DE3032720A1 - Verfahren zur erzeugung von silicium aus quarz und kohlenstoff im elektroofen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich gattungsgemäß auf ein Verfahren zur Erzeugung von Silicium aus Quarz und Kohlenstoff im Elektroofen, - wobei in den Elektroofen Briketts aus Quarz und Kohlenstoff eingebracht und diese Briketts im Elektroofen erhitzt werden. Elektroofen meint dabei hauptsächlich Öfen vom Typ der in der Metallurgie üblichen Elektro-Niederschachtöfen. Quarz bezeichnet im Rahmen der Erfindung alle üblichen Siliciumdioxidträger, insbesondere Sand, Quarzite und dergleichen.

Im Rahmen der gattungsgemäßen Maßnahmen, die aus der Literatur bekannt, aber papierner Stand der Technik geblieben sind, arbeitet man mit Briketts, die mit einem bituminösen Bindemittel, z.B. Steinkohlenteerpech, gebunden sind. Die Brikettierung ist folglich eine Bindemittelbrikettierung. So hergestellte Briketts zerfließen in dem Elektroofen. Zwar ist auch vorgeschlagen worden, mit Briketts des beschriebenen Aufbaus zu arbeiten, die bindemittellos im kalten Zustand unter hohen Drücken erzeugt sind. Solche Briketts zerfallen jedoch im Elektroofen. In der Praxis ist daher das gattungsgemäße Verfahren für die Erzeugung von Silicium im Elektroofen nicht bekannt geworden.

Im Rahmen der in der Praxis eingeführten Maßnahmen zur Erzeugung von Silicium aus Quarz und Kohlenstoff im Elektroofen arbeitet man mit einem Einsatz aus Sand oder aufbereiteten Quarziten und beigemischten Kohlenstoffträgern wie Koks, Petrolkoks, Kohle, Heizkohle, Holz, Sägemehl und dergleichen. Es liegt eine große Zahl von Rezepturen vor, die vor den einzelnen Herstellern weitgehend geheim gehalten werden. Das ist ein sicherer Anhaltspunkt dafür, dass nach empirischen Gesichtspunkten gearbeitet wird und die Vorbereitung des Einsatzes für den Elektroofen nicht nach exakten, physikalisch-chemischen

Gesichtspunkten durchgeführt werden kann. Betrachtet man die Reduktion von Siliciumdioxid mit Kohlenstoff zunächst als eine Feststoff/Feststoff-Reaktion, so kann man für den ersten Schritt zum Siliciumocid eine Diffusion als geschwindigkeitsbestimmende Reaktion ansetzten. Das gasförmige Siliciumocid reagiert im Folgeschritt mit dem Kohlenstoff der näheren Umgebung, kann aber auch durch Lücken im Haufwerk des Ofenbesatzes entweichen und im kälteren Bereichen kondensieren. Jedenfalls erfordern beide Reaktionsschritte einen engen Kontakt von Quarz einerseits und Reduktionsmittel andererseits. Daher sollten beide Ausgangsstoffe in feiner Aufmahlung homogen miteinander vermischt werden. Im Elektroofen sind aber staubförmige Güter nur schlecht zu handhaben.

Im Rahmen der in der Praxis eingeführten Maßnahmen erfolgt die Reaktion in erster Näherung nach der Gleichung

Da bei Temperaturen über 1.500 Grad C in reduzierter Atmosphäre auch Siliciummonocid beständig ist, muss bei der Erzeugung von Silicium und seiner Legierungen damit gerechnet werden, dass nach der Gleichung

Siliciummonoxid entsteht. Das gasförmige Siliciumoxid ist in der Praxis unerwünscht, da es die Reaktionsräume verlassen kann, wenn es nicht weiter zu Silicium reduziert wird. Auf seinen weiteren Weg oxidiert es sich wieder zu feinsten Siliciumdioxid-Staub, der sich leicht ablagert und schlussendlich im Elektrofilter gesammelt werden muss. Hohe Verluste an Energie und ein erheblicher Reinigungsaufwand an verschiedenen Stellen des Betriebes sind die Folgen.

Diese Nachteile sind unter Beibehaltung der jetzigen Verfahrensweise nicht abzustellen, da körnige Quarzite mit Kohlenstoffträgern wie Koks oder Kohle zur Reaktion gebracht werden, die stückig, aber auch staubförmig vorliegen. Gelangen die Quarzite in den Schmelzbereich von rund 1600 Grad C, so tropfen sie über die Kohlenstoffträger in den Teil des Ofens, wo die flüssigen Produkte gesammelt werden. Bei diesem Vorgang wird Siliciumdioxid auf der Kohlenstoffoberfläche immer in so hoher Konzentration angeboten, dass die Reduktion nicht abgeschlossen werden kann, also auch Siliciumoxid entsteht. Das Umsetzen des letzten Siliciumdioxids erfolgt erst auf der Oberfläche der Schmelze, in die die restlichen Kohlenstoffträger durch das Gewicht der Schüttsäule hineingedrückt werden.

Um die Nachteile der Siliciumocid-Bildung nahezu vollständig auszuschalten, empfiehlt es sich, den Quarziten Kohlenstoff in hohem Überschuss anzubieten, damit eine schnelle durchgreifende Reduzierung zum Silicium ablaufen kann. Dieser Gedanke ist praktisch jedoch nicht durchführbar, da der überschüssige Kohlenstoff mit dem Silicium eine Legierung eingeht, die unter dem Namen Siliciumcarbid bekannt ist.

Die Kenntnis dieser Zusammenhänge hat die Lösung der eingangs beschriebenen Probleme bisher nicht beeinflusst.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das gattungsgemäße Verfahren so zu führen, dass gasförmige Siliciumoxid nicht mehr freiwerden kann.

Zur Lösung dieser Aufgabe lehrt die Erfindung, dass in den Elektroofen eine Schüttung aus der Reaktionstemperatur hinreichend standfesten Briketts und körnigem Quarz eingebracht wird, wobei die Briketts einen Kohlenstoffanteil von 30 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 50 Gewichtsprozent, aufweisen, dass im Elektroofen der Quarz der Briketts mit dem Kohlenstoff der Briketts zu hauptsächlich Siliciumcarbid umgesetzt sowie der körnige Quarz der Schüttung geschmolzen wird, und dass das gebildete Siliciumcarbid mit dem geschmolzenen Quarz in Siulicium überführt werden, - wobei sowohl bei der Bildung des Siliciumcarbids als auch bei der Bildung des Silicium Kohlenmonoxid frei wird. Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird bei der Umsetzung des Quarzes der Briketts mit dem Kohlenstoff der Briketts bei einer Temperatur von etwa 1.600 Grad C und mehr, bei der Umsetzung des Siliciumcarbids mit dem geschmolzenen Quarz bei einer Temperatur von 1.800 bis 2.000 Grad C gearbeitet. Es empfiehlt sich, mit Brikets zu arbeiten, die aus feinkörnigem Quarz und Kohle bei einer Temperatur von 350 bis 650 Grad C, vorzugsweise 500 bis 600 Grad C, heißbrikettiert sind. Die Briketts können kugelförmig, eiförmig oder auch anders geformt sein. Ihr Gewicht soll zwischen 10 bis 100 g, vorzugsweise zwischen 20 bis 60 g, liegen.

Die Erfindung geht aus von der aus der oben angegebenen Gleichung (3) resultierenden Tatsache, dass überschüssiger Kohlenstoff mit Silicium zu Siliciumcarbid legiert. Erfindungsgemäß wird dieser Vorgang nutzbar gemacht, indem eine Zweiteilung der Einsatzstoffe vorgenommen wird. Der eine Teil besteht aus Briketts, die einen hohen Kohlenstoffüberschuss bezogen auf

die Reduktion von Siliciumdioxid enthalten; der zweite Teil wird allein von körnigem Quarz gestellt, dessen Körner in ihrer Größe dem freien Volumen zwischen den Briketts angepasst sind. Der Elektroofen lässt sich ohne weiteres so führen, dass im ersten Schritt das Brikett während des Niedergangs der Schüttung in Siliciumcarbid umgewandelt wird, während das Siliciumcarbid im zweiten Schritt mit dem geschmolzenen Quarz reagiert:

Ein erster Vorteil besteht darin, dass im Brikett bei sehr engem Kontakt der Reaktionspartner der hohe Kohlenstoffüberschuss die Siliciumocid-Bildung unterdrückt, da entstehendes Siliciumoxid sofort mit dem anweisenden Kohlenstoff weiterreagieren kann. Ein zweiter Vorteil ist im hohen spezifischen Gewicht des Siliciumcarbids zu sehen, das es in die leichtere Quarz-Schmelze tief einwandern lässt, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung (4) stark erhöht wird. In der betrieblichen Durchführung bedeuten diese Zusammenhänge folgendes: Nach der Gleichung sind zur Reduktion von 1000 kg Quarz rund 400 kg Kohlenstoff notwendig, wenn man von Verlusten absieht. Dieser Ansatz entspricht der stöchiometrischen Reaktion. Mit diesen 400 kg Kohlenstoff können aber auch 666 kg Quarz zu Siliciumcarbid umgesetzt werden. Es verbleiben 334 kg Quarz die mit dem zwischenzeitlich im Ofen erzeugten Siliciumcarbid weiterreagieren. Dieser Quarz gelangt am besten kleinstückig über 3 bis 12 mm in den Ofen. Berücksichtigt man die stets auftretenden Verluste, so muss man das Kohlenstoffangebot um rund 5 bis 10 Prozent erhöhen. Als reales Beispiel sei hier 8 Prozent angenommen, Danach müssen also 432 kg Kohlenstoff mit 666 kg Sand brikettiert werden. Prozentual ausgedrückt bedeutet das 39,3 % Kohlenstoff im Brikett. Es hat sich aber herausgestellt, dass eine weitere Verbesserung des Prozesses erreichbar ist, wenn in die Briketts aus Quarz/Kohlenstoff über die zur Siliciumcarbild-Bildung benötigte Menge hinaus Kohlenstoff eingelagert wird. Das drückt abermals, wie oben beschrieben, die Bildung von Siliciumoxid. Hieraus resultiert eine Verschiebung der Siliciumdioxidanteile im Brikett, das kohlenstoffreicher wird. Der Einsatz von körnigem Quarz muss angehoben werden. Es hat sich herausgestellt, dass man zu guten betrieblichen Ergebnissen gelangt, wenn man die Quarzmengen ungefähr zu einer Hälfte als Körner in Form von gebrochenen abgesiebten Quarziten und zur anderen Hälfte als Sand oder Feinquarzit im Gemisch mit Kohlenstoffträgern einsetzt. Unter Berücksichtigung der Verluste bedeutet das z.B. eine Brikettierung von 500 kg Sand oder Feinquarziten mit 432 kg Kohlenstoff, der damit zu 46 % im Brikett enthalten ist.

Die technischen und wirtschaftlichen vorteile sind mehrseitig zu sehen. Einmal können im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zu rund 50 % billige Flusssande oder kaum verwendungsfähiges Quarzitfein eingesetzt werden, wodurch die Rohmaterialkosten erheblich gesenkt werden. Zum zweiten sinkt beim Einsatz eines Gemisches aus körnigem Quarz und Sand/Kohlenstoffbriketts der Stromverbrauch um 25 bis 30 %. Die Vorteile der Umweltseinhaltung seien ebenfalls angeführt.

Entsprechend standfeste Briketts der angegebenen Zusammensetzung lassen sich auf verschiedene Weise herstellen. Die Brikettierung erfolgt am besten mittels backender Kohle in einer Heißbrikettierung. Dazu werden 25-/+3% Kohle benötigt, die im Brikett 20-/+3% Kohlenstoff liefern. Das macht rund knapp die Hälfte des erforderlichen Kohlenstoffs aus, der zwischen 40 und 50 % liegen soll. Hier können andere Kohlenstoffträger ein- springen. Bevorzugt wird Petrolkoks, da dieser Stoff wenig Verunreinigungen aufweist.

Spezifizierungen und Optimierungen des erfindungsgemäßen Verfahrens im Sinne der obigen Ausführungen ergeben sich aus den Ansprüchen 3 bis 5.

Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird im übrigen mit einer Schüttung gearbeitet, welche die Briketts im wesentlichen in dichtester Packung, z.B. dichtester Kugelpackung, aufweist, wobei in den Zwickeln zwischen den Briketts der körnige Quarz angeordnet ist, dessen Körnung entsprechend gewählt ist. Eine solche Schüttung und Mischung ist durch Einrütteln leicht herstellbar.

Claims (6)

1. Verfahren zur Erzeugung von Silicium aus Quarz und Kohlenstoff im Elektroofen, wobei in den Elektroofen Briketts aus Quarz und Kohlenstoff eingebracht und diese Briketts im Elektroofen erhitzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass in den Elektroofen eine Schüttung aus bei Reaktionstemperatur hinreichend standfesten Briketts und körnigem Quarz eingebracht wird, wobei die Briketts einen Kohlenstoffanteil von 30 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 50 Gewichtsprozent, aufweisen, und dass im Elektroofen der Quarz der Briketts mit dem Kohlenstoff der Briketts zu hauptsächlich Siliciumcarbid umgesetzt sowie der körnige Quarz der Schüttung geschmolzen wird, und dass das gebildete Siliciumcarbid mit dem geschmolzenen Quarz in Silicium überführt wird, - wobei sowohl bei der Bildung des Siliciumcarbids als auch bei der Bildung des Siliciums Kohlenmonoxid frei wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung des Quarzes der Briketts mit dem Kohlenstoff der Briketts bei einer Temperatur von 1600 Grad C und mehr, bei der Umsetzung des Siliciumcarbids mit dem geschmolzenen Quarz bei einer Temperatur von 1.800 Grad bis 2.000 Grad C gearbeitet wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass mit

Briketts gearbeitet wird, die aus feinkörnigem Quarz und Kohle bei einer Temperatur von 350 bis 650 Grad C, vorzugsweise 500 bis 600 Grad C, heißbrikettiert sind.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass mit Briketts eines Gewichts von 10 bis 100 g, vorzugsweise 20 bis 60 g, gearbeitet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass mit körnigem Quarz der Körnung von 3 bis 12 mm gearbeitet wird.

6. Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine Schüttung erzeugt wird, welche die Briketts im wesentlichen in dichtester Packung, z.B. dichtester Kugelpackung, aufweist und dass in den Zwickeln zwischen den Briketts der körnige Quarz angeordnet wird.