DK168003B1 - Fremgangsmaade til fremstilling af silicium - Google Patents

Description

i DK 168003 B1

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af silicium ud fra kvartsråmateriale i en elektroskaktovn, i hvilken der indføres kornformigt kvartsråmateriale og reduktionsmiddelbriketter beståen-5 de af kvarts og carbon med et overskud af carbon i henseende til reaktionen SiC^ + 3C = SiC + 2C0, ved hvilken kvartsen i reduktionsmiddelbriketterne først omsættes til SiC i elektroskaktovnens øvre del ved en temperatur mindre end 1600 °C, hvorefter det flydende 10 kvartsråmateriale reduceres i elektroskaktovnens nedre del ved en temperatur større end 1600 °C, fortrinsvis ved 1800-2000 °C.

Reduktionsmiddelbriketterne fremsstilles fortrinsvis ved varmbrikettering. Udtrykket "kvartsråmateriale" 15 anvendes til betegnelse af alle til fremstilling af silicium anvendte siliciumdioxid-holdige materialer, især kvartsit og kvartssand. Til fremstilling af reduktionsmiddelbriketterne anvendes sædvanligvis kvarts-sand. "Varmbrikettering" betegner en bindemiddelfri 20 brikettering, ved hvilken udgangsstofferne opvarmes til en temperatur på 430-540 °C og formes til briketter under anvendelse af tryk, jfr. DE-PS 19 15 905.

Ved den her omhandlede fremgangsmåde kan man imidlertid også arbejde med reduktionsmiddelbriketter, der 25 er fremstillet på anden måde.

Ved en kendt fremgangsmåde af den ovenfor omtalte art, jfr. DE-PS 30 32 720, arbejdes med reduktionsmiddelbriketter, som højst udviser et ringe overskud af carbon i henseende til reaktionen SiO^ + 3C = SiC + 30 2C0. Faktisk stræber man efter en så fuldstændig om sætning som muligt af reaktionsdeltagerne i den angivne reaktion i reduktionsmiddelbriketterne, nemlig til SiC og CO, for derpå at gennemføre reduktionen af det flydende kvartsråmateriale i skaktovnens nedre del DK 168003 B1 2 ved de angivne høje temperaturer med SiC som reduktions-middel. Carbonoverskuddet er kun til stede, fordi car-bonet ved reduktionen af siliciumoxidet i reduktionsmiddelbriketterne også reagerer med oxygen, hvorved en 5 del carbon går tabt til reduktionen af siliciumdioxidet.

Ued den kendte teknik består reduktionsmiddelbriketterne efter reduktionen af siliciumdioxidet imidlertid praktisk taget af siliciumcarbid og indeholder ikke længere carbon. Denne kendte fremgangsmåde har vist 10 sig velegnet til fremstilling af silicium, men det er imidlertid ønskeligt at forbedre denne fremgangsmåde i henseende til siliciumudbytte og således tilvejebringe en mindre energikrævende fremgangsmåde.

Den til grund for opfindelsen liggende opgave går ud på 15 at tilvejebringe en fremgangsmåde af den indledningsvis nævnte art, ved hvilken der fås silicium i højt udbytte ved reduceret energianvendelse.

Det har nu vist sig, at denne opgave kan løses ved en fremgangsmåde af den ovenfor angivne art, som er ejen-20 dommelig ved, at der anvendes reduktionsmiddelbriketter, som udviser et overskud af carbon på mere end 50 vægtpct. i henseende til reaktionen SiO^ + 3C = SiC + 2C0, hvorved der i elektroskaktovnens øvre del ved en temperatur mindre end 1600 °C foruden SiC dannes aktiveret 25 carbon i reduktionsmiddelbriketterne, hvorved disse antager en-koksagtig struktur, samt at kvartsråmaterialet reduceres dels med dette aktiverede carbon, dels med SiC i elektroskaktovnens nedre del.

Der arbejdes fortrinsvis med et carbonoverskud i reduk-30 tionsmiddelbriketterne, som er mindre end 90 vægtpct., fortrinsvis ca. 80 vægtpct. En optimal gennemførelse af fremgangsmåden tilvejebringes, når mindst ca. 50 vægtpct. af det anvendte kvartsråmateriale reduceres med DK 168003 B1 3 det aktiverede carbon i elektroskaktovnens nedre del. I-alt indstilles fødematerialet således, at materialebalancen er korrekt. Det er imidlertid ikke nødvendigt udelukkende at arbejde med reduktionsmiddelbriketter af 3 den beskrevne sammensætning. Man kan tværtimod inden for visse grænser tilsætte et klassisk fødemateriale (f.eks. bestående af 3 t kvarts/0,4 t trækul/0,4 t tørvekoks/0,3 t petroleumskoks/O,5 t askefri kul), så længe det blot sikres, at der tilvejebringes en tilstræk-10 kelig mængde aktiveret carbon fra reduktionsmiddelbriketterne .

Som allerede nævnt kan reduktionsmiddelbriketterne til den her omhandlede fremgangsmåde i princippet fremstilles på vilkårlig måde. Man må imidlertid sørge for, at 15 reduktionsmiddelbriketterne er tilstrækkelig bestandige, således at de kan indføres i en elektroskaktovn sammen med kvartsråmaterialet og reagere på den beskrevne måde i elektroskaktovnen. Ved en foretrukken udførelsesform for opfindelsen anvendes reduktionsmiddelbriketter, der 20 er fremstillet ved varmbrikettering i form af ægbriketter eller pudebriketter og udviser en størrelse på 15-60 cm^. I denne forbindelse er det fordelagtigt at anvende reduktionsmiddelbriketter, hvis carbon indhold består af en til varmbrikettering nødvendig mængde bagende 25 kul samt desuden af indifferente carbonholdige materialer, såsom petroleumskoks, antracit, grafit, brun- og stenkulskoks. Det skal bemærkes, at den her omhandlede fremgangsmåde også kan gennemføres til fremstilling af ferro-silicium og silicometal, idet man foruden kvartsråma-30 teriale tilfører elektroskaktovnen passende stoffer, f.eks. jernspåner eller jerngranulat.

Den foreliggende opfindelse er baseret på erkendelsen af, at der ved reduktionen af siliciumdioxid med carbon i reduktionsmiddelbriketterne foruden siliciumcarbid og- DK 168003 B1 4 så dannes aktivt carbon, der som nydannet carbon foruden siliciumcarbidet står til rådighed ved reduktionen af siliciumdioxidet i elektroskaktovnens nedre del. Dette fører til et forøget udbytte og en reduceret energian-5 vendelse.

I det følgende belyses opfindelsen nærmere ved en række udførelseseksempler.

EKSEMPEL 1

Til fremstilling af ca. 600 t silicium blev der fremstil-10 let 1200 t briketter, der blev tilført elektroovnen sam men med en næsten lige så stor mængde stykformet kvarts.

I et første trin blev der fremstillet briketter ud fra en blanding af 30 % bagende kul 32 % petroleumskoks 38 % kvartssand (99,8 Yo Si02) under anvendelse af varmbriketteringsfremgangsmåden, dvs.

15 under anvendelse af kul som bindemiddel ved temperaturer på ca. 500 °C. De færdige afkølede briketter blev undersøgt. De indeholdt (42 - 0,4) Si02 og (52 - 0,7) Cfix·

En styrkeundersøgelse viste, at der var opnået punkttrykstyrker på 150-200 kg, hvilket kan forklares ved 20 inkorporering af de indifferente stoffer, f.eks. petro leumskoks og sand i de smeltede og atter afkølede kul.

En måling af briketternes indre overflade viste 0,5-1,0 m /g. Dette betyder, at der ikke foreligger nogle i reaktionskinetisk henseende interessante overflader, på hvilke DK 168003 B1 5 der kan foregå heterogene reaktioner med høj omsætningshastighed mellem gasser, såsom SiO og carbon.

I et andet trin blev briketterne tilført en elektroskakt-ovn. Før indføringen i ovnen blev det ved slid og ned-5 knusning under transport dannede materiale frasiet. Andelen af dette fine materiale var mindre end 4 %, hvilket var et særdeles godt resultat. For trækul, tørvekul og kul konstateres langt større nedbrydning, således er værdier på mere end 10 % kendt.

10 I elektroovnen, som kontinuerligt blev tilført nyt føde-materiale, forelå en blanding af stykformet kvarts og briketter, der på grund af ensartet opførsel under omrystning blev ophedet og bragt til omsætning i statistisk god fordeling.

15 Betragter man totalreaktionen ved fremstilling af silicium

Si02 + 2C = Si + 2C0 ser man ud fra analysen af briketterne, at carbon forefindes i en overdosis, og at fuld omsætning først tilvejebringes med den påfølgende reaktion med kvartsstyk-20 kerne. Da der imidlertid før Si-dannelsen dannes sili-ciumcarbid efter ligningen

Si02 + 3C = SiC + 2C0 er det et spørgsmål, om der foreligger tilstrækkeligt med carbon i briketten. Beregninger viser, at der er ca. dobbelt så meget carbon i briketten som det, der 25 kræves til denne reaktion. Dette svarer til et molfor-hold på 1:5 - 1:6. Dette var blevet tilstræbt for at opretholde den ved varmbriketteringen tilvejebragte koks- DK 168003 B1 6 struktur, også efter tab ved reaktion til siliciumcarbid.

Et bevis for denne opfattelse blev tilvejebragt, idet man ved hjælp af termoelementer fandt frem til den temperaturzone, hvori carbidreaktionen fandt sted. Der blev ud-5 taget prøver fra det varme materi ale, som havde en temperatur på mellem 1500 - 1600 °C. Disse prøver viste tydeligt, at briketterne endnu udviste deres oprindelige form, skønt omsætningen mellem carbon og silicium allerede var begyndt eller endog var løbet helt til 10 ende.

De fleste briketter udviste en hvid overflade, hvilket betyder, at reaktioner har fundet sted. Mere betydningsfuldt var imidlertid en måling af de afkølede briketters indre overflade. Målingen udviste en stærkt udvidet indre 15 overflade på 20-230 m^/g.

Dette førte til en stærk formindskelse af Si02~materiale udskilt ved gasrensningen. Snævert koblet hermed er energiforbrug og siliciumudbytte. På ovnen kunne man konstatere, at strømforbruget gik ned med ca. 14 %, og 20 at Si-udbyttet steg mere end 20 %. En ikke ventet, men økonomisk vigtig fordel var halveringen af elektrode-forbruget. Dette sank fra 128 kg/t Si til 59 kg/t Si. Elektrodebevægelserne gik ned til et minimum.

EKSEMPEL 2 25 Ved fremstillingen af ferrosilicium konstateredes endnu gunstigere forhold. Her er tabene ved dannelse af SiO mindre.

Hvis man går frem som beskrevet ovenfor, således at forholdet mellem tilført mængde stykkvarts og briketter er 30 50:50, og tilsætter jernskrot i en mængde svarende til DK 168003 B1 7 dannelse af 75 %'s legering, erkendes fordelene ved anvendelse af briketterne også tydeligt: Strømforbruget formindskes med 8 %, og siliciumudbyttet stiger med 12 ?0.

Claims (4)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af silicium ud fra kvartsråmateriale i en elektroskaktovn, i hvilken der indføres kornformigt kvartsråmateriale og reduktions- 5 middelbriketter bestående af kvarts og carbon med et overskud af carbon i henseende til reaktionen SiC^ + 3C = SiC + 2C0, ved hvilken kvartsen i reduktionsmiddelbriketterne først omsættes til SiC i elektroskaktovnens øvre del ved en temperatur mindre end 1600 °C, hvor-10 efter det flydende kvartsråmateriale reduceres i elektroskaktovnens nedre del ved en temperatur større end 1600 °C, fortrinsvis ved 1800-2000 °C, kendetegnet ved, at der anvendes reduktionsmiddelbriketter, som udviser et overskud af carbon på mere 15 end 50 vægtpct. i henseende til reaktionen S1O2 + 3C = SiC + 2C0, hvorved der i elektroskaktovnens øvre del ved en temperatur mindre end 1600 °C foruden SiC dannes aktiveret carbon i reduktionsmiddelbriketterne, hvorved disse antager en koksagtig struktur, samt at kvartsråmateri-20 alet reduceres dels med dette aktiverede carbon dels med SiC i elektroskaktovnens nedre del.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at der arbejdes med reduktionsmiddelbriketter, der udviser et overskud af carbon på mindre end 90 vægtpct., 25 fortrinsvis ca. 80 vægtpct. 1 Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1 eller 2, kendetegnet ved, at mindst 50 vægtpct. af det anvendte kvartsråmateriale reduceres med det aktiverede carbon i reduktionsmiddelbriketterne i elektroskaktovnens 30 nedre del. DK 168003 B1

4. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-3, kendetegnet ved, at der arbejdes med reduktionsmiddelbriketter, der er fremstillet ved varm-brikettering i form af ægbriketter eller pudebriketter.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at der arbejdes med reduktionsmiddelbriketter, hvis carbonindhold består af en til varmbrikettering nødvendig mængde bagende kul, samt af inerte carbonholdige materialer, såsom petroleumskoks, antracit, grafit, 10 brun- og stenkulskoks.