JPH01249614A - 籾殻及び籾殻灰からなる固型組成物ならびにその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は籾殼１００蓮１部、籾殼燃焼灰２０〜８０重（
部からなる珪素及び／又は珪素化合物製造用の原料とな
る固形組成物及びその製造方法に関する。

さらに、該固形組成物を炭化処理した固形組成物に関す
る。

〔従来の技術と発明が解決すべき昧題〕従来、例えば炭
化珪素、窒化珪素、珪素及び四項化珪素の製造用原料と
して、珪石等の二酸化珪素とコークス等の炭素の沖合物
を用いている。この場合、原料の効率化及び尺応の効率
化のため、珪石等及びコークス等の粉砕を行なう必猥が
あシさらに十分に混合する必猥があった。

本発明渚らは、炭化珪素、窒化珪素、珪素及び四項化珪
素の製造用原料に適し、粉砕や混合等の繁雑な操作を心
壁としない組成物及びその製造法を提供することを目的
に種々仙究を行なった。

例えば、四項化珪素は種々の有機珪素化合物の合成原料
として使用される他に、また微細シリカ、高純度合成石
英、窒化珪素、炭化珪素などの合成原刺として使用され
る。四塩化珪素の既存の製造法には、次の３つがある。

（１）金属珪素化合物を地化水累によシ地素化し、トリ
クロルシランを製造する工程で、副生物として四塩化珪
素を生成する方法。（２）フェロシリコン、炭化珪素等
と塩素と反応させる方法。（３）珪石等の珪酸質原料と
炭素との混合物ｔ−塙索と反応させる方法。

（１）の方法では、トリクロルシランの製造工程におけ
る副生物として得られるために、四塩化珪素は、トリク
ロルシランの需ＭＭに左右される。さらに、原料である
金°属珪素を製造するためには、多量の重力が必要であ
シ、原料価格が高いものとなる。（２）の方法では、フ
ェロシリコン、炭化珪素製造に多量の電力を必要とする
ため、原料価格が′高い。（３）の方法では原料価格は
低いが、珪石と炭素の混合物と塩素との反応性が低く、
このために原料をペレット化したシ、高価な反応促進剤
を添加したシする心機があり、コストが高くなる。

以上のように、従来の各々の技術には、満足すべきもの
ではなかった。

これらの難点を解決する方法として、珪素集積バイオマ
スの炭化物を４００〜１１００℃で塩素と反応させるこ
とが、特開昭５８−５５６３０号公報に提案されている
。この方法は、比較的低い温度で四塩化珪素を製造でき
るが、反応速度が十分満足のいく速度ではなく、かつ長
時間の連続運転では反応残渣が蓄積する問題、籾殼の炭
化物を製造する際に籾殼の嵩比重が小さいため非常に大
きな炭化炉が必要になる等の問題がちシ、十分満足のい
く方法ではない。

本発明渚らは、四塩化珪素を製造するための従来技術の
うち、原料価格が安い、珪石等の珪酸質原料と炭素との
混合物を堵素と反応させる方法において、さらに詳しく
は、珪素集積バイオマスの炭化物を用いる方法において
、反応残渣が少なくかつ炭化処Ｐｌｋ効率的に行なえる
四塩化珪素製造用原料組成物を開発すること全目的とし
て種々研究を行なった。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、籾殼１００重量部に籾殼燃焼灰２０〜８０重
量部全含有させ混合したものは、スクリュープレス等で
固形化出来ることを見出し、かつ該固形組成物全炭化処
理したものを高温下塩素と反応させることにより、反応
残渣の蓄積無しに容易に四塩化珪素が製造出来ることを
確昭し本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は籾殼１００重量部及び籾殼燃焼灰２０〜
８０重量部全含有し、嵩比重が０．８〜１．５、含水率
が５点量部以下の状態で固化されてカる固形組成物と、
籾殼１００重量部に籾殼燃焼灰２０〜８０重量部を混合
し、１００〜４００℃の温度、１　［１［１００に９／
−＋ａ”未満の圧力で混線圧縮し固形化することを特徴
とする固形組成物の製造方法である。

従来の様に、珪素集積バイオマスを炭化したものを四塩
化珪素製造用原料として用いる場合、長時間連続しての
塩素化反応運転時に反応残渣が蓄積する問題があった。

さらに珪素集積バイオマスのうち珪素集積度が高く、他
のアッシュ分が比較的少ない籾殼の炭化物を原料とする
場合、籾殼の嵩比重が０，１前後とｌＪ＼さく、これを
炭化処理する　　５場合に非常に大きな炭化炉が心機と
なる等の問題があった。

本発明渚は、従来用いられていた籾殼のかわシに、籾殼
１００重量部に対し籾殼燃焼灰２０〜８０重量部を混合
し、嵩比重が０．８〜１．５、含水率が５重量部以下の
状態で固化されてなる固形組成物を用いることによ多、
該固形組成物を炭化処理する場合の炭化炉の効率が上が
シ、かつ炭化処理された固形組成物を四塩化珪素製造用
原料として用いた場合、長時間連続しての塩素化反応運
転時に反応残渣が蓄積することがなく工業的に十分な反
応速度で四項化珪素全製造出来ることを確認した。

さらに、該固形組成物は四塩化珪素の製造用原料の他に
四塩化珪素と同様に珪酸と炭素を原料とする窒化珪素、
珪素及び炭化珪素の原料として有効である。

本発明で用いる籾殼燃焼灰は、籾殼を例えば火格子燃焼
炉、浮遊旋回炉焼炉、流動床燃焼炉等によシ燃焼した後
の灰である。この籾殼燃焼灰の二酸化珪素含有量はその
燃焼条件等によシ異なるが、一般的に８５Ｍ量パーセン
ト以上である。

籾殼と籾殼燃焼灰の混合物割合は、籾殼１０Ｏ重量部に
対し籾殼燃焼灰２０〜８０重ｉ部が好ましい。この混合
割合は本固形組成物を何に用いるかによシ異なシ、四塩
化珪素、窒化珪素及び珪素の製造用原料として用いる場
合は２０〜６０重量部が好ましい。炭化珪素の製造用原
料として用いる場合は４０〜８ＯＮ量部が好ましい。籾
殼１００重量部に対し籾殼燃焼灰２０重量部未満では、
炭化処理後塩素と反応させた場合、未反応残渣として炭
素が多量に生成し連続的に四塩化珪素を製造する場合に
支障をきたす。逆に、籾殼燃焼灰が６０重量部を越える
と、未反応残渣として二酸化珪素が多量に生成し、連続
的に四項化珪素全製造する場合に支障を招く。他の窒化
珪素等の原料として用いる場合も同様に、籾殼１００重
量部に対し籾殼畑焼灰２０重量部未満では、炭素が多量
に残９この処理に手間がかかる。逆に、籾殼燃焼灰が８
０Ｍ量部を越えると、二酸化珪素が多量に残り好ましく
ない。

固形組成物の嵩比重は０．８〜１．５が好ましい。

０．８未満では固形物の強度が十分ではなく、この後の
炭化処理時及び尺応時に崩れやすく好ましくない。１．
５全越えた場合もその後の取り扱い上のメリットはなく
固形化に費するエネルギーが増大するので好ましくない
。

六角棒状のものは、炭化炉にいれるばあい等の嵩を小さ
くし実用的である。サイズには特に規制はないが、取い
扱い土、径が１０〜２００鵡長さが１０〜１０００簡が
好ましい。

本発明の方法では、籾殼１００重１部に籾殼燃焼灰２０
〜８０重量部全混合する。混合せずに混線圧縮し固形化
すると、固形化出来たとしても、その強度は弱く崩れや
すい。混合の方法に特に規制はなく通常の混合機例えば
パドルミキサー等が使用できる。

混練圧縮し固化する際の温度は１００〜４００℃が好ま
しい。１００°Ｃ未満では生成した固形物の強度が弱く
なる。４００°Ｃを越えた場合は籾殼の燃焼が起こるの
で好ましくない。

混線圧縮による圧力全１００００ゆ／龜２未満としたの
は、この圧力で固形組成物の嵩比重が０．８〜１．５の
範囲に保持されるからである。

固形組成物の炭化処理は通常の炭焼釜や雰囲気炉に１行
なえる。炭化処理温度は５００〜１２０口℃が好ましい
。５００℃未満の温度では籾殼の炭化が十分ではなく、
次の反応で好ましくない水分や炭化水素が残留する。１
２００’Ｃを越える温度での炭化は大きなエネルギーを
要するばかシでなく、含有二酸化珪素の結晶かが進み好
ましくない。

〔実施例〕

次に本発明′ｔ−実施例によシさらに詳しく説明する。

実施例１ 籾殼を毎時１００Ｍ焉部と籾殼燃焼灰（二酸化珪素含有
量９５重量バーセンＩ−）を毎時４０重量部、単軸スク
リュー押し出し機（品名スミライトマシン発売元住金物
産株式会社）にパドルミキサーにて混合しながら併給し
、６００℃の温度下、約６０口Ｏｋｇ／ａ”の圧力で圧
縮し、嵩比重１．６の六角棒状（径約５５閣、長さり　
Ｏ［］ｓｍ）の固形物とした。得られた固形物の含水率
は２．８重号パーセントであった。つづい工得られた固
形物を８００°Ｃの雰囲気炉中で６０分間炭化処理した
。

得られた炭化物をショークラッシャーにて粉砕し６Ｂ角
のふるい上かつ１０語角のふるい下のものを得た。該塊
状炭化物の組成分析をしたところ二酸化珪素６８．６バ
ーセント、炭素６０．１パーセントであった。該塊状炭
化物全７５１１容積６００４の黒鉛製反応器に充填し、
下部よう塩素を毎分１６０ｄ供給しながら、１！１００
°Ｃで反応させ〜た。

反応生成ガス全１５分置きにガスクロマトゲ２７にて分
析、未反応塩素が１容量パ一セント以上検出された時点
で塩素導入を止め災厄全終了した。

反応生成ガスは一６０℃のコンデンサーに導き、生成し
た四塩化珪素を捕集した。

塩素導入時間は１９５分であシ、コンデンサーにて捕集
した四項化珪素は１０９．７　、Ｆであった。

また反応終了後の反応器内に残った残液は１６．４Ｉで
あった。

比較例１ 籾殼全窒素雰囲気下、８００℃にて２時間炭化した。得
られた籾殼炭化物の炭素含有量は５６重量パーセント、
嵩比重０．０６であった。容′！Ｒ６０〇−の黒鉛製反
応器に得られた籾殼炭化物１６ｇ’に充填し、反応温度
１０５０℃にて実施例１と同様に塩素化反応を行なった
。

地業導入開始２０分後の反応ガスの分析時に未尺応地累
は１容量パーセンＩ−を越えておυ、反応を終了した。

比較例２ 比較例１で得られた籾殼炭化物を粉砕し、嵩比重Ｄ４２
５の籾殼炭化物粉を得た。得られた籾殼炭化物粉を７５
Ｆ容積３００　ｔＩＩｌの黒鉛製反応器に充填し、反応
温度１０５０℃にて実施例１と同様に塩素化反応を行な
った。

塩素導入時間は１０５分であり、コンデンサーにて捕集
した四環化珪素は５７．５　、？であった。

また反応終了後の反応器内に残った残渣は４５．２ｙで
おった。

比較例６ イ均粒径６０μｍの鮎沢珪石１００重量部と平均粒径５
０μｍのコークス４０重量部の混合物を７５ｇ、容積５
００　ＭＡの黒鉛製反応器に充填し、反応温度１６００
℃にて実施例１と同様に塩素化反応を行なった。

塩素導入開始２０分後の反応ガスの分析時に未反応堪素
は１容晃パーセントを越えており、反応を終了した。

実施例２ 実施例１の方法にて得られた塊状炭化物５０Ｆｋ　３０
　Ｄ　ＭＡの黒鉛製反応器に入れ、窒素ガスを１０ＤＯ
ｃｃ／分で反応炉下部よシ上部に流しながら１０口Ｏ℃
／時の速度で１４００°０まで昇崗した。１４００℃に
遅したときに窒素ガス流ｍ＋５０００ｃｃ／分として４
時間保持した後、窒累ガス流１を５００　ｃｃ／分とし
て１［］０口℃迄降泥し、この後ガス送入を止めて冷却
した。反応器内の焼成物を灯油：水　３ニアの復合液に
入れ、６０分攪拌後靜装し、油側分離物は酸化雰囲気下
で８００００　２時間焼成し、灰白色の粉体１８．６ｇ
ｅ得た。

水側分離物は脱水乾燥して２５．７．９のウィスカーを
得た。Ｘ線回折で粉体、ウィスカーともα−窒化珪素で
あることが認められた。

〔発明の効果〕

以上述べたように該組成物上用いることによシ、珪石と
炭素の粉砕、混合工程が省け、更に該組成物が窒化珪素
や四塩化珪素の製造原料として災厄活性が太きいと琶う
効果を有する。

特に、従来法である珪素集積バイオマスの炭化物を用い
る門地化珪素の製造方法では長時間の連続運転時反応残
渣が蓄積する問題及び炭化処理時に大きな炭化炉が必要
となる等の問題があったが、本発明の固形組成物を用い
ることにより、炭化炉の効率が向上しかつ及応残直の蓄
積もほとんどなくなシ、効率的に四項化珪素全製造出来
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）籾殼１００重量部及び籾殼燃焼灰２０〜８０重量
   部を含有し、嵩比重が０．８〜１．５、含水率が５重量
   部以下の状態で固化されてなる固型組成物
2. （２）六角棒状である特許請求の範囲（１）項記載の固
   型組成物
3. （３）籾殼１００重量部に籾殼燃焼灰２０〜８０重量部
   を混合し、１００〜４００℃の温度、１００００ｋｇ／
   ｃｍ＾２未満の圧力で混練圧縮し固形化することを特徴
   とする固型組成物の製造方法
4. （４）籾殼１００重量部及び籾殼燃焼灰２０〜８０重量
   部を含有し、嵩比重が０．８〜１．５、含水率が５重量
   部以下の状態で固化されてなる固形組成物を５００〜１
   ２００℃の高温下炭化処理して得られる固型組成物