, PA）
アミノシラン２：第二級アミノ基を含むＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰＳ）、９８％（Gelest Inc.）
以下の実施例においては以下の略号を使用した。
ＰＯＵ：ポイントオブユース；ＲＲ：除去速度
以下の実施例においては以下の試験法を使用した。
初期pH：試験される組成物の「初期pH」とは、以下に開示される指示された濃縮組成物が製造されたときそれらから一度だけ計測されたpHである。
ＰＯＵのpH：ポイントオブユースのpH（ＰＯＵのpH）とは、指示された濃縮組成物を指示された固形分まで水で希釈したのち除去速度試験中に計測されたpHである。
除去速度：指示された研磨機、たとえばStrasbaugh 6EC 200mmウェーハ研磨機もしくは「6EC RR」（San Luis Obispo, CA）またはApplied Materials Mirra（商標）20mm研磨機もしくは「Mirra RR」（Applied Materials, Santa Clara, CA）を、指示通り、指示されたダウンフォースならびにテーブルおよびキャリヤ回転速度（rpm）で、指示されたＣＭＰ研磨パッドおよび砥粒スラリー（流量２００mL/min）とともに使用する、指示された基材に対する研磨から除去速度試験を実施した。Diagrid（商標）AD3BG-150855ダイアモンドパッドコンディショナ（Kinik Company, Taiwan）を使用して研磨パッドをコンディショニングした。ＣＭＰ研磨パッドを、パッドコンディショナにより、６．３５kg（１４．０lb）のダウンフォースを使用して２０分間ならし運用し、さらに、研磨の前に、４．１kg（９lb）のダウンフォースを使用して１０分間コンディショニングした。ＣＭＰ研磨パッドをさらに、研磨中、４．１kg（９lb）のダウンフォースを用いて、研磨パッドの中心から４．３〜２３．５cmまでを１０スイープ／分でインサイチューでコンディショニングした。研磨の前後に、４９点スパイラルスキャンを使用するKLA-Tencor FX200計測ツール（KLA Tencor, Milpitas, CA）を使用して、エッジ除外領域３mmで膜厚さを計測することによって除去速度を測定した。
Ｚ平均粒子径：製造者の推奨にしたがって校正されたMalvern Zetasizer装置（Malvern Instruments, Malvern, UK）を使用する動的光散乱法（ＤＬＳ）により、上記やり方及び実施例に規定された濃度で、指示された組成物のＺ平均粒子径を計測した。
ゼータ電位：Malvern Zetasizer計器により、上記やり方ならびに実施例に規定された濃度およびpHで、指示された組成物のゼータ電位を計測した。
実施例１〜６
硝酸を使用して、水中に固形分２４．８％w/wまで希釈されたスラリーＡ粒子をpH４．２５に調節した。以下の表１に示されるところで、前加水分解（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）トリエトキシシラン（アミノシラン１）の３．７％w/w水溶液（pH４．２５）をスラリーＡ粒子に加えて、得られたスラリー組成物をシラン中０．００５モル（5mm）にした。得られた正帯電シリカ粒子スラリーのpHを４．１〜４．２５で３時間維持し、この時点におけるシリカの含有率は全湿潤組成物の約２４重量％であった。３時間後、（負帯電）粒子の指示されたシリカスラリーの指示された量を、２４重量％まで希釈された全粒子濃度を維持するのに十分な水とともに配合物に加えた。負帯電シリカ粒子の添加の前に、正帯電シリカ粒子組成物および負粒子組成物のpHを４．１にセットした。実施例６は、負帯電シリカ粒子を添加せず、比較例であった。実施例６のスラリーＡ粒子を上記のように加水分解水性アミノシラン類と合わせた。
硝酸を使用して、水中に固形分２４．８％w/wまで希釈されたスラリーＡ粒子をpH４．２５に調節した。以下の表１に示されるところで、前加水分解（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）トリエトキシシラン（アミノシラン１）の３．７％w/w水溶液（pH４．２５）をスラリーＡ粒子に加えて、得られたスラリー組成物をシラン中０．００５モル（5mm）にした。得られた正帯電シリカ粒子スラリーのpHを４．１〜４．２５で３時間維持し、この時点におけるシリカの含有率は全湿潤組成物の約２４重量％であった。３時間後、（負帯電）粒子の指示されたシリカスラリーの指示された量を、２４重量％まで希釈された全粒子濃度を維持するのに十分な水とともに配合物に加えた。負帯電シリカ粒子の添加の前に、正帯電シリカ粒子組成物および負粒子組成物のpHを４．１にセットした。実施例６は、負帯電シリカ粒子を添加せず、比較例であった。実施例６のスラリーＡ粒子を上記のように加水分解水性アミノシラン類と合わせた。
実施例１〜６のスラリーのゼータ電位を、濃縮スラリーに対し、１２日間の熟成後、表１に指示されたpH（熟成pH）で計測した。実施例１〜６における粒子径は、脱イオン水を使用して約１重量％シリカまで希釈された熟成スラリーに対して計測した。負帯電シリカ粒子組成物の添加前かつアミノシラン添加後の正帯電シリカ粒子組成物（スラリーＡ＋アミノシラン）のゼータ電位は、実施例６に類似し、したがって約＋１７mVであると予想される。pH４．０におけるスラリーＡ（アミノシランなし）のゼータ電位計測は−２１mVを与えた。pH４．０におけるスラリーＢ（アミノシランなし）のゼータ電位計測は−１５mVを与えた。２４重量％スラリー組成物またはスラリー濃縮物を、研磨試験の前、室温で１２日間貯蔵した。ＴＥＯＳ材料の除去速度を得るためのStrasbaugh 6ECによる研磨のためにスラリー濃縮物を４％まで希釈し、希釈後のpHを水酸化カリウムによって４．７５に調節した。Strasbaugh 6EC ２００mmウェーハ研磨機を、２０．７／３４．５kPaで、９３rpmのテーブル速度および８７rpmの基材キャリヤ速度で作動させた。性能を試験するために、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）ウェーハを２００mL/minの流量で研磨した。別段指示されない限り、Dow Electronic MaterialsのIC1010（商標）パッドを使用した。1010（商標）パッドは、厚さ８０mil、ショアＤ硬さ５７のウレタンパッドである。（The Dow Chemical Company, Midland, MI, (Dow)）を使用して基材を研磨した。結果を以下の表１に示す。
上記表１に示すように、実施例１、２及び３において、より小さい負帯電シリカ粒子を正帯電シリカと混合すると、除去速度の有意な増大が得られた。さらに、実施例１および２における限られた量の負帯電粒子を含む組成物は、負帯電シリカ粒子１２．５重量％を含む実施例３の本発明組成物よりも良好な性能を発揮するように思われる。実施例１〜３において、より多量の、より小さいスラリーＢ負帯電粒子の添加はＺ平均粒子径の増大をもたらし、それは、正および負粒子の凝集の傾向を明らかにする。実施例４及び５において、正帯電シリカ粒子組成物中のシリカ粒子のＺ平均粒子径と正帯電シリカ粒子中のシリカ粒子のＺ平均粒子径との比は１：１であり、好ましい比ではなかった。これらの実施例における組成物の性能は有意に改善されたが、実施例１、２及び３におけるほどは改善されなかった。
実施例７
混合後の正帯電シリカ粒子と負帯電シリカ粒子との間の凝集（あるならば）の速度を測定するために、Ｚ平均粒子径の経時変化を評価する試験を実施した。硝酸を使用して、水中に約２４％w/wまで希釈されたスラリーＡ粒子をpH４．２５に調節した。前加水分解（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）トリエトキシシランの３．７％w/w水溶液（pH４．２５）を粒子に加えて、溶液をシラン中０．００５モル（5mm）にした。溶液のpHを４．１５〜４．２５で１時間維持し、この時点におけるシリカの総重量％は２４％であった。次いで、硝酸を使用してpHを４．０に調節し、組成物を１６時間貯蔵したのち、正帯電粒子および負帯電粒子のいずれかを混合し、試験した。試験当日、硝酸を使用して、固形分３０重量％のスラリーＢをpH４．５に調節した。次いで、スラリーＡおよびスラリーＢ粒子を、直接Malvern DLSキュベット（Malvern Instruments）中、２２．２％w/w固形分スラリーＡ−アミノシラン１と１．８％w/w固形分スラリーＢとの比で混合した。粒子径の計測は、全シリカ濃度２４％で実施した。粒子径の計測は、１０秒ごとに前方散乱モードで取得し、スラリーＡ−アミノシラン１粒子の初期計測は、スラリーＢ負帯電粒子を３０秒マークで添加する前の三つの時点で実施した。pH効果を調べるために、計測を開始する前に、ＫＯＨを使用してスラリーＡ−アミノシラン１アリコット（溶液のバルク）をpH４．１、４．５および４．８に調節した。結果を、添加前の三つのデータ点の平均および添加後６０秒での三つのデータ点の平均として、以下の表２にまとめる。ＤＬＳによって追跡された総試験時間は２０分であった。
混合後の正帯電シリカ粒子と負帯電シリカ粒子との間の凝集（あるならば）の速度を測定するために、Ｚ平均粒子径の経時変化を評価する試験を実施した。硝酸を使用して、水中に約２４％w/wまで希釈されたスラリーＡ粒子をpH４．２５に調節した。前加水分解（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）トリエトキシシランの３．７％w/w水溶液（pH４．２５）を粒子に加えて、溶液をシラン中０．００５モル（5mm）にした。溶液のpHを４．１５〜４．２５で１時間維持し、この時点におけるシリカの総重量％は２４％であった。次いで、硝酸を使用してpHを４．０に調節し、組成物を１６時間貯蔵したのち、正帯電粒子および負帯電粒子のいずれかを混合し、試験した。試験当日、硝酸を使用して、固形分３０重量％のスラリーＢをpH４．５に調節した。次いで、スラリーＡおよびスラリーＢ粒子を、直接Malvern DLSキュベット（Malvern Instruments）中、２２．２％w/w固形分スラリーＡ−アミノシラン１と１．８％w/w固形分スラリーＢとの比で混合した。粒子径の計測は、全シリカ濃度２４％で実施した。粒子径の計測は、１０秒ごとに前方散乱モードで取得し、スラリーＡ−アミノシラン１粒子の初期計測は、スラリーＢ負帯電粒子を３０秒マークで添加する前の三つの時点で実施した。pH効果を調べるために、計測を開始する前に、ＫＯＨを使用してスラリーＡ−アミノシラン１アリコット（溶液のバルク）をpH４．１、４．５および４．８に調節した。結果を、添加前の三つのデータ点の平均および添加後６０秒での三つのデータ点の平均として、以下の表２にまとめる。ＤＬＳによって追跡された総試験時間は２０分であった。
上記表２に示すように、１分以内に小さな程度の凝集が起こる。その後、試験の１〜２０分の間にＤＬＳによる粒子径の成長は認められなかった。したがって、４〜５の本発明pH範囲において、凝集は速やかに起こり、制御された。動的光散乱法による検出では、ゲル形成または大きな粒子は形成しない。
実施例８〜１０
脱イオン水１１０．４３gをスラリーＡ２８００gと混合した。硝酸を使用して溶液のpHを４．２５に下げた。この混合物に、前加水分解アミノシラン２溶液８９．６gを加えた。加水分解アミノシラン２溶液は、ＡＥＡＰＳモノマー２．２２％w/wを含み、pH８で３０分間加水分解させたのち、硝酸を使用してpH４．２５に調節した。アミノシラン２とシリカとの反応の１０分後および６０分後、ＫＯＨ及び／又は硝酸を使用してpHを再び４．２に調節した。６０分間かく拌したのち、スラリーＡ−アミノシラン２濃縮物を室温で夜通し貯蔵した。合成から約１６時間後、硝酸を使用して濃縮物のpHを３．５に下げ、濃縮物を室温で２ヶ月間貯蔵したのち、スラリーＢコロイダルシリカとの混合実験を実施した。スラリーＢに関しては、まず、硝酸を使用してシリカをpH４．１に酸性化した。次いで、スラリーＢを、上記で調製した濃縮スラリーＡ−アミノシラン２にかく拌下で加えた。次に、水を加えて研磨（ＰＯＵ）のための指示された希釈を得たのち、ＫＯＨによって最終的に調節して、指示された研磨pHを達成した。Strasbaugh 6EC ２００mmウェーハ研磨機を、２０．７kPaで、９３rpmのテーブル速度および８７rpmのキャリヤ速度で作動させた。ＴＥＯＳウェーハを２００mL/minの流量で研磨した。Dow Electronic MaterialsのIC1010（商標）パッドを使用した。1010（商標）パッドは、厚さ８０mil、ショアＤ硬さ５７のウレタンパッドである。（The Dow Chemical Company, Midland, MI, (Dow)）を使用して基材を研磨した。結果を以下の表３に示す。
脱イオン水１１０．４３gをスラリーＡ２８００gと混合した。硝酸を使用して溶液のpHを４．２５に下げた。この混合物に、前加水分解アミノシラン２溶液８９．６gを加えた。加水分解アミノシラン２溶液は、ＡＥＡＰＳモノマー２．２２％w/wを含み、pH８で３０分間加水分解させたのち、硝酸を使用してpH４．２５に調節した。アミノシラン２とシリカとの反応の１０分後および６０分後、ＫＯＨ及び／又は硝酸を使用してpHを再び４．２に調節した。６０分間かく拌したのち、スラリーＡ−アミノシラン２濃縮物を室温で夜通し貯蔵した。合成から約１６時間後、硝酸を使用して濃縮物のpHを３．５に下げ、濃縮物を室温で２ヶ月間貯蔵したのち、スラリーＢコロイダルシリカとの混合実験を実施した。スラリーＢに関しては、まず、硝酸を使用してシリカをpH４．１に酸性化した。次いで、スラリーＢを、上記で調製した濃縮スラリーＡ−アミノシラン２にかく拌下で加えた。次に、水を加えて研磨（ＰＯＵ）のための指示された希釈を得たのち、ＫＯＨによって最終的に調節して、指示された研磨pHを達成した。Strasbaugh 6EC ２００mmウェーハ研磨機を、２０．７kPaで、９３rpmのテーブル速度および８７rpmのキャリヤ速度で作動させた。ＴＥＯＳウェーハを２００mL/minの流量で研磨した。Dow Electronic MaterialsのIC1010（商標）パッドを使用した。1010（商標）パッドは、厚さ８０mil、ショアＤ硬さ５７のウレタンパッドである。（The Dow Chemical Company, Midland, MI, (Dow)）を使用して基材を研磨した。結果を以下の表３に示す。
実施例１０において、スラリーＢの５重量％固形分の添加によって有意な除去速度増大が達成された。比較例１１において、多すぎるスラリーＢは除去速度を低下させた。
Claims (10)
- 水性ケミカルメカニカルプラナリゼーション（ＣＭＰ）研磨組成物であって、正帯電シリカ粒子組成物と、前記ＣＭＰ研磨組成物中の全シリカ粒子固形分に基づいて合計３〜２０重量％の一つ以上の負帯電シリカ粒子組成物との混合物を含み、前記混合物を形成する前、負帯電シリカ粒子が、動的光散乱法（ＤＬＳ）によって測定して５〜５０nmのＺ平均粒子径を有し、前記混合物を形成する前、前記正帯電シリカ粒子組成物中のシリカ粒子のＺ平均粒子径（ＤＬＳ）と前記一つ以上の負帯電シリカ粒子組成物中のシリカ粒子のＺ平均粒子径（ＤＬＳ）との比が１：１〜５：１の範囲である、水性ＣＭＰ研磨組成物。
- 前記一つ以上の負帯電シリカ粒子組成物の全量が、前記ＣＭＰ研磨組成物中の全シリカ粒子固形分に基づいて５〜１２重量％の範囲である、請求項１記載の水性ＣＭＰ研磨組成物。
- 前記正帯電シリカ粒子組成物中のシリカ粒子のＺ平均粒子径（ＤＬＳ）と前記一つ以上の負帯電シリカ粒子組成物中のシリカ粒子のＺ平均粒子径（ＤＬＳ）との比が５：４〜３：１の範囲である、請求項１記載の水性ＣＭＰ研磨組成物。
- 前記正帯電シリカ粒子組成物が、第三級アミン基を含むアミノシラン、少なくとも一つの第二級アミン基を含むアミノシラン又はそれらの混合物から選択される一つ以上のアミノシランを含むシリカ粒子を含む、請求項１記載の水性ＣＭＰ研磨組成物。
- 前記アミノシランが第三級アミン基を含む、請求項４記載の水性ＣＭＰ研磨組成物。
- 前記正帯電シリカ粒子組成物のゼータ電位がpH３．５で１０〜３５mVの範囲である、請求項１記載の水性ＣＭＰ研磨組成物。
- 組成物が３．５〜５のpHを有する、請求項１記載の水性ＣＭＰ研磨組成物。
- 組成物が１〜３０重量％の全シリカ粒子固形分を含む、請求項１記載の水性ＣＭＰ研磨組成物。
- 組成物が濃縮物であり、１５〜２５重量％の全シリカ粒子固形分を含む、請求項８記載の水性ＣＭＰ研磨組成物。
- 水性ケミカルメカニカルプラナリゼーション（ＣＭＰ）研磨組成物を製造する方法であって、
水性アミノシランのpHを強酸によって３〜８に調節し、それを５〜６００分の期間放置して、前記アミノシラン類中のシリケート結合を加水分解させ、加水分解水性アミノシランを形成し、必要ならば、前記加水分解水性アミノシランのpHを３〜５に調節する工程；
別個に、動的光散乱法（ＤＬＳ）によって測定して２５〜１５０nmのＺ平均粒子径を有する第一の水性シリカスラリーのpHを強酸によって３〜５に調節して、第一の水性シリカスラリーを形成する工程；
前記第一の水性シリカスラリーと前記加水分解水性アミノシランとを剪断を加えながら合わせて、水性正帯電シリカ粒子組成物を形成する工程；
別個に、５〜５０nmのＺ平均粒子径（ＤＬＳ）を有する一つ以上の第二の水性シリカスラリーのpHを強酸によって３〜５に調節して、第二の水性スラリー組成物を形成する工程；及び
前記水性正帯電シリカ組成物を、前記ＣＭＰ研磨組成物中のシリカ粒子固形分の総重量に基づいて３〜２０重量％の全量の前記第二の水性シリカスラリー組成物と合わせる工程
を含み、前記第一の水性シリカスラリー中のシリカのＺ平均粒子径と前記第二の水性シリカスラリー組成物中のシリカのＺ平均粒子径との比が１：１〜５：１の範囲である、方法。
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