WO2021161970A1 - ＳｉＯ２含有物硬化体の製造方法 - Google Patents

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    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
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    • C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
    • C04B40/02—Selection of the hardening environment

Definitions

  • the present invention relates to a method for efficiently obtaining a cured product from a SiO 2 containing substance such as sand or gravel.
  • Concrete is the most widely used construction material in the world. Cement is used as the main material of concrete, but there is a problem that a large amount of carbon dioxide is emitted during its production. In addition, it is estimated that the recoverable years of limestone, which is the main raw material for cement, are several decades at the shortest and about one hundred and several decades at the longest in Japan. Other countries that manufacture large quantities of concrete, such as China, India, and the United States, have similar recoverable years, so there is a limit to how much they can handle by importing.
  • Patent Document 1 The conditions required for the alternative material are that the raw material is available almost infinitely and that it can be used repeatedly. In this respect, the most abundant materials on the earth are sand and gravel containing silicon as the main component, and if construction materials can be manufactured directly from these, it is considered to be a promising alternative material to concrete. However, the current situation is that concrete alternatives that can withstand practical use have not been sufficiently realized.
  • an object of the present invention is to provide a concrete substitute that does not use cement that emits a large amount of carbon dioxide in the manufacturing process.
  • the present inventors treat SiO 2- containing substances such as sand and gravel at high temperatures in alcohol compounds and alkali metal compounds or alkaline earth metal compounds. As a result, it has been newly found that a cured product in which the SiO 2 containing substances are directly bonded to each other can be efficiently obtained, and the present invention has been completed.
  • the present invention is, in one embodiment, a method for producing a cured product containing ⁇ 1> SiO 2 , wherein a) a raw material containing SiO 2 , an alcohol compound, and an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound are used. A step of mixing, a step of b) heat-treating the mixture obtained in step a) to produce a cured product containing SiO 2 and a step of c) separating the cured product containing SiO 2 produced in step b).
  • the manufacturing method including ⁇ 2> The production method according to ⁇ 1> above, wherein the raw material containing SiO 2 is 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alcohol compound; ⁇ 3> The production method according to ⁇ 1> or ⁇ 2> above, wherein the alkali metal compound or alkaline earth metal compound is 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the raw material containing SiO 2. ; ⁇ 4> The production method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the heat treatment in the step b) is performed in the range of 100 to 300 ° C.
  • the production method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6> above, wherein the raw material containing SiO 2 is gravel or sand; ⁇ 8> The production method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7> above, wherein the alcohol compound is ethanol or methanol; ⁇ 9>
  • the alkali metal compound is at least one selected from the group consisting of alkali metal hydroxides, halides, sulfates, carbonates, and hydrogen carbonates.
  • the manufacturing method according to any one of ⁇ 10> The production method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9> above, which comprises further adding a basic solution or an aprotic organic solvent in the step a).
  • ⁇ 11> The production method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, further comprising pressing the solid component in the mixture in the step b).
  • ⁇ 12> The production method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11> above, which comprises performing a heat-drying treatment on the cured SiO 2- containing material separated in the step c). It is a thing.
  • the present invention also relates to a method and a treatment agent for treating SiO 2 containing substances, specifically.
  • the SiO 2 content is gravel or sand having a particle size in the range of 1 ⁇ m to 10 cm; ⁇ 15> and an alcohol compound, and an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound, SiO 2 inclusions treating agent; and ⁇ 16> the SiO 2 inclusions, gravel having a particle size in the range of 1 [mu] m ⁇ 10 cm
  • the treatment agent according to ⁇ 15> above which is sand.
  • the present invention it is possible to obtain a cured product in which SiO 2 containing substances are directly bonded to each other without using cement that emits a large amount of carbon dioxide in the manufacturing process, and a new concrete substitute or the like can be obtained at low cost and efficiency.
  • the cured product of the present invention can use a wide range of SiO 2 containing substances such as sand and gravel as raw materials, and is a material that can be obtained almost infinitely on the earth, and there is no need to worry about shortage. Furthermore, since sand and gravel are easily available on the moon and Mars, they can be expected to be used in space development.
  • the cured product of the present invention is cured without using a conventional cement paste, it has the following advantages, for example. ⁇ Small volume change due to dry and wet; ⁇ Small creep change; ⁇ Deterioration caused by calcium elution caused by water or acid can be suppressed; ⁇ Deterioration due to alkaline aggregate reaction (expansion phenomenon of aggregate in alkaline environment) can be suppressed; -The time required for strength development can be shortened (in contrast to ordinary concrete, which takes about one month, in the present invention, it takes about 24 hours); -Since the alkali metal compound used in the manufacturing process is a catalyst, it can be used repeatedly. -Alcohol compounds used in the manufacturing process can be repeated because they return to their original state after high temperature treatment.
  • FIG. 1 is an image showing a pressure reaction vessel used in the examples.
  • FIG. 2 is an image of the cured product of the present invention obtained in Examples.
  • FIG. 3 is an image of a cured product obtained under the condition of heating with 13.8% KOH / silica (silica sand 6 g; KOH 0.83 g) for 24 hours.
  • FIG. 4 is an image of a cured product obtained under the condition of heating with 16.5% KOH / silica (silica sand 6 g; KOH 1 g) for 24 hours.
  • the manufacturing method of the present invention is for producing a cured product containing SiO 2 , and is characterized by including the following steps a) to c). a) A step of mixing a raw material containing SiO 2 , an alcohol compound, and an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound; b) A step of producing a SiO 2- containing cured product by heat-treating the mixture obtained in step a); and c) A step of separating the SiO 2-containing cured product produced in step b).
  • SiO 2 sol - where it is known to produce a porous silica material by gel reaction, the present invention is that only the surface of the SiO 2 inclusions are sol, SiO 2 content It is also possible to think that a cured product in which objects are bonded to each other is produced.
  • the production method of the present invention utilizes the fact that SiO 2 component of SiO 2 inclusions in is repeatedly reproduced and cleavage of a chemical bond SiO 2 by the above reaction formula, SiO 2 inclusions each other directly It can be said that it is characterized in that it has been found that a bonded cured product can be obtained and that such a cured product can be actually obtained.
  • the "SiO 2 containing substance (or raw material containing SiO 2 )" is not particularly limited as long as it is a substance containing a certain amount of SiO 2 , but is not particularly limited, but silica gel, silica sand, and diatomaceous earth. It can be a substance containing natural minerals such as soil and quartz, calcined ash of silicon-containing plants, volcanic ash, silicates, silica gel derived from silica sol, fumed silica, silica alumina, zeolite, and artificial substances such as glass.
  • those containing diatomaceous earth, diatomaceous earth, diatomaceous earth, quartz, silica, or one or more combinations thereof can be mentioned.
  • granite and rhyolite can be included.
  • the SiO 2 content is typically gravel or sand. Such gravel and sand can be used as an aggregate in the production of concrete and mortar.
  • the raw material (SiO 2 inclusions) containing SiO 2 used in the present invention it is preferable from the viewpoint of efficiency, etc. during the curing reaction and has a particle shape or a substantially particle shape.
  • the particle size (average particle size) at that time can be in the range of 1 ⁇ m to 10 cm, preferably in the range of 10 ⁇ m to 5 cm, and more preferably in the range of 100 ⁇ m to 3 cm.
  • the SiO 2 content does not have to have a perfect particle shape, and may have a non-uniform shape such as so-called sand or gravel. Therefore, the term "particle size" as used herein is used. , Should be understood to represent an approximate size.
  • the step a) in the production method of the present invention is a step of mixing the SiO 2 content, the alcohol compound, and the alkali metal compound or the alkaline earth metal compound. As a result, a chemical equilibrium state as shown by the above reaction formula (1) can be obtained.
  • the alcohol compound used in the step a) can be an alcohol having a linear or branched alkyl, and the alkyl moiety may be substituted with an arbitrary substituent.
  • the alcohol compound can preferably be an alcohol having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably an alcohol having 1 to 5 carbon atoms.
  • the alcohol compound is methanol or ethanol.
  • the alcohol compound can be used as a raw material for obtaining the alkoxysilane on the right side in the above reaction formula (1), but can return to the alcohol on the left side again in the entire equilibrium reaction.
  • the alkali metal compound or alkaline earth metal compound used in the step a) is a component that promotes the cleavage of the silicon-oxygen bond in SiO 2 and functions as a catalyst for the formation of alkoxysilane on the right side of the above reaction formula (1). Is.
  • alkali metal and alkaline earth metal in the alkali metal compound and alkaline earth metal compound examples include lithium (Li), sodium (Na), magnesium (Mg), potassium (K), calcium (Ca), and cesium (Cs). And so on.
  • counter anions include hydroxides, halides, oxides, carbonates, hydrogen carbonates, alkoxides, silicates, aluminates, phosphates, organic acid salts, sulfates, nitrates and the like. .. Among them, hydroxides, halides, carbonates and hydrogen carbonates are preferable, and alkali metal hydroxides, alkali metal halides, alkali metal carbonates and alkali metal hydrogen carbonates are more preferable.
  • alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, cesium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, and sodium fluoride. , Potassium fluoride, cesium hydroxide and the like.
  • the alkali metal compound and the alkaline earth metal compound may be used not only in one type but also in combination of two or more types.
  • the alkali metal compound is preferably at least one selected from the group consisting of alkali metal hydroxides, halides, sulfates, carbonates, and hydrogen carbonates.
  • the amount of the SiO 2 content added in the step a) can be appropriately set, but is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the alcohol compound. Is.
  • the amount of the alkali metal compound or alkaline earth metal compound added in step a) is preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 13 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the raw material containing SiO 2. 20 parts by weight.
  • a basic solution or an aprotic organic solvent can be further added as the solvent in addition to the alcohol compound.
  • Ammonia water or the like can be exemplified as such a basic solution, and acetal such as dimethoxypropane can be exemplified as the aprotic organic solvent.
  • Other ethers can also be used.
  • the step b) in the production method of the present invention is a step of producing a cured body containing SiO 2 by heat-treating the mixture obtained in the step a). After the reaction is placed in a high temperature environment, the reaction is cooled to room temperature or the like to regenerate the SiO 2 component on the left side of the reaction formula (1), thereby obtaining a cured product in which the SiO 2 contents are directly bonded to each other. be able to.
  • the heat treatment in the step b) can be preferably in the range of 100 to 300 ° C, more preferably in the range of 150 to 250 ° C.
  • the heating time can be appropriately set according to the amount of the reactants and the like, but is typically in the range of 12 to 96 hours, more preferably 24 to 72 hours. Cooling after heating is preferably performed by allowing to cool to around room temperature.
  • the reactor, operating procedure, etc. for performing steps a) and b) are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the reactor is preferably a pressure resistant and heat resistant reactor such as an autoclave.
  • the reactions in steps a) and b) are not particularly limited, but are usually 0.1 MPa or more, preferably 0.5 MPa or more, more preferably 1.0 MPa or more, usually 60 MPa or less, preferably 30 MPa or less, more preferably. It is 20 MPa or less.
  • step b) can further include pressing the solid component in the mixture.
  • the press is preferably a physical press, that is, a mechanical stress is applied to compress the mixture or the like. Therefore, the reactor may be provided with means for pressing into the reactor.
  • a pressing means for example, a metal flat plate provided with punch holes that can be driven in the vertical direction is installed in the reactor, thereby pressing the solid component in the mixture.
  • the dimensions of the metal plate may be slightly smaller than the inner diameter of the reactor, which allows the liquid component in the mixture to escape upward through the gap with the reactor wall and apply pressure only to the solid component. can.
  • Step c) in the production method of the present invention is a step of separating the cured product containing SiO 2 produced in step b) from a solvent or the like and isolating the cured product which is the target product.
  • a method known in the art such as filtration can be used.
  • the alcohol compound and the alkali metal compound or the alkaline earth metal compound separated from the cured product can be reused for the next reaction treatment.
  • the cured body containing SiO 2 separated in step c) can be further heat-dried.
  • the hydrogen bond on the surface of the cured product can be made into a covalent bond by a dehydration (condensation) reaction, which is suitable for the purpose of further increasing the strength of the cured product.
  • Treatment Method and Treatment Agent of the Present Invention The manufacturing method of the present invention for obtaining a cured product from a SiO 2 content has been described above, but from another point of view, such a step is regarded as a treatment method for the SiO 2 content. You can also do it.
  • the present invention also relates to a method for treating a SiO 2 containing substance, which comprises the following steps A) and B) in another aspect.
  • A) A step of mixing the SiO 2 content, an alcohol compound, and an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound; and B) A step of heat-treating the mixture obtained in step A).
  • the SiO 2 content that is the subject of the treatment method of the present invention is gravel or sand having a particle size in the range of 1 ⁇ m to 10 cm.
  • the present invention also relates to a treatment agent for a SiO 2 containing substance, which comprises an alcohol compound and an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound.
  • a treatment agent for a SiO 2 containing substance which comprises an alcohol compound and an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound.
  • the above description can be applied as it is to the type and content of the alcohol compound, the alkali metal compound or the alkaline earth metal compound in the treatment agent.
  • the SiO 2 content to be treated is preferably gravel or sand having a particle size in the range of 1 ⁇ m to 10 cm.
  • the reaction vessel used is shown in Fig. 1.
  • An image of the obtained cured product is shown in FIG.
  • FIG. 3 shows a cured product obtained under the condition of heating with 13.8% KOH / silica (silica sand 6 g; KOH 0.83 g) for 24 hours.
  • FIG. 4 shows a cured product obtained under the condition of heating with 16.5% KOH / silica (silica sand 6 g; KOH 1 g) for 24 hours.
  • the heating temperature was changed in the range of 180 to 243, and the cured product was synthesized. Under all conditions, ethanol was 75 ml, KOH was fixed at 0.66 g, silica sand was fixed at 4 g, and dimethoxypropane was fixed at 0.6 ml. The results are shown in Table 5.

Abstract

【課題】　製造過程で多くの二酸化炭素を排出するセメントを用いることのない、コンクリート代替物を提供することを課題とする。 【解決手段】　ＳｉＯ２含有物硬化体の製造方法であって、ａ）ＳｉＯ２を含有する原料と、アルコール化合物と、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物とを混合する工程、ｂ）工程ａ）で得られる混合物を加熱処理することで、ＳｉＯ２含有物硬化体を生成させる工程、及びｃ）工程ｂ）で生成したＳｉＯ２含有物硬化体を分離する工程を含む、該製造方法。

Description

ＳｉＯ２含有物硬化体の製造方法
　本発明は、砂や砂利などのＳｉＯ２含有物から効率的に硬化体を得る方法に関する。
　コンクリートは世界で最も広く使用されている建設材料である。コンクリートの主材料としてセメントが用いられているが、その製造時に多くの二酸化炭素を排出するという問題があった。また、セメントの主原料である石灰石の可採年数が、わが国では短ければ数十年、長くても百数十年程度と見積もられている。中国やインド、米国などの大量にコンクリートを製造する他国においても同様の可採年数であることから、輸入による対応には限界がある。
　そのため、コンクリートに代わる、セメントを使用しない建設材料の開発が喫緊の課題となっている（例えば、特許文献１など）。代替材料に求められる条件としては、原料がほぼ無限に入手可能であることや、繰り返し使用可能であることが挙げられる。この点、地球上でもっとも多い材料は、ケイ素を主成分とする砂や砂利であり、これらから直接建設材料を製造することができれば、有力なコンクリート代替材料となると考えられる。しかしながら、実用に耐え得るコンクリート代替物は十分に実現していないのが現状である。
特開２０１９－６６１０号公報
　そこで、本発明は、製造過程で多くの二酸化炭素を排出するセメントを用いることのない、コンクリート代替物を提供することを課題とするものである。
　本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、砂や砂利などに代表されるＳｉＯ２含有物を、アルコール化合物とアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物中において高温処理することで、ＳｉＯ２含有物同士が互いに直接接合した硬化体を効率的に得ることができることを新規に見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、一態様において
＜１＞ＳｉＯ２含有物硬化体の製造方法であって、ａ）ＳｉＯ２を含有する原料と、アルコール化合物と、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物とを混合する工程、ｂ）工程ａ）で得られる混合物を加熱処理することで、ＳｉＯ２含有物硬化体を生成させる工程、及びｃ）工程ｂ）で生成したＳｉＯ２含有物硬化体を分離する工程を含む、該製造方法；
＜２＞前記ＳｉＯ２を含有する原料が、前記アルコール化合物の１００重量部に対して１～５０重量部である、上記＜１＞に記載の製造方法；
＜３＞前記アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物が、前記ＳｉＯ２を含有する原料の１００重量部に対して１～２０重量部である、上記＜１＞又は＜２＞に記載の製造方法；
＜４＞前記工程ｂ）の加熱処理が、１００～３００℃の範囲で行われる、上記＜１＞～＜３＞のいずれか１に記載の製造方法；
＜５＞前記ＳｉＯ２を含有する原料が、１μｍ～１０ｃｍの範囲の粒径を有する粒子形状を有する、上記＜１＞～＜４＞のいずれか１に記載の製造方法；
＜６＞前記ＳｉＯ２を含有する原料が、ケイ石、ケイ砂、ケイ藻土、石英、又はシリカを含む、上記＜１＞～＜５＞のいずれか１に記載の製造方法；
＜７＞前記ＳｉＯ２を含有する原料が、砂利又は砂である、上記＜１＞～＜６＞のいずれか１に記載の製造方法；
＜８＞前記アルコール化合物が、エタノール又はメタノールである、上記＜１＞～＜７＞のいずれか１に記載の製造方法；
＜９＞前記アルカリ金属化合物が、アルカリ金属の水酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩、及び炭酸水素塩よりなる群から選択される少なくとも１種である、上記＜１＞～＜８＞のいずれか１に記載の製造方法；
＜１０＞前記工程ａ）において、塩基性溶液又は非プロトン性有機溶媒をさらに添加することを含む、上記＜１＞～＜９＞のいずれか１に記載の製造方法；
＜１１＞前記工程ｂ）において、前記混合物中の固形成分をプレスすることを更に含む、上記＜１＞～＜１０＞のいずれか１に記載の製造方法；
＜１２＞前記工程ｃ）において分離されたＳｉＯ２含有物硬化体に対して、加熱乾燥処理を行うことを含む、上記＜１＞～＜１１＞のいずれか１に記載の製造方法
を提供するものである。
　また、別の態様において、本発明は、ＳｉＯ２含有物の処理方法及び処理剤にも関し、具体的には、
＜１３＞ＳｉＯ２含有物の処理方法であって、Ａ）ＳｉＯ２含有物と、アルコール化合物と、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物とを混合する工程、及びＢ）工程Ａ）で得られる混合物を加熱処理する工程を含む、該処理方法；
＜１４＞前記ＳｉＯ２含有物が、１μｍ～１０ｃｍの範囲の粒径を有する砂利又は砂である、上記＜１３＞に記載の処理方法；
＜１５＞アルコール化合物と、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物とを含む、ＳｉＯ２含有物用処理剤；及び
＜１６＞前記ＳｉＯ２含有物が、１μｍ～１０ｃｍの範囲の粒径を有する砂利又は砂である、上記＜１５＞に記載の処理剤
に関する。
　本発明によれば、製造過程で多くの二酸化炭素を排出するセメントを用いることなく、ＳｉＯ２含有物が互いに直接接合した硬化体を得ることができ、新規なコンクリート代替物等を低コストかつ効率的に提供することができる。本発明の硬化体は、砂や砂利などの幅広いＳｉＯ２含有物を原料として用いることができ、地球上でほぼ無限に手に入る材料であって不足を心配する必要がない。さらに、砂や砂利は月面や火星でも容易に入手可能であることから、宇宙開発でも活用が期待できる。
　また、本発明の硬化体は、従来のセメントペーストを用いずに硬化させるものであるため、例えば、以下の利点を有する。
・乾湿による体積変化が小さい；
・クリープ変化が小さい；
・水や酸によって生じるカルシウム溶出に起因する劣化を抑制できる；
・アルカリ骨材反応（アルカリ環境下における骨材の膨張現象）による劣化を抑制できる；
・強度発現に要する時間を短縮できる（通常のコンクリートでは１か月程度であるのに対し、本発明では２４時間程度でも可能）；
・製造工程で用いるアルカリ金属化合物は触媒であるため、繰り返し利用が可能である。
・製造工程で用いるアルコール化合物も、高温処理後は元に戻るため繰り返し可能である
図１は、実施例で用いた圧力反応容器を示す画像である。 図２は、実施例で得られた本発明の硬化体の画像である。 図３は、１３．８％ＫＯＨ／シリカ（シリカ砂　６ｇ；ＫＯＨ　０．８３ｇ）で２４時間加熱の条件で得られた硬化体の画像である。 図４は、１６．５％ＫＯＨ／シリカ（シリカ砂　６ｇ；ＫＯＨ　１ｇ）で２４時間加熱の条件で得られた硬化体の画像である。
　以下、本発明の実施形態について説明する。本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し実施することができる。
１．本発明の硬化体の製造方法
　本発明の製造方法は、ＳｉＯ２含有物の硬化体を製造するものであって、以下のａ）～ｃ）の工程を含むことを特徴とする。
　ａ）ＳｉＯ２を含有する原料と、アルコール化合物と、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物とを混合する工程；
　ｂ）工程ａ）で得られる混合物を加熱処理することで、ＳｉＯ２含有物硬化体を生成させる工程；及び
　ｃ）工程ｂ）で生成したＳｉＯ２含有物硬化体を分離する工程。
　必ずしも理論に拘束されるものではないが、本発明の製造方法においてＳｉＯ２含有物硬化体が得られる機構としては以下のものであると推測される。深谷らは、砂（ＳｉＯ２含有物）をアルコールで分解して脱水することで、有機ケイ素化合物であるテトラアルコキシシランが得られることを報告している（Chemistry Letters 2016 45:7, 828-830）。この反応は、以下の反応式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　深谷らの論文では、反応生成物の水（Ｈ２Ｏ）を除去することで、反応式の平衡を右側に移動させ、テトラアルコキシシラン（Ｓｉ（ＯＲ）４）の効率的な生成を行っている。ここで、式（１）は可逆的な平衡反応であるため、当該反応では、ＳｉＯ２の化学結合の切断と再生が繰り返し生じているものと解釈することができる。本発明では、この点に着目し、ＳｉＯ２含有物に上記反応式（１）を適用し、いったんテトラアルコキシシランが生成した後に、左辺のＳｉＯ２を再度生成させることにより、ＳｉＯ２含有物の表面等に存在するＳｉＯ２成分が互いに結合し、ＳｉＯ２含有物同士が直接接合した集合体（硬化体）が得られることを利用したものである。
　また、別の観点では、ＳｉＯ２は、ゾル－ゲル反応によってシリカ多孔体を生ずることが知られているところ、本発明は、ＳｉＯ２含有物の表面のみがゾル化することにより、ＳｉＯ２含有物同士が接合した硬化体が生成すると考えることも可能である。
　このように、本発明の製造方法は、ＳｉＯ２含有物中のＳｉＯ２成分が上記反応式によりＳｉＯ２の化学結合の切断と再生を繰り返していることを利用し、ＳｉＯ２含有物同士が直接接合した硬化体が得られることを見出し、かつ、実際に、かかる硬化体が得られることを見出した点に特徴を有するものといえる。
　本発明において、「ＳｉＯ２含有物（又はＳｉＯ２を含有する原料）」とは、ＳｉＯ２を一定程度含有する物質であれば特に限定されるものではないが、ケイ石、ケイ砂、ケイ藻土、石英等の天然鉱物、ケイ素含有植物の焼成灰、火山灰、ケイ酸塩類、シリカゾル由来のシリカゲル、ヒュームドシリカ、シリカアルミナ、ゼオライト、ガラス等の人工物を含む物質であることができる。好ましくは、ケイ石、ケイ砂、ケイ藻土、石英、シリカ、又はそれらの１種以上の組み合わせを含むものを挙げることができる。例えば、花崗岩や流紋岩などを含むこともできる。その入手容易性等の観点からは、典型的には、ＳｉＯ２含有物は、砂利又は砂である。かかる砂利や砂は、コンクリートやモルタルを製造する際の骨材として用いられているものであることができる。
　また、本発明において用いられるＳｉＯ２を含有する原料（ＳｉＯ２含有物）は、硬化反応の際の効率等の観点から、粒子形状或いは略粒子形状を有するものであることが好ましい。その際の粒径（平均粒径）は、１μ～１０ｃｍの範囲であることができ、好ましくは、１０μ～５ｃｍの範囲、より好ましくは、１００μｍ～３ｃｍの範囲であることができる。ただし、上述のようにＳｉＯ２含有物は、完全な粒子形状である必要はないため、いわゆる砂や砂利のように不均一な形状であってもよいため、ここでいう「粒径」とは、おおよそのサイズを表すものと理解されるべきである。
　上述のように、本発明の製造方法における工程ａ）は、ＳｉＯ２含有物と、アルコール化合物と、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物とを混合する工程である。これにより、上記反応式（１）で示したような化学平衡状態を得ることができる。
　当該工程ａ）で用いられるアルコール化合物は、直鎖又は分岐鎖のアルキルを有するアルコールであることができ、アルキル部分は任意の置換基によって置換されていてもよい。アルコール化合物は、好ましくは、炭素数１～１０のアルコールであることができ、より好ましくは、炭素数１～５のアルコールであることができる。典型的には、アルコール化合物は、メタノール又はエタノールである。当該アルコール化合物は、上記反応式（１）において右辺のアルコキシシランを得るための原料となり得るが、平衡反応全体においては、再度左辺のアルコールに戻り得る。
　当該工程ａ）で用いられるアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物は、ＳｉＯ２おけるケイ素－酸素結合の開裂を促進し、上記反応式（１）の右辺のアルコキシシランの生成の触媒として機能する成分である。
　かかるアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物におけるアルカリ金属及びアルカリ土類金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、セシウム（Ｃｓ）等を挙げることができる。また、対アニオンについては、水酸化物、ハロゲン化物、酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、アルコキシド、ケイ酸塩、アルミン酸塩、リン酸塩、有機酸塩、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられる。中でも水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、炭酸水素塩が好ましく、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属炭酸塩、及びアルカリ金属炭酸水素塩がより好ましい。
　具体的なアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等が挙げられる。なお、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物は、１種類のみならず、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　アルカリ金属化合物は、好ましくは、アルカリ金属の水酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩、及び炭酸水素塩よりなる群から選択される少なくとも１種であることができる。
　工程ａ）におけるＳｉＯ２含有物の添加量は、適宜設定することが可能であるが、好ましくは、アルコール化合物の１００重量部に対して１～５０重量部、より好ましくは、１～１５重量部である。
　また、工程ａ）におけるアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の添加量は、好ましくは、ＳｉＯ２を含有する原料の１００重量部に対して１～２０重量部であり、より好ましくは、１３～２０重量部である。
　好ましい態様において、工程ａ）では、溶媒として上記アルコール化合物に加えて、塩基性溶液や非プロトン性有機溶媒をさらに添加することができる。かかる塩基性溶液としてはアンモニア水等を、非プロトン性有機溶媒としては、ジメトキシプロパン等のアセタールを例示することができる。その他のエーテル類を用いることもできる。
　上述のように、本発明の製造方法における工程ｂ）は、工程ａ）で得られる混合物を加熱処理することで、ＳｉＯ２含有物硬化体を生成させる工程である。反応を高温環境下とした後、室温等まで冷却することにより、上記反応式（１）の左辺におけるＳｉＯ２成分の再生が生じ、これにより、ＳｉＯ２含有物同士が直接接合した硬化体を得ることができる。
　当該工程ｂ）における加熱処理は、好ましくは、１００～３００℃の範囲、より好ましくは、１５０～２５０℃の範囲であることができる。また、加熱時間は、反応物の量などに応じて適宜設定し得るものであるが、典型的には、１２～９６時間、より好ましくは、２４～７２時間の範囲とすることができる。加熱後の冷却は、好ましくは、室温付近まで放冷することにより行われる。
　工程ａ）及びｂ）を行うための反応器、操作手順等は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。反応器としては、オートクレーブ等の耐圧・耐熱性の反応器であることが好ましい。
　工程ａ）及びｂ）における反応は、特に限定されないが、通常０．１ＭＰａ以上、好ましくは０．５ＭＰａ以上、より好ましくは１．０ＭＰａ以上であり、通常６０ＭＰａ以下、好ましくは３０ＭＰａ以下、より好ましくは２０ＭＰａ以下である。
　好ましい態様において、工程ｂ）では、前記混合物中の固形成分をプレスすることを更に含むことができる。これにより、ＳｉＯ２含有物硬化体の強度を増加させることができる。当該プレスは、物理的なプレス、すなわち、機械的応力を付加して混合物の圧縮等を行うことが好ましい。そのため、反応器には、反応器内にプレスするための手段を設けてもよい。そのようなプレス手段としては、例えば、上下方向に駆動可能なパンチ穴を設けた金属製平板を反応器内に設置し、これにより混合物中の固形成分をプレスすることが挙げられる。この場合、金属製平板の寸法を反応器の内径より若干小さくしてもよく、これにより、混合物中の液体成分が反応器壁面との隙間から上部に逃げ、固形成分のみに圧力を加えることができる。
　本発明の製造方法における工程ｃ）は、工程ｂ）で生成したＳｉＯ２含有物硬化体を溶媒等から分離し、目的物である硬化体を単離する工程である。かかる分離は、例えば、ろ過等の当該技術分野において公知の手法を用いることができる。なお、硬化体から分離されたアルコール化合物及びアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物は、次の反応処理に再利用することができる。
　好ましい態様において、工程ｃ）において分離されたＳｉＯ２含有物硬化体に対して加熱乾燥処理を更に行うことができる。これにより、硬化体表面における水素結合を、脱水（縮合）反応により共有結合とすることができ、硬化体の強度を更に増加させる目的において好適である。
２．本発明の処理方法及び処理剤
　以上では、ＳｉＯ２含有物から硬化体を得る本発明の製造方法について説明してきたが、別の観点からは、かかる工程は、ＳｉＯ２含有物の処理方法と捉えることもできる。
　すなわち、本発明は、別の態様において、以下の工程Ａ）及びＢ）を含むことを特徴とするＳｉＯ２含有物の処理方法にも関する。
Ａ）ＳｉＯ２含有物と、アルコール化合物と、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物とを混合する工程；及び
Ｂ）工程Ａ）で得られる混合物を加熱処理する工程。
　ここで、工程Ａ）におけるＳｉＯ２含有物、アルコール化合物、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の種類や添加量等について既に説明したとおりである。また、工程Ｂ）の加熱条件についても同様に上述の説明が当てはまる。好ましい態様において、本発明の処理方法の対象となるＳｉＯ２含有物は、１μｍ～１０ｃｍの範囲の粒径を有する砂利又は砂である。
　また、本発明は、アルコール化合物と、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物とを含む、ＳｉＯ２含有物用処理剤にも関する。当該処理剤におけるアルコール化合物、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の種類や含有量については、上述の説明をそのまま適用することができる。当該処理剤の対象となるＳｉＯ２含有物は、好ましくは、１μｍ～１０ｃｍの範囲の粒径を有する砂利又は砂である。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
１．ＳｉＯ ２ 含有物硬化体の製造
　０．１ｍｍの粒径を有するシリカ砂（株式会社丸東社製「三河産珪砂８号」）を６ｇ、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を１ｇ、エタノールを７５ｍｌ、ジメトキシプロパンを０．９ｍｌを、銅薄膜又はステンレス薄膜製の小さな箱型容器に収納し、これを圧力反応容器に投入した。反応器を密封した後、２４０℃で２４時間加熱した。加熱終了後、反応容器を室温まで冷却し、得られた硬化体をろ過により単離した。反応器内の圧力は、５ＭＰａに維持した。
　用いた反応容器を図１に示す。また、得られた硬化体の画像を図２に示す。
　加熱時間及びＫＯＨの添加量（ｗ／ｗ）を種々変化させて、同様の反応を行った。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　１３．８％ＫＯＨ／シリカ（シリカ砂　６ｇ；ＫＯＨ　０．８３ｇ）で２４時間加熱の条件で得られた硬化体を図３に示す。また、１６．５％ＫＯＨ／シリカ（シリカ砂　６ｇ；ＫＯＨ　１ｇ）で２４時間加熱の条件で得られた硬化体を図４に示す。
　さらに、他の条件についても、同様に種々のバリエーションについて実験を行い、硬化体の形成に与える影響を検討した。
２．シリカ砂とエタノールの比率について
　シリカ砂とエタノールの割合（ｗ／ｗ）を５．１～２０．５％の範囲で変更し、硬化体の合成を行った。いずれの条件でも、エタノールは５０ｍｌとし、０．１５ｍｌのジメトキシプロパンを用い、ＫＯＨは１６．５％ＫＯＨ／シリカとした。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
３．ジメトキシプロパンとエタノールの比率について
　ジメトキシプロパンとエタノールの割合（ｗ／ｗ）を０．０６～０．２４％の範囲で変更し、硬化体の合成を行った。いずれの条件でも、エタノールは７５ｍｌとし、シリカ砂とジメトキシプロパンの質量比を４２％に固定した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
４．ジメトキシプロパンとシリカ砂の比率について
　ジメトキシプロパンとシリカ砂の割合（ｗ／ｗ）を８～４４％の範囲で変更し、硬化体の合成を行った。いずれの条件でも、エタノールは７５ｍｌとし、ＫＯＨを０．６６ｇ、シリカ砂を４ｇに固定した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
５．加熱温度について
　加熱温度を１８０～２４３の範囲で変更し、硬化体の合成を行った。いずれの条件でも、エタノールは７５ｍｌとし、ＫＯＨを０．６６ｇ、シリカ砂を４ｇ、ジメトキシプロパンを０．６ｍｌに固定した。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006

Claims (16)

  1. 　ＳｉＯ２含有物硬化体の製造方法であって
    　ａ）ＳｉＯ２を含有する原料と、アルコール化合物と、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物とを混合する工程、
    　ｂ）工程ａ）で得られる混合物を加熱処理することで、ＳｉＯ２含有物硬化体を生成させる工程、及び
    　ｃ）工程ｂ）で生成したＳｉＯ２含有物硬化体を分離する工程
    を含む、該製造方法。
  2. 　前記ＳｉＯ２を含有する原料が、前記アルコール化合物の１００重量部に対して１～５０重量部である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物が、前記ＳｉＯ２を含有する原料の１００重量部に対して１～２０重量部である、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　前記工程ｂ）の加熱処理が、１００～３００℃の範囲で行われる、請求項１～３のいずれか１に記載の製造方法。
  5. 　前記ＳｉＯ２を含有する原料が、１μｍ～１０ｃｍの範囲の粒径を有する粒子形状を有する、請求項１～４のいずれか１に記載の製造方法。
  6. 　前記ＳｉＯ２を含有する原料が、ケイ石、ケイ砂、ケイ藻土、石英、又はシリカを含む、請求項１～５のいずれか１に記載の製造方法。
  7. 　前記ＳｉＯ２を含有する原料が、砂利又は砂である、請求項１～６のいずれか１に記載の製造方法。
  8. 　前記アルコール化合物が、エタノール又はメタノールである、請求項１～７のいずれか１に記載の製造方法。
  9. 　前記アルカリ金属化合物が、アルカリ金属の水酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩、及び炭酸水素塩よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～８のいずれか１に記載の製造方法。
  10. 　前記工程ａ）において、塩基性溶液又は非プロトン性有機溶媒をさらに添加することを含む、請求項１～９のいずれか１に記載の製造方法。
  11. 　前記工程ｂ）において、前記混合物中の固形成分をプレスすることを更に含む、請求項１～１０のいずれか１に記載の製造方法。
  12. 　前記工程ｃ）において分離されたＳｉＯ２含有物硬化体に対して、加熱乾燥処理を行うことを含む、請求項１～１１のいずれか１に記載の製造方法。
  13. 　ＳｉＯ２含有物の処理方法であって
    　Ａ）ＳｉＯ２含有物と、アルコール化合物と、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物とを混合する工程、及び
    　Ｂ）工程Ａ）で得られる混合物を加熱処理する工程
    を含む、該処理方法。
  14. 　前記ＳｉＯ２含有物が、１μｍ～１０ｃｍの範囲の粒径を有する砂利又は砂である、請求項１３に記載の処理方法。
  15. 　アルコール化合物と、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物とを含む、ＳｉＯ２含有物用処理剤。
  16. 　前記ＳｉＯ２含有物が、１μｍ～１０ｃｍの範囲の粒径を有する砂利又は砂である、請求項１５に記載の処理剤。
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