JP6028190B2

JP6028190B2 - Ａｂｗ型ゼオライトの製造方法

Info

Publication number: JP6028190B2
Application number: JP2012111219A
Authority: JP
Inventors: 松本　泰治; 泰治松本; 松本　健一; 健一松本; 清水野; 元樹上原; 義昭後藤
Original assignee: Tochigi Prefecture; Railway Technical Research Institute
Current assignee: Tochigi Prefecture; Railway Technical Research Institute
Priority date: 2012-05-15
Filing date: 2012-05-15
Publication date: 2016-11-16
Anticipated expiration: 2032-05-15
Also published as: JP2013237585A

Description

本発明は、ＡＢＷ型ゼオライトの製造方法に関するものである。

ゼオライトは、結晶性アルミノケイ酸塩であり、その組成式は、（Ｍ_1/n）₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｘＳｉＯ₂・ｙＨ₂Ｏで表される。ここで、Ｍは陽イオン、ｎは陽イオンの価数、ｘ≧２，ｙ≧０である。ゼオライトは結晶構造による分類がなされており、ＡＢＷ型ゼオライトは、３．８×３．４オングストロームの酸素８員環から構成される３次元細孔構造を有し、国際ゼオライト学会において、ＡＢＷという構造コードで命名されている（非特許文献１参照）。ＡＢＷ型ゼオライトは、様々な組成のものが合成されているが（非特許文献１参照）、最も典型的なものは、Ｌｉ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ組成のリチウムアルミノシリケートである。

一方、アルカリシリカ反応（ＡＳＲ）は、コンクリート中の骨材の特定の鉱物とアルカリ性細孔溶液との間の化学反応によって、局所的に容積膨張が生じ、コンクリートにひび割れを生じさせるとともに、強度低下あるいは弾性の低下という物性の変化が生じる現象であり、道路・橋梁・トンネル・ビル等のコンクリート構造物の強度の低下をもたらすことから社会的な問題となっている。

この対策としてリチウム型ゼオライトがアルカリシリカ反応抑制に有効なことが報告されている（非特許文献２参照）。かかるリチウム型ゼオライトとしてはこれまでに、ＡＢＷ型ゼオライトやＥＤＩ型ゼオライトなどの合成が報告されているが、これらを製造するための原料としてアルミナゾルとシリカゾルの混合ゾル（非特許文献３参照）、天然の粘土鉱物であるカオリナイトを焼成し活性化したメタカオリン（特許文献１，非特許文献４，５，６参照）あるいは天然の粘土鉱物であるアロフェン（特許文献２参照）などが用いられている。これらの製造方法から得られたＡＢＷ型ゼオライトは、いずれもアスペクト比が大きく、針状あるいは棒状の結晶形態をもっているので、セメントと混合したペースト材にすると流動性が低く、ひび割れ注入材として実用に供するには不適であった。

従来のＡＢＷ型ゼオライトは、メタカオリンなどのシリカ及びアルミナ、又はそれぞれ単独の成分を含む原料から製造されており、ゼオライト原料として汎用されている水ガラスなどナトリウムやカリウムのアルカリ成分を含む原料はほとんど用いられていない。

ナトリウムを含む系からの合成の報告は、メタカオリンに水酸化リチウムと水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウム溶液を加え加熱する方法が報告されている（非特許文献４参照）。しかしながら、得られるＡＢＷ型ゼオライトは、針状結晶の凝集体であり、流動性に劣る形態であり、また、ナトリウムの含有量の記載がない。

また、ナトリウム型ゼオライトＡ１０ｇに塩化リチウム１０ｇを１５０ｍｌの水に溶解した水溶液を加え、２００℃で９３時間反応するＡＢＷ型ゼオライトの合成方法が報告されている（非特許文献７参照）。この方法で得られたＡＢＷ型ゼオライトの組成はＬｉ_1.02Ｎａ_0.004ＡｌＳｉＯ₄：１．１Ｈ₂Ｏであり、原料のナトリウムがほとんど生成物に含まれないが、形態は針状であると報告されている。しかしながら、２００℃で９３時間の反応は実用的ではない。また、原料に塩化物を用いており、生成物に塩化物を含有する可能性がある。塩化物はコンクリート構造物の鉄筋の錆発生を促進することから、ひび割れ注入材としては不適である。

特開２００９−２２７４８４号公報特開２００８−２４７６４０号公報

ＡｔｌａｓｏｆＺｅｏｌｉｔｅＦｒａｍｅｗｏｒｋＴｙｐｅｓ，６ｔｈｅｄ．，２００７，ｐｐ．１４〜１５水野清，上原元樹，佐藤隆恒，松本泰治，後藤義昭、コンクリート構造物の補修、補強，アップグレード論文報告集，ｐｐ．４３９−５００（２０１１）Ｔ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，Ｔ．Ｍｉｙａｚａｋｉ，Ｙ．Ｇｏｔｏ，Ｊ．Ｅｕｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，２６，ｐｐ．４５５−４５８（２００６）Ｒ．Ｍ．Ｂａｒｒｅｒ，ａｎｄＤ．Ｅ．Ｍａｉｎｗａｒｉｎｇ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．ＤａｌｔｏｎＴｒａｎｓ．，１９７２，ｐｐ．２５３４−２５４６（１９７２）Ａ．Ａ．Ｋｏｓｏｒｕｋｏｖ，Ｌ．Ｇ．Ｎａｄｅｌ，ａｎｄＡ．Ｓ．Ｃｈｉｒｋｏｖ，ＲｕｓｓｉａｎＪ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３１，ｐｐ．５０３−５０６（１９８６）上原元樹，水野清，佐藤隆恒，松本泰治，後藤義昭、粘土科学、５０、ｐｐ．１−１１（２０１１）ＶｅｒｉｆｉｅｄＳｙｎｔｈｅｓｅｓｏｆＺｅｏｌｉｔｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ，２ｎｄＲｅｖｉｓｅｄＥｄ．２００１，ｐｐ．７４−７５

しかしながら、上述したように、ＡＢＷ型ゼオライトをアルカリシリカ反応抑制材に供するためには、ナトリウムやカリウムといったアルカリ成分を含まない原料に限定されていた。

また、従来のＡＢＷ型ゼオライトは、その結晶構造が針状およびその凝縮体として生成されるため、セメントと混合した場合、流動性が劣り、コンクリートのひび割れ補修材としては適しておらず、実用的にはＥＤＩ型ゼオライトが使用されていた。

本発明は、上記状況に鑑み、アスペクト比が５以下と小さく、その形態が流動性に優れた角柱形または紡錘形を有するＡＢＷ型ゼオライトの製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記目的を達成するために、
〔１〕リチウム以外の陽イオンを含むゼオライトはＸを出発原料として、リチウム以外の陽イオン含有率が１質量％以下であり、かつアスペクト比が５以下の結晶粒子からなるＡＢＷ型ゼオライトの製造方法であって、（Ｍ_1/n）₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｘＳｉＯ₂・ｙＨ₂Ｏ組成（ｎはＭの価数）のゼオライトＸのうち、Ｍにリチウム以外の陽イオンを含み、かつ２＜ｘ≦３であるゼオライトＸに、水酸化リチウム溶液を加え、２００℃以下の温度で加熱することを特徴とする。

〔２〕上記〔１〕記載のＡＢＷ型ゼオライトの製造方法であって、モルタルを加え、コンクリートのひび割れに注入可能にしたことを特徴とする。

本発明によれば、次のような効果を奏することができる。

（１）アルカリ成分含有量が１質量％以下であり、流動性に優れた角柱形あるいは紡錘形を有するＡＢＷ型ゼオライトの製造方法を提供することができる。

（２）安価な汎用ゼオライトを原料とすることが可能となり、かつ１００℃未満の大気圧下での合成を可能としたことで、オートクレーブ等の耐圧容器を必要としないことから、低い合成コストで提供することができる。

本発明の参考例１における、ナトリウム型ゼオライトＡを水酸化リチウム溶液と反応して得られた生成物のＸ線回折図である。本発明の参考例２における、ナトリウム型ゼオライトＡから得られたＡＢＷ型ゼオライトのＸ線回折図である。図２にＸ線回折図として示したＡＢＷ型ゼオライトの図面代用走査型電子顕微鏡写真である。本発明の参考例３における、ナトリウム型ゼオライトＡから得られたＡＢＷ型ゼオライトのＸ線回折図である。図４にＸ線回折図として示したＡＢＷ型ゼオライトの図面代用走査型電子顕微鏡写真である。本発明の参考例４における、ナトリウム型ゼオライトＡから得られたＡＢＷ型ゼオライトのＸ線回折図である。図６にＸ線回折図として示したＡＢＷ型ゼオライトの図面代用走査型電子顕微鏡写真である。本発明の実施例１における、ナトリウム型ゼオライトＸから得られたＡＢＷ型ゼオライトのＸ線回折図である。図８にＸ線回折図として示したＡＢＷ型ゼオライトの図面代用走査型電子顕微鏡写真である。本発明の参考例５における、ナトリウム型ゼオライトＡから得られたＡＢＷ型ゼオライトのＸ線回折図である。図１０にＸ線回折図として示したＡＢＷ型ゼオライトの図面代用走査型電子顕微鏡写真である。

リチウム以外の陽イオンを含むゼオライトはＸを出発原料として、リチウム以外の陽イオン含有率が１質量％以下であり、かつアスペクト比が５以下の結晶粒子からなるＡＢＷ型ゼオライトの製造方法であって、（Ｍ_1/n）₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｘＳｉＯ₂・ｙＨ₂Ｏ組成（ｎはＭの価数）のゼオライトＸのうち、Ｍにリチウム以外の陽イオンを含み、かつ２＜ｘ≦３であるゼオライトＸに、水酸化リチウム溶液を加え、２００℃以下の温度で加熱する。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

まず、本発明において、原料として用いるゼオライトは、アルミノケイ酸塩であればよく、特に限定されるものではない。また、合成ゼオライトと天然ゼオライトのどちらでも良い。しかし、ＡＢＷ型ゼオライトのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が約２であることから、高アルミナ組成のものが良い。特に、ゼオライトＸは、洗剤用ビルダーや吸着剤として、工業的に広く利用されているため安価であり好適である。原料ゼオライトに含まれる陽イオンは、ナトリウムやカリウムなど単一の種類でも、複数の陽イオンを含んでいてもどちらでもよい。もちろんリチウムを含んでいても差し支えない。

原料ゼオライトに水酸化リチウム水溶液を加え、２０℃〜２００℃の温度で合成反応することにより、ＡＢＷ型ゼオライトが生成する。ゼオライト／水酸化リチウム水溶液は、１ｇ／５〜５０ｍｌでＡＢＷ型ゼオライトが得られるが、溶液量が多くなると単位容積バッチあたりの生成量が少なくなるため、１ｇ／５〜２０ｍｌが望ましい。

Ｌｉ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は０．５〜５．０の範囲でＡＢＷ型ゼオライトが生成するが、低濃度および高濃度の水酸化リチウム溶液を使用した場合、カンクリナイト型ゼオライトが共生するため、１．０より大きく３．５より小さいことが好ましい。

反応温度は２０℃〜２００℃の範囲でＡＢＷ型ゼオライトが生成するが、低温では反応時間が著しく長くなり、また、１００℃を超える高温ではオートクレーブ等の耐圧反応容器が必要となるため、経済的でない。したがって、反応温度は５０℃以上、１００℃未満が好適である。
〔参考例１〕
純水１４．５ｍｌに、水酸化リチウム一水和物０．２６、０．３９、０．５２、０．６５、０．７８および０．９１ｇを溶解し、水酸化リチウム溶液を調整した。この溶液と粉末状ナトリウム型ゼオライトＡ〔東ソー（株）製、ゼオラムＡ−４〕１．１ｇを混合し、Ｌｉ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃＝１．０、１．５、２．０、２．５、３．０および３．５、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝２．０、Ｈ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃＝２７５、Ｌｉ₂Ｏ／Ｎａ₂Ｏ＝１．０、１．５、２．０、２．５、３．０および３．５の反応混合物を得た。この反応混合物を３０ｍｌのテフロン（登録商標）製密閉容器に入れて、１００℃で２４時間加熱した。生成物をろ過、蒸留水で洗浄し粉末試料を得た。

この生成物のＸ線回折図を図１に示す。すべての生成物にＡＢＷ型ゼオライトが認められ、Ｌｉ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃＝１．５、２．０、２．５、３．０の混合物からは、不純物を含まない単相のＡＢＷ型ゼオライトが得られた。一方、Ｌｉ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃＝１．０および３．５の混合物からは、ＡＢＷ型ゼオライトとともにカンクリナイト型ゼオライトも共生した。
〔参考例２〕
純水１４．５ｍｌに、水酸化リチウム一水和物０．６５ｇを溶解し、水酸化リチウム溶液を調整した。この溶液と粉末状ナトリウム型ゼオライトＡ〔東ソー（株）製、ゼオラムＡ−４〕１．１ｇを混合し、Ｌｉ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃＝２．５、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝２．０、Ｈ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃＝２７５、Ｌｉ₂Ｏ／Ｎａ₂Ｏ＝２．５の反応混合物を得た。この反応混合物を３０ｍｌのテフロン（登録商標）製密閉容器に入れて、９０℃で２４時間加熱した。生成物をろ過、蒸留水で洗浄し粉末試料を得た。

この生成物のＸ線回折図を図２に示す。不純物を含まない単相のＡＢＷ型ゼオライトが得られた。そのＳＥＭ像を図３に示す。粒子形は角柱形または紡錘形であり、アスペクト比は平均２．２であった。また、ナトリウム含有量は０．１６質量％であった。
〔参考例３〕
純水１４．５ｍｌに、水酸化リチウム一水和物０．５２ｇを溶解し、水酸化リチウム溶液を調整した。この溶液と粉末状ナトリウム型ゼオライトＡ〔東ソー（株）製、ゼオラムＡ−４〕１．１ｇを混合し、Ｌｉ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃＝２．０、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝２．０、Ｈ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃＝２７５、Ｌｉ₂Ｏ／Ｎａ₂Ｏ＝２．０の反応混合物を得た。この反応混合物を３０ｍｌのテフロン（登録商標）製密閉容器に入れて、９０℃で２４時間加熱した。生成物をろ過、蒸留水で洗浄し粉末試料を得た。

この生成物のＸ線回折図を図４に示す。不純物を含まない単相のＡＢＷ型ゼオライトが得られた。そのＳＥＭ像を図５に示す。粒子形は角柱形または紡錘形であり、アスペクト比は平均３．２であった。また、ナトリウム含有量は０．１６質量％であった。
〔参考例４〕
純水１４．５ｍｌに、水酸化リチウム一水和物０．６５ｇを溶解し、水酸化リチウム溶液を調整した。この溶液と粉末状ナトリウム型ゼオライトＡ〔東ソー（株）製、ゼオラムＡ−４〕１．１ｇを混合し、Ｌｉ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃＝２．５、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝２．０、Ｈ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃＝２７５、Ｌｉ₂Ｏ／Ｎａ₂Ｏ＝２．５の反応混合物を得た。この反応混合物を３０ｍｌのテフロン（登録商標）製密閉容器に入れて、８０℃で２４時間加熱した。生成物をろ過、蒸留水で洗浄し粉末試料を得た。

この生成物のＸ線回折図を図６に示す。不純物を含まない単相のＡＢＷ型ゼオライトが得られた。そのＳＥＭ像を図７に示す。粒子形は角柱形又は紡錘形であり、アスペクト比は平均２．２であった。また、ナトリウム含有量は０．２４質量％であった。
〔実施例１〕
純水１４．３ｍｌに、水酸化リチウム一水和物０．６４ｇを溶解し、水酸化リチウム溶液を調整した。この溶液と粉末状ナトリウム型ゼオライトＸ（東ソー（株）製、ゼオラムＦ−９〕１．２ｇを混合し、Ｌｉ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃＝２．５、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝２．５、Ｈ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃＝２７５、Ｌｉ₂Ｏ／Ｎａ₂Ｏ＝２．５の反応混合物を得た。この反応混合物を３０ｍｌのテフロン（登録商標）製密閉容器に入れて、９０℃で７２時間加熱した。生成物をろ過、蒸留水で洗浄し粉末試料を得た。

この生成物のＸ線回析図を図８に示す。不純物を含まない単相のＡＢＷ型ゼオライトが得られた。そのＳＥＭ像を図９に示す。粒子形は角柱形または紡錘形であり、アスペクト比は平均３．６であった。
〔参考例５〕
粉末状ナトリウム型ゼオライトＡ〔東ソー（株）製、ゼオラムＡ−４〕に１モル濃度の塩化カリウム溶液を加え、イオン交換処理をすることによりカリウム型ゼオライトＡを調整した。試料純水１４．３ｍｌに、水酸化リチウム一水和物の０．６５ｇを溶解し、水酸化リチウム溶液を調整した。この溶液とカリウム型ゼオライトＡ１．２ｇを混合し、Ｌｉ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃＝２．０、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝２．０、Ｈ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃＝２７５、Ｌｉ₂Ｏ／Ｋ₂Ｏ＝２．０の反応混合物を得た。この反応混合物を３０ｍｌのテフロン（登録商標）製密閉容器に入れて、９０℃で２４時間加熱した。生成物をろ過、蒸留水で洗浄し粉末試料を得た。

この生成物のＸ線回析図を図１０に示す。不純物としてリンデＦゼオライトをわずかに含むＡＢＷ型ゼオライトが得られた。そのＳＥＭ像を図１１に示す。粒子形は角柱形または紡錘形であり、アスペクト比は平均２．３であった。

上記から明らかなように、本発明のＡＢＷ型ゼオライトは、アスペクト比が５以下と小さく、その形態が流動性が優れた角柱形あるいは紡錘形の結晶形態で、かつ凝集の少ない単独粒子からなる。

また、その原料として粉末状ナトリウム型ゼオライトＸなどのリチウム以外の陽イオンを含み、工業的に多量に使用され、安価なゼオライトを使用しながらも、アルカリ成分含有量が１質量％以下である。ＡＢＷ型ゼオライトの製造（合成）方法を提供する。

具体的には、原料ゼオライトに水酸化リチウム水溶液を加え、２０℃〜２００℃の温度で合成することにより、ＡＢＷ型ゼオライトを生成する。

また、本発明のＡＢＷ型ゼオライトをセメントモルタルと混合しペースト材とすることで、良好なアルカリシリカ反応抑制材とすることができる。本発明のＡＢＷ型ゼオライトは粒子形が角柱形または紡錘形であり、凝集の少ない単独粒子であって、本発明のアルカリシリカ反応抑制材はコンクリートのひび割れへの注入性に優れている。

なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に基づき種々の変形が可能であり、これらを本発明の範囲から排除するものではない。

本発明のＡＢＷ型ゼオライトの製造方法は、リチウム以外の陽イオン含有率が１質量％以下であり、かつアスペクト比が５以下の結晶粒子からなるアルカリシリカ反応抑制材の製造方法として利用可能である。

Claims

リチウム以外の陽イオンを含むゼオライトはＸを出発原料として、リチウム以外の陽イオン含有率が１質量％以下であり、かつアスペクト比が５以下の結晶粒子からなるＡＢＷ型ゼオライトの製造方法であって、（Ｍ_1/n）₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｘＳｉＯ₂・ｙＨ₂Ｏ組成（ｎはＭの価数）のゼオライトＸのうち、Ｍにリチウム以外の陽イオンを含み、かつ２＜ｘ≦３であるゼオライトＸに、水酸化リチウム溶液を加え、２００℃以下の温度で加熱することを特徴とするＡＢＷ型ゼオライトの製造方法。
請求項１記載のＡＢＷ型ゼオライトの製造方法であって、モルタルを加え、コンクリートのひび割れに注入可能にしたことを特徴とするＡＢＷ型ゼオライトの製造方法。