JP6238384B2

JP6238384B2 - テトラアルコキシシランの製造方法

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Publication number: JP6238384B2
Application number: JP2016517891A
Authority: JP
Inventors: 訓久深谷; 星集崔; 準哲崔; 堀越　俊雄; 俊雄堀越; 佐藤　一彦; 一彦佐藤; 弘之安田
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2014-05-09
Filing date: 2015-04-30
Publication date: 2017-11-29
Anticipated expiration: 2035-04-30
Also published as: JPWO2015170665A1; WO2015170665A1

Description

本発明は、テトラアルコキシシランの高効率な製造方法に関し、より詳しくは金属アルコキシド及び／又は特定のアセタールを利用したテトラアルコキシシランの製造方法に関する。

テトラアルコキシシランは、各種シラン化合物、有機シリコーンポリマー、各種シリル化剤、コロイダルシリカおよびセラミックス等を製造する為の原料として用いられている。
従来から知られているアルコキシシラン類の工業的製造方法としては、天然の二酸化ケイ素を出発原料とし、炭素と混合して高温下で還元する事によって金属ケイ素を得て、これを塩素と反応させて四塩化ケイ素を製造した後、さらにアルコールと反応させる方法が知られている（特許文献１参照）。また金属ケイ素とアルコールを直接反応させる製造方法も知られている（特許文献２、３参照）。
しかし、これらの方法は、いずれも高温を要する金属ケイ素製造過程を経由する必要があり、エネルギー効率が悪い事が問題となっている。
他方、シリカから直接アルコキシシランを製造する方法として、アルカリ金属元素あるいはアルカリ土類金属元素を触媒としてシリカとアルキルカーボネートとを反応させて、アルコキシシランを製造する方法が知られている（特許文献４、５参照）。これらの方法は上記金属ケイ素を原料としないため、エネルギー効率的には有利である一方、比較的高価な化合物であるアルキルカーボネートを、化学量論としてシリカに対して少なくとも２倍のモル量を投入する必要があり、テトラアルコキシシランの工業的製法としては経済的な課題がある。

特開昭６２−１１４９９１号公報米国特許第２４７３２６０号特開２０００−４３０００９号公報特開２００１−１１４７８６号公報特許第３０２６３７１号公報

本発明は、テトラアルコキシシランを省エネルギーかつ高収率で製造することができる方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アルコールと酸化ケイ素を反応させるテトラアルコキシシランの製造方法において、金属アルコキシド及び／又は特定のアセタールを共存させることにより、省エネルギーかつ高収率でテトラアルコキシシランを製造できることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞アルコールと酸化ケイ素を反応させる反応工程を含むテトラアルコキシシランの製造方法であって、前記反応工程が下記（ａ）及び（ｂ）の少なくとも１種の条件を満たすことを特徴とする、テトラアルコキシシランの製造方法。
（ａ）アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタノイド、及びアクチノイドを除く金属元素とアルコキシドからなる金属アルコキシドの存在下で反応させる。
（ｂ）下記一般式（１）で表されるアセタールの存在下で反応させる。
（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１５の炭化水素基を、Ｒは炭素数１〜１５の炭化水素基を表す。但し、Ｒ^１及びＲ^２の両方が水素原子である場合を除く。）
＜２＞前記反応工程が、さらに下記（ｃ）の条件を満たすものである、＜１＞に記載のテトラアルコキシシランの製造方法。
（ｃ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の存在下で反応させる。＜３＞前記アルカリ金属化合物が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属炭酸塩、及びアルカリ金属炭酸水素塩からなる群より選択される少なくとも１種である、＜２＞に記載のテトラアルコキシシランの製造方法。
＜４＞前記金属アルコキシドの使用量（存在量）が、前記酸化ケイ素１ｍｏｌに対して０〜４ｍｏｌである、＜１＞〜＜３＞の何れかに記載のテトラアルコキシシランの製造方法。
＜５＞前記金属アルコキシドの金属元素の種類が、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、ハフニウム（Ｈｆ）、又はスズ（Ｓｎ）である、＜１＞〜＜４＞の何れかに記載のテトラアルコキシシランの製造方法。

本発明によれば、金属ケイ素を経由することなく、酸化ケイ素を利用してテトラアルコキシシランを高収率に得ることができる。そのため、従来技術よりもエネルギー効率に優れ、低コストでテトラアルコキシシランを製造することができる。

本発明の一態様であるテトラアルコキシシランの製造方法に使用することができる反応器の概念図である（（ア）：回分反応器、（イ）：連続管型反応器）。

本発明を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。

＜テトラアルコキシシランの製造方法＞
本発明の一態様であるテトラアルコキシシランの製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、アルコールと酸化ケイ素を反応させる反応工程（以下、「反応工程」と略す場合がある。）を含む方法であり、反応工程が下記（ａ）及び（ｂ）の少なくとも１種の条件を満たすことを特徴とする。
（ａ）金属アルコキシドの存在下で反応させる。
（ｂ）下記一般式（１）で表されるアセタールの存在下で反応させる。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１５の炭化水素基を、Ｒは炭素数１〜１５の炭化水素基を表す。但し、Ｒ^１及びＲ^２の両方が水素原子である場合を除く。）
本発明者らは、金属ケイ素を経由しないテトラアルコキシシランの製造方法としてアルコールと酸化ケイ素を用いる方法に着目し、その検討を進めた結果、アルコールと酸化ケイ素を反応させる上で、チタンアルコキシド等の金属アルコキシド及び／又は一般式（１）で表されるアセタールを共存させることにより、効率良くテトラアルコキシシランが生成することを見出した。
金属アルコキシドや一般式（１）で表されるアセタール（以下、「アセタール」と略す場合がある。）は、反応によって生じた水を適切に除去する脱水剤としての働きをし、生成したテトラアルコキシシランの分解を抑制するものと考えられる。また、金属アルコキシドやアセタールは、水と反応することによってアルコールを生成することになるため、アルコールの供給源としても活用することもできる。
即ち、（ａ）及び（ｂ）の少なくとも１種の条件を満たす本発明の製造方法は、省エネルギーかつ高収率でテトラアルコキシシランを製造することができる方法なのである。
なお、反応工程は、図１の（ア）に示されるように、回分反応器にアルコールと金属アルコキシド（又はアセタール）と酸化ケイ素をそれぞれ投入して反応させた後、テトラアルコキシシランを回収する回分式の反応であっても、図１の（イ）に示されるように、連続管型反応器にアルコールと金属アルコキシド（又はアセタール）を逐次投入し、酸化ケイ素と反応させて、テトラアルコキシシランを逐次回収する連続式の反応であってもよいことを意味する。
また、「金属アルコキシドの存在下」及び「アセタールの存在下」の「存在下」とは、「金属アルコキシド」や「アセタール」を反応器に直接投入することによって、反応工程中に「金属アルコキシド」や「アセタール」が存在している態様のほか、例えば反応器内に投入されたアルコールと反応することによって「金属アルコキシド」や「アセタール」が生成し、反応工程中に「金属アルコキシド」や「アセタール」が存在している態様も含まれるものとする。従って、例えば四塩化チタンとエタノールを反応器に投入することによって、反応器内でテトラエトキシチタンが生成している場合も、「金属アルコキシド」が存在しているものと言える。

反応工程は、アルコールと酸化ケイ素を反応させる工程であるが、アルコールの種類は、特に限定されず、製造目的であるテトラアルコキシシランに応じて適宜選択することができる。例えばアルコールとしてメタノールを用いるとテトラメトキシシランを、エタノールを用いるとテトラエトキシシランを製造することができる。
アルコールは、脂肪族アルコールと芳香族アルコールのどちらでもよく、またアルコール中の炭化水素基は、分岐構造、環状構造、炭素−炭素不飽和結合等のそれぞれを有していてもよい。
アルコールの炭素数は、通常１以上、好ましくは２以上であり、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下である。
具体的なアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、ベンジルアルコール、フェノール等が挙げられる。中でも、メタノール、エタノールが好ましく、メタノールがより好ましい。なお、アルコールの炭素数が多いものほど、テトラアルコキシシランの収率は低下し易い傾向にあるが、本発明の製造方法を利用することによって、高収率でテトラアルコキシシランを製造することができる。
なお、アルコールの使用量は、酸化ケイ素の物質量（ケイ素基準）に対して、通常０倍より多く、好ましくは５倍以上、より好ましくは１０倍以上であり、通常１００００倍以下、好ましくは５０００倍以下、より好ましくは３０００倍以下である。

反応工程は、アルコールと酸化ケイ素を反応させる工程であるが、酸化ケイ素とは、ケイ素原子（Ｓｉ）と酸素原子（Ｏ）を主要な構成元素として含む化合物を意味し、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、或いはゼオライト等の他の金属との複合酸化物であってもよいことを意味する。
具体的な酸化ケイ素としては、ケイ石、ケイ砂、ケイ藻土、石英等の天然鉱物、ケイ素含有植物の焼成灰、火山灰、ケイ酸塩類、シリカゾル由来のシリカゲル、ヒュームドシリカ、シリカアルミナ、ゼオライト等が挙げられる。

反応工程は、（ａ）金属アルコキシドの存在下で反応させることを特徴とするが、金属アルコキシドのアルコキシ基は、アルコールと同一の炭化水素基を有するものであることが好ましい。
金属アルコキシドの金属の種類としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタノイド、アクチノイドを除く金属が好ましく、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、ハフニウム（Ｈｆ）、スズ（Ｓｎ）等が挙げられる。
具体的な金属アルコキシドとしては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトイソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウム、テトラメトキシスズ、テトラエトキシスズ、テトラプロポキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブトキシスズ、テトラ−ｔ−ブトキシスズ、テトラペンチルオキシスズ、テトラヘキシルオキシスズ、テトラ−２−エチル−１−ヘキシルオキシスズ、ジメチルジメトキシスズ、ジメチルジエトキシスズ、ジメチルジプロポキシスズ、ジメチルジブトキシスズ、ジメチルジペンチルオキシスズ、ジメチルジヘキシルオキシスズ、ジメチルジシクロヘキシルオキシスズ、ジメチルジ（２−エチル−１−ヘキシルオキシ）スズ、ジメチルジプロペニルオキシスズ、メチルブチルジメトキシスズ、メチルブチルジエトキシスズ、メチルブチルジプロポキシスズ、メチルブチルジブトキシスズ、メチルブチルジ（２−エチル−１−ブトキシド）スズ、メチルブチルジペンチルオキシスズ、メチルブチルジヘキシルオキシスズ、メチルブチルジシクロヘキシルオキシスズ、メチルブチルジ（２−エチル−１−ヘキシルオキシ）スズ、メチルブチルジプロペニルオキシスズ、メチルブチルジベンジルオキシスズ、メチル（２−エチル−ヘキシル）ジメトキシスズ、メチル（２−エチル−ヘキシル）スズジエトキシスズ、メチル（２−エチル−ヘキシル）ジプロポキシスズ、メチル（２−エチル−ヘキシル）ジブトキシスズ、メチル（２−エチル−ヘキシル）ジ（２−エチル−１−ブトキシ）スズ、メチル（２−エチル−ヘキシル）ジペンチルオキシスズ、メチル（２−エチル−ヘキシル）ジヘキシルオキシスズ、メチル（２−エチル−ヘキシル）ジシクロヘキシルオキシスズ、メチル（２−エチル−ヘキシル）ジ（２−エチル−１−ヘキシルオキシ）スズ、メチル（２−エチル−ヘキシル）ジプロペニルオキシスズ、メチル（２−エチル−ヘキシル）ジベンジルオキシスズ、ブチル（２−エチル−ヘキシル）ジメトキシスズ、ブチル（２−エチル−ヘキシル）ジエトキシスズ、ブチル（２−エチル−ヘキシル）ジプロポキシスズ、ブチル（２−エチル−ヘキシル）ジブトキシスズ、ブチル（２−エチル−ヘキシル）ジ（２−エチル−１−ブトキシ）スズ、ブチル（２−エチル−ヘキシル）ジペンチルオキシスズ、ブチル（２−エチル−ヘキシル）ジヘキシルオキシスズ、ブチル（２−エチル−ヘキシル）ジシクロヘキシルオキシスズ、ブチル（２−エチル−ヘキシル）ジ（２−エチル−１−ヘキシルオキシ）スズ、ブチル（２−エチル−ヘキシル）ジプロペニルオキシスズ、ブチル（２−エチル−ヘキシル）ジベンジルオキシスズ、ジ−ｎ−ブチルジメトキシスズ、ジ−ｎ−ブチルジエトキシスズ、ジ−ｎ−ブチルジプロポキシスズ、ジ−ｎ−ブチルジブトキシスズ、ジ−ｎ−ブチルジ（２−エチル−１−ヘキシルオキシ）スズ、ジ−ｎ−ブチルジヘキシルオキシスズ、ジ−ｎ−ブチルジ（２−エチル−１−ヘキシルオキシ）スズ、ジ−ｎ−ブチルジベンジルオキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジメトキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジエトキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジプロポキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジブトキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジヘキシルオキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジシクロオキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジプロペニルオキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジベンジルオキシスズ、ジフェニルジメトキシスズ、ジフェニルジエトキシスズ、ジフェニルジプロポキシスズ、ジフェニルジブトキシスズ、ジフェニルジ（２−エチル−１−ヘキシルオキシ）スズ、ジフェニルジペンチルオキシスズ、ジフェニルジヘキシルオキシスズ、ジフェニルジ−（２−エチル−１−ヘキシルオキシ）スズ、ジフェニルジシクロヘキシルオキシスズ、ジフェニルジプロペニルオキシスズド、ジフェニルジベンジルオキシスズ、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジメトキシジスタンオキサン、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジエトキシジスタンオキサン、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジプロポキシジスタンオキサン、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジブトキシジスタンオキサン、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジペンチルオキシジスタンオキサン、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジヘキシルオキシジスタンオキサン、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジシクロヘキシルオキシジスタンオキサン、１，１，３，３−テトラブチル−１、３−ジ（２−エチル−１−ヘキシルオキシ）ジスタンオキサン、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジベンジルオキシジスタンオキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジメトキシジスタンオキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジエトキシジスタンオキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジプロポキシジスタンオキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジブトキシジスタンオキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジペンチルオキシジスタンオキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジヘキシルオキシジスタンオキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジシクロヘキシルオキシジスタンオキサン１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジ（２−エチル−１−ブトキシ）ジスタンオキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジベンジルオキシジスタンオキサン、ペンタエトキシニオブ、ペンタプロポキシニオブ、ペンタイソプロポキシニオブ、ペンタブトキシニオブ等が挙げられる。なお、金属アルコキシドは、１種類のみならず、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
金属アルコキシドの使用量（存在量）は、酸化ケイ素（二酸化ケイ素の場合、ケイ素基準）１ｍｏｌに対して、通常０ｍｏｌ以上、好ましくは０．０１ｍｏｌ以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ以上、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ、特に好ましくは１ｍｏｌ以上であり、通常２００ｍｏｌ以下、好ましくは１００ｍｏｌ以下、より好ましくは５０ｍｏｌ以下である。上記範囲内であると、より高収率でテトラアルコキシシランを製造することができる。

反応工程は、（ｂ）下記一般式（１）で表されるアセタールの存在下で反応させることを特徴とするが、アセタールのアルコキシ基は、アルコールと同一の炭化水素基を有するものであることが好ましい。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１５の炭化水素基を、Ｒは炭素数１〜１５の炭化水素基を表す。但し、Ｒ^１及びＲ^２の両方が水素原子である場合を除く。）
アルコキシ基がアルコールと同一であると、下記反応式（２）で示されるように、水と反応してアルコールが生成することになり、このアルコールを反応に利用することができる。また、反応終了後、回収したアルデヒドやケトンは、容易にアセタールに再生し、再利用することができる。

具体的な一般式（１）で表されるアセタールとしては、ベンズアルデヒドジメチルアセタール、アセトアルデヒドジメチルアセタール、ホルムアルデヒドジメチルアセタール、アセトンジメチルアセタール（２，２−ジメトキシプロパン）、アセトンジエチルアセタール、アセトンジベンジルアセタール、ジエチルケトンジメチルアセタール、ベンゾフェノンジメチルアセタール、ベンジルフェニルケトンジメチルアセタール、シクロヘキサノンジメチルアセタール、アセトフェノンジメチルアセタール、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４，４−ジメトキシ−２，５−シクロヘキサジエン−１−オンアセタール、ジメチルアセトアミドジエチルアセタール等が挙げられる。なお、一般式（１）で表されるアセタールは、１種類のみならず、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
一般式（１）で表されるアセタールの使用量（存在量）は、酸化ケイ素（二酸化ケイ素の場合、ケイ素基準）１ｍｏｌに対して、通常０ｍｏｌ以上、好ましくは０．０１ｍｏｌ以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ以上であり、通常２００ｍｏｌ以下、好ましくは１００ｍｏｌ以下、より好ましくは５０ｍｏｌ以下である。上記範囲内であると、より高収率でテトラアルコキシシランを製造することができる。

反応工程は、前述の（ａ）及び（ｂ）の少なくとも１種の条件を満たすものであれば、その他は特に限定されないが、さらに下記（ｃ）の条件を満たすことが好ましい。
（ｃ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の存在下で反応させる。
アルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物の存在下であると、酸化ケイ素のケイ素−酸素結合の開裂が促進されて、より高収率でテトラアルコキシシランを製造することができる。
アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物におけるアルカリ金属及びアルカリ土類金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、セシウム（Ｃｓ）等が挙げられる。また、対イオンについては、水酸化物、ハロゲン化物、酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、アルコキシド、ケイ酸塩、アルミン酸塩、リン酸塩、有機酸塩、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられる。中でも水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、炭酸水素塩が好ましく、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩がより好ましい。
具体的なアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等が挙げられる。なお、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物は、１種類のみならず、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
アルカリ金属化合物とアルカリ土類金属化合物の総使用量（総存在量）は、酸化ケイ素（二酸化ケイ素の場合）１ｍｏｌに対して、通常０ｍｏｌ以上、好ましくは１．０ｍｏｌ以上であり、通常５０ｍｏｌ以下、好ましくは１５ｍｏｌ以下である。

反応工程において、アルコールと酸化ケイ素を反応させるための反応器、操作手順、反応条件等は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
反応器としては、前述のように回分反応器（図１の（ア）参照）、連続管型反応器（図１の（イ）参照）等が挙げられる。なお、回分反応器は、オートクレーブ等の耐圧反応器であることが好ましい。
操作手順は、例えば回分反応器を用いる場合、反応器にアルコール、酸化ケイ素、金属アルコキシド、アセタール、アルカリ金属化合物等を投入し、雰囲気ガス等で反応容器内を掃気した後、雰囲気ガスを充填して密閉し、反応温度まで加熱を行う方法が挙げられる。なお、雰囲気ガスの２５℃における充填圧力は、０．１〜１０ＭＰａであることが好ましい。上記範囲内であると、より高収率でテトラアルコキシシランを製造することができる。また、雰囲気ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスや二酸化炭素等が挙げられる。
また、連続管型反応器を用いる場合、酸化ケイ素、アルカリ金属化合物等を反応器に投入しておき、反応容器を反応温度まで加熱した後、アルコール、金属アルコキシド、アセタール等を気体又は液体として、それぞれ連続的に投入する方法が挙げられる。なお、アルコールを投入するためにキャリアーガスを用いてもよい。キャリアーガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスや二酸化炭素が挙げられる。なお、キャリアーガスの供給速度等は、反応器の大きさや反応条件等に応じて適宜選択することができる。
反応温度は、通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは２００℃以上、特に好ましくは２２０℃以上であり、通常５００℃以下、好ましくは４００℃以下、より好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは２８０℃以下である。
反応圧力は、通常０．１ＭＰａ以上、好ましくは１．０ＭＰａ以上、より好ましくは２．０ＭＰａ以上であり、通常２０ＭＰａ以下、好ましくは１５ＭＰａ以下、より好ましくは１０ＭＰａ以下である。
反応時間は、通常１時間以上であり、通常１６８時間以下、好ましくは１２０時間以下、より好ましくは１００時間以下、さらに好ましくは５０時間以下、特に好ましくは２４時間以下である。
上記範囲内であると、より高収率でテトラアルコキシシランを製造することができる。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

＜実施例１＞
磁気撹拌子を入れた２０ｍＬ容積のＳＵＳ製オートクレーブ（日東高圧社製）に、窒素雰囲気下で二酸化ケイ素（富士シリシア化学ＣＡＲｉＡＣＴＱ−１０）０．１８ｇ、メタノール３．０ｇ、アセトンジメチルアセタール（２，２−ジメトキシプロパン）５．０ｇを加えた。その後、オートクレーブ内を１２００ｒｐｍに攪拌しつつ２４２℃まで加熱し、２４時間反応させた。冷却後、残存するガスを放出し、反応混合物をガスクロマトグラフィー（島津製作所ＧＣ−２０１４ＡＴＦ／ＳＰＬ）により分析した。二酸化ケイ素基準のテトラメトキシシランの収率は９％であった。結果を表１に示す。

＜実施例２＞
磁気撹拌子を入れた２０ｍＬ容積のＳＵＳ製オートクレーブ（日東高圧社製）に、二酸化ケイ素（富士シリシア化学ＣＡＲｉＡＣＴＱ−１０）０．１８ｇ、メタノール３．０ｇ、アセトンジメチルアセタール（２，２−ジメトキシプロパン）５．０ｇを加え、２５℃の温度下でボンベからアルゴンガスを、圧力計（スウェージロックＦＳＴ社ＰＧＩ−５０Ｍ−ＭＧ１０）が示す圧力でオートクレーブ内が２．０ＭＰａになるよう充填して１０分間撹拌しながら保持し、密封した。その後、オートクレーブ内を１２００ｒｐｍに攪拌しつつ２４２℃まで加熱し、２４時間反応させた。冷却後、残存するガスを放出し、反応混合物をガスクロマトグラフィー（島津製作所ＧＣ−２０１４ＡＴＦ／ＳＰＬ）により分析した。二酸化ケイ素基準のテトラメトキシシランの収率は１８％であった。結果を表１に示す。

＜実施例３＞
実施例１の反応条件に対し、２，２−ジメトキシプロパンを加えず、水酸化カリウム０．０２ｇ及びテトラメトキシチタン８８質量％（二酸化ケイ素１００質量％に対して）を加えた以外は、実施例１と同様の操作によりテトラメトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラメトキシシランの収率は４％であった。結果を表１に示す。

＜実施例４＞
実施例１の反応条件に対し、水酸化カリウム０．０２ｇ及びテトラメトキシチタン８８質量％（二酸化ケイ素１００質量％に対して）を加えた以外は、実施例１と同様の操作によりテトラメトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラメトキシシランの収率は３７％であった。結果を表１に示す。

＜比較例１＞
実施例１の反応条件に対し、２，２−ジメトキシプロパンを加えず、水酸化カリウム０．０２ｇを加えた以外は、実施例１と同様の操作によりテトラメトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラメトキシシランの収率は１％未満であった。結果を表１に示す。

＜実施例５＞
磁気撹拌子を入れた２０ｍＬ容積のＳＵＳ製オートクレーブ（日東高圧社製）に、二酸化ケイ素（富士シリシア化学ＣＡＲｉＡＣＴＱ−１０）０．０９ｇ、エタノール８．０ｇ、テトラエトキシチタン０．３４２ｇ、水酸化カリウム０．００８４ｇを加え、密封した。その後、オートクレーブ内を１２００ｒｐｍに攪拌しつつ２６０℃まで加熱し、２４時間反応させた。冷却後、残存するガスを放出し、反応混合物をガスクロマトグラフィー（島津製作所ＧＣ−２０１４ＡＴＦ／ＳＰＬ）により分析した。二酸化ケイ素基準のテトラエトキシシランの収率は１５％であった。結果を表２に示す。

＜実施例６＞
実施例５の反応条件に対し、用いる二酸化ケイ素をアエロジル３００（日本アエロジル社製）０．０９ｇとした以外は、実施例５と同様の操作によりテトラエトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラエトキシシランの収率は１９％であった。結果を表２に示す。

＜実施例７＞
実施例５の反応条件に対し、水酸化カリウムの量を０．０４２ｇとした以外は、実施例５と同様の操作によりテトラエトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラエトキシシランの収率は６２％であった。結果を表２に示す。

＜実施例８＞
実施例５の反応条件に対し、水酸化カリウムの量を０．０４２ｇとし、反応温度を２２０℃とした以外は、実施例５と同様の操作によりテトラエトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラエトキシシランの収率は５８％であった。結果を表２に示す。

＜実施例９＞
実施例５の反応条件に対し、水酸化カリウムの量を０．０４２ｇとし、反応温度を２４０℃とした以外は、実施例５と同様の操作によりテトラエトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラエトキシシランの収率は６０％であった。結果を表２に示す。

＜実施例１０＞
実施例５の反応条件に対し、水酸化カリウムの量を０．０４２ｇとし、反応温度を２８０℃とした以外は、実施例５と同様の操作によりテトラエトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラエトキシシランの収率は５６％であった。結果を表２に示す。

＜実施例１１＞
実施例５の反応条件に対し、水酸化カリウムの量を０．０４２ｇとし、反応温度を３００℃とした以外は、実施例５と同様の操作によりテトラエトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラエトキシシランの収率は５０％であった。結果を表２に示す。

＜実施例１２＞
実施例５の反応条件に対し、テトラエトキシチタンの量を０．６９２ｇ、水酸化カリウムの量を０．０８３ｇとし、反応時間を３時間とした以外は、実施例５と同様の操作によりテトラエトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラエトキシシランの収率は８８％であった。結果を表２に示す。

＜実施例１３＞
実施例５の反応条件に対し、さらに２，２−ジエトキシプロパンを４．８ｇ加えた以外は、実施例５と同様の操作によりテトラエトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラエトキシシランの収率は８％であった。結果を表２に示す。

＜実施例１４＞
実施例５の反応条件に対し、テトラエトキシチタンを加えず、２，２−ジエトキシプロパンを４．８ｇ加えた以外は、実施例５と同様の操作によりテトラエトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラエトキシシランの収率は１５％であった。結果を表２に示す。

＜実施例１５＞
実施例５の反応条件に対し、テトラエトキシチタンの量を０．６９２ｇとし、水酸化カリウムの代わりに水酸化リチウムを０．０６３ｇ加え、反応時間を３時間とした以外は、実施例５と同様の操作によりテトラエトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラエトキシシランの収率は１０％であった。結果を表２に示す。

＜実施例１６＞
実施例５の反応条件に対し、テトラエトキシチタンの量を０．６９２ｇとし、水酸化カリウムの代わりに水酸化ナトリウムを０．０６０ｇ加え、反応時間を３時間とした以外は、実施例５と同様の操作によりテトラエトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラエトキシシランの収率は９６％であった。結果を表２に示す。

＜実施例１７＞
実施例５の反応条件に対し、テトラエトキシチタンの量を０．６９２ｇとし、水酸化カリウムの代わりに水酸化セシウムを０．２４９ｇ加え、反応時間を３時間とした以外は、実施例５と同様の操作によりテトラエトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラエトキシシランの収率は７５％であった。結果を表２に示す。

＜実施例１８＞
実施例５の反応条件に対し、テトラエトキシチタンの量を０．６９２ｇとし、水酸化カリウムの代わりに炭酸カリウムを０．１０３ｇ加え、反応時間を３時間とした以外は、実施例５と同様の操作によりテトラエトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラエトキシシランの収率は９６％であった。結果を表２に示す。

＜実施例１９＞
実施例５の反応条件に対し、テトラエトキシチタンの量を０．６９２ｇとし、水酸化カリウムの代わりに炭酸ナトリウムを０．０７９ｇ加え、反応時間を３時間とした以外は、実施例５と同様の操作によりテトラエトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラエトキシシランの収率は３７％であった。結果を表２に示す。

＜実施例２０＞
実施例５の反応条件に対し、テトラエトキシチタンの量を０．６９２ｇとし、水酸化カリウムの代わりに炭酸セシウムを０．２３２ｇ加え、反応時間を３時間とした以外は、実施例５と同様の操作によりテトラエトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラエトキシシランの収率は９６％であった。結果を表２に示す。

＜実施例２１＞
実施例５の反応条件に対し、テトラエトキシチタンの量を０．６９２ｇとし、水酸化カリウムの代わりにフッ化カリウムを０．０８９ｇ加え、反応時間を３時間とした以外は、実施例５と同様の操作によりテトラエトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラエトキシシランの収率は９５％であった。結果を表２に示す。

＜実施例２２＞
磁気撹拌子を入れた２０ｍＬ容積のＳＵＳ製オートクレーブ（日東高圧社製）に、二酸化ケイ素（富士シリシア化学ＣＡＲｉＡＣＴＱ−１０）０．０９ｇ、ｎ−ブタノール１２ｇ、テトラｎ−ブトキシチタン１．０７ｇ、水酸化カリウム０．０８ｇを加え、密封した。その後、オートクレーブ内を１２００ｒｐｍに攪拌しつつ２６０℃まで加熱し、２４時間反応させた。冷却後、残存するガスを放出し、反応混合物をガスクロマトグラフィー（島津製作所ＧＣ−２０１４ＡＴＦ／ＳＰＬ）により分析した。二酸化ケイ素基準のテトラｎ−ブトキシシランの収率は８３％であった。結果を表２に示す。

＜実施例２３＞
実施例５の反応条件に対し、テトラエトキシチタンの代わりにテトラエトキシジルコニウム０．８１４ｇとし、窒素雰囲気の代わりにアルゴン雰囲気とし、反応時間を３時間とした以外は、実施例５と同様の操作によりテトラエトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラエトキシシランの収率は２％であった。結果を表２に示す。

＜実施例２４＞
実施例５の反応条件に対し、テトラエトキシチタンの代わりにペンタエトキシニオブ０．９５５ｇとし、窒素雰囲気の代わりにアルゴン雰囲気とし、反応時間を３時間とした以外は、実施例５と同様の操作によりテトラエトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラエトキシシランの収率は５％であった。結果を表２に示す。

本発明の製造方法によれば、各種シラン化合物、有機シリコーンポリマー、各種シリル化剤、コロイダルシリカ、セラミックス等を製造するための原料として用いられるテトラアルコキシシランを高効率に製造することができる。

Claims

アルコールと酸化ケイ素を反応させる反応工程を含むテトラアルコキシシランの製造方法であって、前記反応工程が下記（ａ）及び（ｂ）の少なくとも１種の条件を満たすことを特徴とする、テトラアルコキシシランの製造方法。
（ａ）アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタノイド、及びアクチノイドを除く金属元素とアルコキシドからなる金属アルコキシドの存在下で反応させる。
（ｂ）下記一般式（１）で表されるアセタールの存在下で反応させる。
（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１５の炭化水素基を、Ｒは炭素数１〜１５の炭化水素基を表す。但し、Ｒ^１及びＲ^２の両方が水素原子である場合を除く。）
前記反応工程が、さらに下記（ｃ）の条件を満たすものである、請求項１に記載のテトラアルコキシシランの製造方法。
（ｃ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の存在下で反応させる。
前記アルカリ金属化合物が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属炭酸塩、及びアルカリ金属炭酸水素塩からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項２に記載のテトラアルコキシシランの製造方法。
前記金属アルコキシドの使用量（存在量）が、前記酸化ケイ素１ｍｏｌに対して０〜４ｍｏｌである、請求項１〜３の何れか１項に記載のテトラアルコキシシランの製造方法。
前記金属アルコキシドの金属元素の種類が、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、ハフニウム（Ｈｆ）、又はスズ（Ｓｎ）である、請求項１〜４の何れか
１項に記載のテトラアルコキシシランの製造方法。