JPS62252311A

JPS62252311A - 四塩化ケイ素の製造方法

Info

Publication number: JPS62252311A
Application number: JP9641686A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Nakada; 善徳中田; Takeshi Okuya; 猛奥谷; Kazuhiro Ishikawa; 石川　和裕
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Hokkaido Soda Co Ltd
Current assignee: Hokkaido Soda Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1986-04-25
Filing date: 1986-04-25
Publication date: 1987-11-04
Also published as: JPH0355407B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は、ケイ石、ケイ砂、もみがら及び／又は稲わら
などのケイ素集積バイオマスの炭化物又は燃焼残液等の
ケイ酸質原料を用いる四塩化ケイ素の製造方法に関する
ものである。

〔従来技術〕

四塩化ケイ素（ＳｉＣＱ４）は、種々の有機ケイ素化合
物の合成原料として使用される他に、機側シリカ、高純
度人工石英、窒化ケイ素、炭化ケイ素などの合成原料と
して使用されている。、四塩化ケイ素の製造方法には、
次の３つがある。

（１）金属ケイ素粉末をＩＩｃＱにより塩素化し、トリ
クロロシランを製造する工程で、副産物として四塩化ケ
イ素を生成する方法、（２）フェロシリコン、炭化ケイ
素などと塩素とを反応させる方法、（３）ケイ石等のケ
イ酸質原料と炭素との混合物を塩素と反応させる方法。

（１）の方法では、トリクロロシランの製造工程におけ
る副産物として得られるために、四塩化ケイ素は、トリ
ロロシランの需要量に左右される。

さらに、原料である金属ケイ素を製造するには、ケイ石
を電気炉で２０００℃以上で還元するために、多量の電
気が必要であり、原料価格が高いものとなる。（２）の
方法では、フェロシリコン、炭化ケイ素製造に多量の電
力を必要とするため、原料価格が高い。（３）の方法で
は、原料価格が低いが、ケイ石と炭素の混合物と塩素と
の反応性が低く、従、って、高温が必要である。

以上の様に、従来の各々の技術には、難点があり、満足
すべきものではなかった。

〔目　　　的〕

本発明者らは、四塩化ケイ素を製造するための従来技術
の内、原料価格が安い、ケイ石を炭素の存在下で塩素化
させる方法において、そのプロセスの効率を上げること
を目的として種々研究を行なった。

〔構　　成〕

その結果、ケイ石、ケイ砂、ケイ素集積バイオマスの炭
化物又は燃焼残渣等のケイ酸質原料を、ケイ素集積バイ
オマスの炭化物、活性炭、コークス類などの炭素質物質
の存在下、さらにカリウム化合物の共存下で塩素化する
ことにより、高収率で四塩化ケイ素を製造し得ることを
見出し、本発明を完成するに到った。

本発明でいうケイ素集積バイオマスとは、シリカ分を含
む植物（ケイ素集積植物）、又はその葉。

茎等の部分を意味し、稲、麦などのもみがらやワラ、笹
の葉、トウモロコシ、とくさの葉や茎などが包含される
。

従来法には、ケイ酸質原料中のＳｉＯ２を塩素化する場
合、コークス、木炭などの炭素質物質をケイ酸質原料の
粉末と混合し、塩素ガスで塩素化処理に供するが、この
場合、塩素化反応を促進させる添加剤などは見出されて
いない。本発明者らは、塩素化反応を促進させる添加剤
の探索を行なった結果、カリウム化合物を添加した場合
、ＳｉＯ２から５ｉＣ１２４への転化率が飛羅的に改善
されることを見出した。この場合のケイ酸質原料として
は、鉱物であるケイ石、ケイ砂の他、ケイ素集積バイオ
マスを不活性ガス雰囲気中などで炭化処理して得られた
炭化処理生成物、あるいは、ケイ素集積バイオマスを燃
焼させ得られた灰等が用いられる。

炭素質物質としては、活性炭、コークス類の他、ケイ素
集積バイオマスの炭化処理物も用いられる。

本発明者らは、先に述べたように、ケイ酸質原料を塩素
化する場合、適当量炭素質物質を混合し、これにカリウ
ム化合物を添加した混合物を塩素化に供するが、ケイ酸
質原料としてケイ素集積バイオマスの炭化処理物あるい
は、低温、酸素の少ない状態下で燃焼させた灰を用いる
場合には、炭素分が残っている。この場合は、他の炭素
質物質を添加する必要がない場合もある。

本発明で用いるケイ素集積バイオマスの炭化物は、ケイ
素集積バイオマスを、３００〜１２００℃、好ましくは
６００〜１０００℃で、不活性ガス雰囲気、例えば窒素
、アルゴン、ヘリウムなどの雰囲気中で炭化させたもの
が好適である。

塩素化に供されるケイ酸質原料において、それに含まれ
るＳｉ０２の形態は、無定形、クリストバライト、トリ
ジマイト、石英でもよいが、好ましくは無定形のＳｉＯ
２である。ケイ素集積バイオマスを燃焼させて灰分を得
る場合、その燃焼温度は５００〜１１００℃の範囲で、
また燃焼形式は、流動床、固定床など何でも良い。高温
での燃焼では、灰分中のＳｉＯ２は結晶化するので、好
ましくは６００〜９００℃未満の温度が最適である。

ケイ酸ｆ１Ｍ料と炭素質物質の混合物に添加されるカリ
ウム化合物としては、何でも良く、例えば。

Ｋ２ＣＯ３，ＫＣＱ、　ＫＨ３Ｏａ、　ＫＯＨ，ＫＮＯ
３，Ｋ２ＳＯ４などがあげられる。その添加量としては
、ケイ酸質原料と炭素質物質の混合物中のＳｉＯ□に対
し、０．１〜５０ｖシ％、好ましくは０．１〜１０ｖシ
％が最適である。

ケイ酸質原料と炭素質物質とカリウム化合物の混合方法
としては、湿式、乾式のいずれでも良く、あらゆる方法
が適用できる。

以上の混合物と塩素との反応温度は、４００〜１１００
℃、好ましくは６００〜１０００℃が最適である。

また、その反応は、固定床、流動床などいずれの方式で
も適用できる。反応ゾーンの加熱は、外部加熱でも良い
が、適切な処理量を用いることにより塩素化反応による
発熱を利用することができ、反応温度のコントロールは
容易である。

本発明で使用する塩素ガスは、純塩素あるいは。

酸素を含まない不活性ガスなどで希釈した塩素であって
もよい。

〔効　　果〕

本発明によると、従来法であるケイ酸質原料に活性炭、
コークス、木炭などの炭素質物質を混合し、塩素化する
方法と比較し、カリウム化合物を添加することによりＳ
ｉＯ２のＳｉＣΩ４への転化率が高く、四塩化ケイ素を
経済的に製造することができる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ケイ酸質原料として、もみがら燃焼灰を用いた。

もみがら燃焼灰は、過剰の空気供給のもとで、８００℃
±８０℃、もみがら供給量８０ｋｇ／ｈｒの条件で燃焼
させて得られた灰である。灰中のＳｉＯ２は、７４．１
ｖｔ％、残留炭素分は２３．１ｗｔ、％であった。この
場合、ＳｉＯ２量は、灰を硝酸及び過塩素酸で処理分解
後、５ｉＯｚを定量した。また炭素分は、空気中の強熱
による減量から求めた。この燃焼灰に、灰中のＳｉＯ２
に対し、１０ｍシ％のＫｚＣＯ３，ＫＣＱ、ＫＨ５Ｏａ
　、　ＫＯＨ，ＫＮＯ３、Ｋ　ｚ　Ｓｏ　４を添加した
。混合は、攪拌らいかい器で行なった。

塩素化反応実験は、横型電気炉に内径３０ｍｍの石英製
反応管を設置し、その中心に、前記燃焼灰とカリウム化
合物との混合物１ｇを充填したアルミナ製ボートを設置
し、系内をＡｒで置換し、Ａｒ１００ｍ　Ｑ／ｗｉｎを
流し、２６℃／ｗｉｎの昇温速度で９００℃迄昇温し、
３０分間保持した。次に、１００ｍ　Ｑ　／ｍｉｎのｃ
Ｑ２ガスに切り換え、１時間試料と接触させ反応させた
。反応終了後、Ａｒに切り換え室温迄降温し、試料重量
を情秤し、減量を求めた。ＳｉＯ２の５ｉＣＱ４への転
化率は反応前後の試料中のＳｉＯ２を定量して求めた。

また、５ｉＣＱ４は、反応管出口ガスを。

メタノール−ドライアイストラップで捕捉し、５ｉＣＱ
４の生成を確認した。

以上の結果を第１表に示した。各種カリウム化合物を添
加することにより、ＳｉＯ２の５ｉＣｕ４への転化率が
高くなっていることが明らかである。

第１表実施例２実施例１で用いたもみがら燃焼灰（もみがら灰−Ｎｏ、
ｌとする）、過剰空気供給のもとで、９００℃±１００
℃の温度でもみがら供給量４５０ｋｇ／ｈｒの条件で燃
焼させた灰（Ｓｉ０２　：　９６．５ｖｔ％、Ｃ：　２
．１ｖｔ、％、もみがら灰−Ｎｏ、２とする）、内径５
５ｍｍの石英反応管中に２０ｇのもみがらを充填し、空
気２　Ｑ　／ｗｉｎ流通下で１時間８００℃で燃焼させ
た灰（Ｓｉ０２　：　９７．２ｖｔ％、Ｃ：　０ｔｚｔ
％、もみがら灰−Ｎｏ、３とする）、天然ケイ砂（Ｓｉ
Ｏ：　９７．７ｗｔ％）及び市販ＳｉＯ２（ＳｉＯｚ　
：　９９．９９９％）の５種類の各ケイ酸質原料に、５
ｉ０２に対し５０ｖし％の活性炭を混合した各試料（Ｎ
ｏ、１、Ｎｏ、３、Ｎｏ。

５、Ｎ００７、Ｎｏ、９）、この混合試料にＫＨ５Ｏ４
をＳｉ０２に対し１０ｍシ％添加した試料（Ｎｏ、２．
　Ｎｏ、４、Ｎｏ、６゜Ｎｏ、８、Ｎｏ、１０）及びＮ
ｏ、３の試料にＫＨＳＯ３をＳｉ０２に対し０．１重量
％添加した試料（Ｎｏ、１１）の塩素化反応実験を行っ
た。試験方法は実施例１と同じである。

その結果を第２表に示した。もみがら灰−Ｎｏ、１と活
性炭の混合試料では、ＫＨＳＯ３の添加効果は小さいが
、他の試料ではその効果は大きくなっている。

−ｈＩＩｒ”ｒ）、７レムＭｖＧｌｖｎＭｍ＋ｆｆｌ−
１−）１１１ａＪｈ’ｎｋｚ実施例３もみがら２０ｇを、内径５５ｍｍの石英反応管に充填し
、窒素２Ｑ１ｍｉｎ下で７００℃、１時間保持してもみ
がら炭化物を得た。この炭化物中のＳｉＯ２は４７．４
ｖし％で、他は炭素分であった。この炭化物の塩素化反
応を実施例１．２と同様に行なった。カリウム化合物Ｋ
Ｈ５Ｏ４は、炭化物中のＳｉＯ２に対しＬｏｗ七％添加
した。その結果を第３表に示した。

炭化物試料の場合も、カリウム化合物添加物に１ＩｓＯ
４により、ＳｉＯ２の転化率が増大していることがわか
る。

実施例４もみがら炭化物を炭素質物質として用いた場合の実施例
を示す。もみがら炭化物は、実施例３で用いたのと同じ
である。ケイ酸質原料としては、実施例２で用いたもみ
がら灰−Ｎｏ、２を用いた。この両者を同重量づつ混合
した試料及びこの試料にカリウム化合物添加物としてＫ
Ｈ５Ｏ４を添加した場合の結果を第４表に示した。

この実施例でも、カリウム化合物の添加効果は明らかで
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ケイ酸質原料を炭素質物質及びカリウム化合物の
存在下で塩素化することを特徴とする四塩化ケイ素の製
造方法。