AT396460B

AT396460B - Verfahren zur herstellung von silicium aus rohstoff-quarz in einem elektroniederschachtofen

Info

Publication number: AT396460B
Application number: AT0373684A
Authority: AT
Original assignee: Applied Ind Materials
Priority date: 1983-11-26
Filing date: 1984-11-26
Publication date: 1993-09-27
Also published as: AU3586984A; YU43676B; ATA373684A; DK557384A; DD229102A5; FI844617L; PT79544A; GB2150128A; FR2555565B1; FI76056C; NO163004B; PL148125B1; DK557384D0; AU568166B2; DK168003B1; BR8405974A; FR2555565A1; GB2150128B; GB8428898D0; IT8423680A1

Description

AT396460B

Die Erfindung bezieht sich gattungsgemäß auf ein Verfahren zur Herstellung von Silicium aus Rohstoff-Quarz in einem Elektroniederschachtofen, wobei in den Elektroniederschachtofen der Rohstoff-Quarz in körniger Rum und außerdem Reduktionsmittelbrikctts aus Quarz und Kohlenstoff eingebracht werden, die in bezug auf die Reaktion SiOj + 3C = 2CO einen Überschuß an Kohlenstoff aufweisen, wobei in einem oberen Teil des 5 Elektroniederschachtofens zuerst bei einer Temperatur von unter 1600 °C der Quarz in den Reduktionsmittelbriketts zu SiC umgesetzt wird und wobei danach in einem unteren Teil des Elektroniederschachtofens bei einer Temperatur von über 1600 °C, vorzugsweise von 1800 bis 2000 °C, der flüssige Rohstoff-Quarz reduziert wird. Die Reduktionsmittelbriketts werden vorzugsweise im Wege der Heißbrikettierung hergestellt. Rohstoff-Quarz bezeichnet alle für die Herstellung von Silicium eingesetzten Siliciumdioxidträger, insbesondere Quarzite und 10 Quarzsand. Zur Herstellung der Reduktionsmittelbriketts wird im allgemeinen mit Quarzsand gearbeitet. Heißbrikettierung bezeichnet eine bindemittelfreie Brikettierung, bei da1 die Ausgangsstoffe auf eine Temperatur von 430 bis 540 °C erwärmt und unter Anwendung von Druck zu Briketts geformt werden (vgl. DE-PS 1915 905). Im Rahmen der Erfindung kann jedoch auch mit Reduktionsmittelbriketts gearbeitet werden, die auf andere Weise hergestellt wurden. 15 Bei dem bekannten Verfahren (DE-PS 30 32 720), von dem die Erfindung ausgeht, wird mit Reduktionsmittelbriketts gearbeitet, die in bezug auf die Reaktion Si02 + 3C = SiC + 2CO allenfalls einen geringen Überschuß an Kohlenstoff aufweisen. Tatsächlich strebt man eine möglichst vollständige Umsetzung der Reaktionspartner bei der angegebenen Reaktion in den Reduktionsmittelbriketts an, und zwar zu SiC und CO, um danach die Reduktion des flüssigen Rohstoff-Quarzes im unteren Teil des Niederschachtofens bei den 20 angegebenen hohen Temperaturen mit dem SiC als Reduktionsmittel durchzuführen. Der Überschuß an Kohlenstoff ist nur vorhanden, weil der Kohlenstoff bei der Reduktion des Siliciumdioxids in den Reduktionsmittelbriketts auch mit Sauerstoff reagiert und insoweit für die Reduktion des Siliciumdioxids verlorengeht. Im Rahmen der bekannten Maßnahmen bestehen die Reduktionsmittelbriketts nach der Reduktion des Siliciumdioxids jedoch praktisch aus Siliciumcarbid und nicht mehr aus Kohlenstoff. Die bekannten Maßnahmen haben 25 sich bewährt, sind jedoch in bezug auf die Siliciumausbeute und damit in bezug auf den Energiebedarf verbesserungsbedürftig.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art so zu führen, daß man bei reduziertem Energieeinsatz eine hohe Siliciumausbeute erhält.

Zur Lösung dieser Aufgabe lehrt die Erfindung, daß der Überschuß an Kohlenstoff in den 30 Reduktionsmittelbriketts in bezug auf die Reaktion Si02 + 3C = SiC + 2CO 50 bis 90 Gew.-% ausmacht, wobei die Reduktionsmittelbriketts im oberen Teil des Elektroniederschachtofens bei einer Temperatur von unter 1600 °C eine koksartige Struktur annehmen, die neben dem SiC aktivierten Kohlenstoff aufweist.

Vorzugsweise wird im Rahmen der Erfindung mit einem Überschuß an Kohlenstoff in den Reduktionsmittelbriketts gearbeitet, der etwa 80 Gew.-% ausmacht. Eine Optimierung erreicht man fernerhin dadurch, daß 35 das Verfahren insgesamt so geführt wird, daß mit dem aktivierten Kohlenstoff zumindest 50 Gew.-% des eingesetzten RohstoffQuarzes in dem unteren Teil des Elektroniederschachtofens reduziert werden. Insgesamt wird der Möller so eingestellt, daß die Stoffbilanz stimmt Dabei ist es nicht »forderlich, ausschließlich mit den Reduktionsmittelbriketts der beschriebenen Zusammensetzung zu arbeiten. Es kann vielmehr in Grenzen ein klassischer Möller beigegeben werden (z. B. aus 3 t Quarz/0,41 Holzkohle/0,41 Torfkoks/0,31 Petrolkoks/0,51 40 aschearme Kohle), solange nur sichergestellt ist, daß aus den Reduktionsmittelbriketts in ausreichendem Maße aktivierter Kohlenstoff zur Verfügung gestellt wird.

Wie bereits erwähnt, ist für das erfindungsgemäße Verfahren die Art und Weise der Herstellung der Reduktionsmittelbriketts grundsätzlich beliebig. Es muß allerdings sichergestellt werden, daß die Reduktions-mittelbriketts entsprechend formfest sind, um in der beschriebenen Weise gleichsam als Möller zusammen mit 45 dem Rohstoff-Quarz in einen Elektroniederschachtofen eingebracht zu werden und dort in der beschriebenen Weise zu reagieren. Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird dabei so verfahren, daß mit Reduktions-mittelbriketts gearbeitet wird, die im Wege der Heißbrikettierung in Form von Eierbriketts oder Kissenbriketts hergestellt sind und die eine Größe von 15 bis 60 cm^ aufweisen. Vorzugsweise wird mit Reduktionsmittelbriketts gearbeitet, deren Kohlenstoffgehalt, soweit für die Heißbrikettierung erforderlich, aus backender Kohle 50 und im übrigen aus inerten Kohlenstoffträgern wie Petrolkoks, Anthrazit, Graphit, Braun- und Steinkohlen-koksen besteht. Es versteht sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren zu Ferrosilicium und zu Silicometall fortgeführt werden kann, indem man neben dem Rohstoff-Quarz geeignete Substanzen, z. B. Eisenspäne oder Eisengranulat, in den Elektroniederschachtofen einbringt.

Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß bei der Reduktion von Siliciumdioxid mit Kohlenstoff in den 55 Reduktionsmittelbriketts neben der Bildung des Siliciumcarbids auch eine Bildung von aktiviertem, elementaren Kohlenstoff erfolgt, der im unteren Teil des Elektroniederschachtofens, neben dem Siliciumcarbid, zur Reduktion des Siliciumdioxids zur Verfügung steht, was im Ergebnis die Ausbeute verbessert und den Energieeinsatz reduziert. Das wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen ausführlicher erläutert -2- 60

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Beispiel I

Zur Erzeugung von rund 600 t Silicium wurden 1200 t Briketts hergestellt, die mit einer nahezu gleich großen Menge von stückigem Quarz in den Elektroofen eingesetzt wurden.

Im eisten Verfahrensschritt wurden die Briketts aus einer Mischung von 30 Gew.-% backend» Kohle 32 Gew.-% Petrolkoks und 38 Gew. -% Quarzsand (99,8 % Si02) nach dem Heißbrikettierungsverfahren hergestellt, d. h., daß die Kohle bei Temperaturen um 500 °C als Bind» verwendet wurde. Die fertigen, erkalteten Briketts wurden untersucht und enthielten (42 +/· 0,4 Gew.-%)Si02 und (52 +/- 0,7 Gew.-%)Cflx.

Eine Festigkeitsuntersuchung zeigte, daß Punktdruckfestigkeiten von 150 bis 200 kg »reicht worden waren, die durch das Einbinden d» inerten Stoffe wie Petrolkoks und Sand in die geschmolzene und wieder »kältete Kohle zu »klaren ist. Eine Messung der inn»en Oberfläche der Briketts ergab 0,5 bis 1,0 m2/g. Das bedeutet, daß keine reaktionskinetisch bedeutsamen Flächen vorliegen, an denen heterogene Umsetzungen zwischen Gasen wie SiO einerseits und Kohlenstoff andererseits mit hohen Umsätzen stattfinden können.

In einem zweiten Verfahrensschritt wurden die Briketts einem Elektroniederschachtofen zugeführt. Vor dem Ofen wurde das Material abgesiebt, was als Abrieb und Bruch während des Transportes entstanden war, dieses Feinmaterial lag in seinem Anteil unter 4 %. Das ist ein sehr gutes Ergebnis, zeigen doch Holzkohle, Torkohle und Kohlen viel größere V»luste. Zahlen von mehr als 10 % sind bekannt

Im Elektroofen befand sich bei kontinuierlicher Füllung eine Mischung von stückigem Quarz und Briketts, die aufgrund ähnlicher Verhaltensweisen beim Schütten in statistisch guter Verteilung aufgeheizt und zur Reaktion gebracht wurden.

Betrachtet man die Gesamtreaktion d» Si-Erzeugung

Si02 + 2C = Si + 2CO, so kann man aus der Analyse d» Briketts entnehmen, daß d» Kohlenstoff in ihnen überdosiert vorhanden ist und erst die weitere Reaktion mit den Quarzstiicken den vollen Umsatz gewährleistet. Da aber vor d» Si-Bildung Siliciumcarbid nach der Gleichung

Si02 + 3C = SiC + 2CO entsteht, bleibt die Frage, ob für diese SiC-Bildung ausreichend Kohlenstoff im Brikett vorhanden ist Die Rechnung ergibt, daß rund doppelt soviel Kohlenstoff im Brikett vorliegt, wie die Reaktion zu SiC »fordert. Das ist ein Molverhältnis Si02 : C von 1 : 5 bis 1: 6. Dieses war angestrebt worden, damit die beim Heiß- brikettieren geprägten Koksstrukturen auch nach d» Reaktion zu Siliciumcarbid erhalten bleiben.

Ein Beweis für die Formbeständigkeit d» Briketts wurde erbracht, indem man mittels Thermoelementen die Temp»aturzone herausfand, in der die Carbidreaktion stattfindet. Im 1500 bis 1600 °C heißen Material wurden Proben gezogen, die eindeutig belegten, daß die Briketts noch ihre ursprüngliche Form aufweisen, obwohl der Umsatz zwischen Kohlenstoff und Silicium schon angefangen hatte bzw. vollends abgelaufen war.

Die meisten Briketts zeigten eine weiße Oberfläche, was bedeutet, daß hier Reaktionen stattgefunden hatten. Bedeutender war aber die Messung der inneren Oberfläche der erkalteten Briketts. Die Messung zeigte eine stark aufgeweitete inn»e Oberfläche von 20 bis 230 m2/g.

Das führt zu einem starken Rückgang der bei der Reduktion des Si02 entstehenden gasförmigen SiO, da dieses wegen der groß»! Oberfläche der Briketts leicht weiterreduziert wird. Damit eng gekoppelt sind der En»gieverbiauch und die Siliciumausbeute. Am Ofen wurde gemessen, daß der Stromverbrauch um rund 14 % zurückging und die Si-Ausbeute um mehr als 20 % anstieg. Ein nicht erwarteter, aber wichtiger wirtschaftlicher Vorteil war die Halbierung des Elektrodenverbrauchs. Dieser sank von 128 kg/t Si auf 59 kg/t Si. Die Bewegungen d» Elektroden gingen auf ein Minimum zurück.

Beispiel 2

Bei der Erzeugung von F»rosilicium liegen die Verhältnisse günstig». Hier sind die Verluste durch die Bildung von SiO geringer.

Verfährt man nach d» oben beschriebenen Weise so, daß der Stückquarz· und Briketteinsatz untereinander im Verhältnis von 50: 50 bleiben, und daß Eisenschrott in dem Maß zugesetzt wird, daß eine 75-er Legierung -3-

Claims

AT 396 460 B entsteht, so sind noch deutlich die Vorteile der Briketts zu erkennen: Der Stromverbrauch sinkt um 8 % und die Ausbeute an Silicium steigt um 12 % an. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Silicium aus Rohstoff-Quarz in einem Elektroniederschachtofen, wobei in den Elektroniederschachtofen der Rohstoff-Quarz in körniger Form und außerdem Reduktionsmittelbriketts aus Quarz und Kohlenstoff eingebracht werden, die in bezug auf die Reaktion Si02+3C = SiC + 2CO einen Überschuß an Kohlenstoff auf weisen, wobei in einem oberen Teil des Elektroniederschachtofens zuerst bei einer Temperatur von unter 1600 °C der Quarz in den Reduktionsmittelbriketts zu SiC umgesetzt wird und wobei danach in einem unteren Teil des Elektroniederschachtofens bei einer Temperatur von über 1600 °C, insbesondere von 1800 bis 2000 °C, der flüssige Rohstoff-Quarz reduziert wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Überschuß an Kohlenstoff in den Reduktionsmittelbriketts in bezug auf die Reaktion S1O2 + 3C = SiC + 2CO 50 bis 90 Gew.-% ausmacht, wobei die Reduktionsmittelbriketts im oberen Teil des Elektroniederschachtofens bei einer Temperatur von unter 1600 °C eine koksartige Struktur annehmen, die neben dem SiC aktivierten Kohlenstoff aufweist -4-