CH646399A5 - Verfahren zur herstellung von silicium aus quarz und kohlenstoff im elektroofen. - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silicium aus Quarz und Kohlenstoff im Elektroofen, wobei in den Elektroofen eine Mischung von Agglomeraten aus Quarz und Kohlenstoff sowie körnigem Quarz eingebracht, und die Mischung zu einer Reaktion gebracht wird, bei der sich auch Siliciumcarbid bildet. Elektroofen meint im Rahmen der Erfindung hauptsächlich Öfen vom Typ der in der Metallurgie üblichen Elektro-Niederschachtöfen. Quarz bezeichnet im Rahmen der Erfindung alle üblichen Silicium-dioxidträger, insbesondere Sand, Quarzite und dergleichen.

Das gattungsgemässe Verfahren (DE-PS 20 55 564, Spalte 3, Zeilen 4 bis 19) ist die Weiterentwicklung einer Verfahrensweise, bei der mit einer losen Mischung und Schüttung aus Quarz und Kohlenstoff gearbeitet wird, d.h. ohne vorherige Bildung von Agglomeraten. Die Verfahrensweise mit loser Schüttung führt über eine Disproportionierung von gasförmigem Siliciummonoxid zu einer sogenannten zyklischen Reduktion und damit zu einer Rückbildung von Siliciumdioxid, was den Energieverbrauch erhöht und die Ausbeute mindert. Bei den gattungsgemässen Verfahren erreicht man demgegenüber zwar eine Erhöhung der Ausbeute, die getrennte Zugabe von körnigem Quarz führt aber zur Abtrennung des Siliciumdioxids von dem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel innerhalb des Elektroofens, was zu einem unregelmässigen und unwirksamen Arbeiten des Ofens führt. Die Agglomerate bestehen aus den genannten Komponenten mit Kohlenstoff in Form von Kohle und sind durch Extrusion oder dergleichen hergestellt. Solche Agglomerate sind jedoch wenig standfest. Man beobachtet eine pastenförmige Verschmelzung der Beschickung in gewissen Bereichen des Elektroofens. Eine differenzierte Verfahrensführung mit einerseits gezieltem Reaktionsablauf in den Agglomeraten, andererseits mit dem Quarz aus der körnigen Schüttung lässt sich nicht einstellen und ist nicht beabsichtigt. Das gilt auch dann, wenn man auf eine stöchiometrische Umsetzung 5 gemäss der Gleichung

Si02 + 2C -» Si + 2CO

abstellt und dazu, bei Verzicht auf die Beigabe von körni-lo gern Quarz, eine agglomerierte Beschickung verwendet, in welcher das Siliciumdioxid bezüglich seiner Körnung und in welcher fernerhin das Gewichtsverhältnis der Körnungsanteile sowie das Schüttgewicht der agglomerierten Beschik-kung besonders eingestellt sind. Auch bei dieser Verfahrens-15 weise entsteht Siliciummonoxid, welches die Neigung hat,

sich mit dem Kohlenmonoxid umzusetzen, wobei klebrige Produkte entstehen. Ähnlich liegen die Verhältnisse, wenn die Beschickung aus Pellets oder Briketts aufgebaut wird, die aus geformten Körpern von feinverteiltem Siliciumdioxid in 20 homogener Mischung mit den erforderlichen Mengen des kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels bestehen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das gattungsgemässe Verfahren so zu führen, dass einerseits in den Agglomeraten und andererseits mit dem Quarz aus der Schüt-25 tung eine differenzierte Verfahrensweise mit gezieltem Reaktionsablauf möglich ist, und zwar ohne störende Bildung von Siliciummonoxid.

Zur Lösung dieser Aufgabe lehrt die Erfindung, dass die Agglomerate in Form von standfesten Briketts mit einem 30 Kohlenstoffanteil von 30 bis 60 Gewichtsprozent eingebracht werden, die aus feinkörnigem Quarz und Kohle bei einer Temperatur von 350 bis 650°C, vorzugsweise 500 bis 600°C durch Heissbrikettierung hergestellt worden sind, dass ferner im Elektroofen zunächst der Quarz der Briketts mit dem 35 Kohlenstoff der Briketts unter Bildung von Kohlenmonoxid zu dem Siliciumkarbid umgesetzt sowie der körnige Quarz geschmolzen wird und dass das gebildete Siliciumcarbid mit dem geschmolzenen Quarz unter Bildung von Kohlenmonoxid zu Silicium umgesetzt wird. Nach bevorzugter Ausfüh-40 rungsform der Erfindung kann bei der Umsetzung des Quarzes der Briketts mit dem Kohlenstoff der Briketts bei einer Temperatur von 1600°C und mehr, bei der Umsetzung des Siliciumcarbids mit dem geschmolzenen Quarz bei einer Temperatur von 1800 bis 2000°C gearbeitet werden. Im all-45 gemeinen wird man Briketts einsetzen, die ein Gewicht von 10 bis 100 g, vorzugsweise 20 bis 60 g aufweisen. Der körnige Quarz soll eine Körnung von 3 bis 12 mm besitzen. Zu besonders definierten Verhältnissen bei der Verfahrensführung kommt man dann, wenn eine Schüttung erzeugt wird, 50 welche die Briketts im wesentlichen in dichtester Packung, z.B. dichtester Kugelpackung, aufweist, und dass in den Zwi-keln zwischen den Briketts der körnige Quarz angeordnet wird.

Betrachtet man die Reduktion von Siliciumdioxid, so 55 könnte man, um die Bildung von Siliciummonoxid nahezu vollständig auszuschalten, daran denken, dem Quarz Kohlenstoff in hohem Überschuss anzubieten, damit eine schnelle durchgreifende Reduzierung zum Silicium ablaufen kann. Dieser Gedanke ist praktisch jedoch nicht durchführbar, da 60 der überschüssige Kohlenstoff mit dem Silicium eine Legierung eingeht, die unter dem Namen Siliciumcarbid bekannt ist:

Si02 + 3C -> SiC + 2CO

65 Die Kenntnis dieser Zusammenhänge hat die Lösung der eingangs beschriebenen Probleme bisher nicht beeinflusst. Die Erfindung geht aus von der aus der vorstehend angegebenen Gleichung resultierenden Tatsache, dass überschüssi

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ger Kohlenstoff mit Silicium zu Siliciumcarbid legiert. Er-findungsgemäss wird dieser Vorgang nutzbar gemacht, indem eine Zweiteilung der Einsatzstoffe vorgenommen wird. Der eine Teil besteht aus Briketts, die einen hohen Kohlenstoff-überschuss bezogen auf die Reduktion von Siliciumdioxid enthalten; der zweite Teil wird allein von körnigem Quarz gestellt, dessen Körner in ihrer Grösse dem freien Volumen zwischen den Briketts angepasst sind. Der Elektroofen lässt sich ohne weiteres so führen, dass im ersten Schritt das Brikett während des Niedergangs der Schüttung in Siliciumcarbid umgewandelt wird, während das Siliciumcarbid im zweiten Schritt mit dem geschmolzenen Quarz reagiert:

2Si C + Si02 3 Si + 2CO

Ein erster Vorteil besteht darin, dass im Brikett bei sehr engem Kontakt der Reaktionspartner der hohe Kohlenstoff-überschuss die Siliciumoxid-Bildung unterdrückt, da entstehendes Siliciumoxid sofort mit dem anwesenden Kohlenstoff weiterreagieren kann. Ein zweiter Vorteil ist im hohen spezifischen Gewicht des Siliciumcarbids zu sehen, das es in die leichtere Quarz-Schmelze tief einwandern lässt, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung stark erhöht wird. In der betrieblichen Durchführung bedeuten diese Zusammenhänge folgendes: Nach der Gleichung

Si02 + 2C -» Si + 2CO

sind zur Reduktion von 1000 kg Quarz rund 400 kg Kohlenstoff notwendig, wenn, man von Verlusten absieht. Dieser Ansatz entspricht der stöchiometrischen Reaktion. Mit diesen 400 kg Kohlenstoff können aber auch 666 kg Quarz zu Siliciumcarbid umgesetzt werden. Es verbleiben 334 kg Quarz die mit dem zwischenzeitlich im Ofen erzeugten Siliciumcarbid weiterreagieren. Dieser Quarz gelangt am besten kleinstückig über 3 bis 12 mm in den Ofen. Berücksichtigt man die stets auftretenden Verluste, so muss man das Kohlenstoffangebot um rund 5 bis 10% erhöhen. Als reales Beispiel seien hier 8% angenommen. Danach müssen also 432 kg Kohlenstoff mit 666 kg Sand brikettiert werden. Prozentual ausgedrückt bedeutet das 39,3% Kohlenstoff im Brikett. Es hat sich aber herausgestellt, dass eine weitere Verbesse-5 rung des Prozesses erreichbar ist, wenn in die Briketts aus Quarz/Kohlenstoff über die zur Siliciumcarbid-Bildung benötigten Mengen hinaus Kohlenstoff eingelagert wird. Das drückt abermals, wie oben beschrieben, die Bildung von Siliciumoxid. Hieraus resultiert eine Verschiebung der Silicium-lo dioxidanteile im Brikett, das kohlenstoffreicher wird. Der Einsatz von körnigem Quarz muss angehoben werden. Es hat sich herausgestellt, dass man zu guten betrieblichen Ergebnissen gelangt, wenn man die Quarzmengen ungefähr zu einer Hälfte als Körner in Form von gebrochenen abgesieb-15 ten Quarziten und zur anderen Hälfte als Sand oder Fein-quarzit im Gemisch mit Kohlenstoffträgern einsetzt. Unter Berücksichtigung der Verluste bedeutet das z.B. eine Brikettierung von 500 kg Sand oder Feinquarziten mit 432 kg Kohlenstoff, der damit zu 46 % im Brikett enthalten ist.

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Die technischen und wirtschaftlichen Vorteile sind mehrfacher Art. Einmal können im Rahmen des erfindungsge-mässen Verfahrens zu rund 50% billige Flusssande oder kaum verwendungsfähiges Quarzitfein eingesetzt werden, wodurch die Rohmaterialkosten erheblich gesenkt werden. Zum 25 zweiten sinkt beim Einsatz eines Gemisches aus körnigem Quarz und Sand/Kohlenstoffbriketts der Stromverbrauch um 25 bis 30%. Die Vorteile der Umweltreinhaltung seien ebenfalls angeführt.

30 Entsprechend standfeste Briketts der angegebenen Zusammensetzung lassen sich am besten mittels backender Kohle in einer Heissbrikettierung herstellen. Dazu werden 25 ± 3 % Kohle benötigt, die im Brikett 20 ± 3 % Kohlenstoff liefern. Das macht knapp die Hälfte des erforderlichen 35 Kohlenstoffs aus, der zwischen 40 und 50% liegen soll. Hier können andere Kohlenstoffträger einspringen. Bevorzugt wird Petrolkoks, da dieser Stoff wenig Verunreinigungen aufweist.

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Claims (5)

646399 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Silicium aus Quarz und Kohlenstoff im Elektroofen, wobei in den Elektroofen eine Mischung von Agglomeraten aus Quarz und Kohlenstoff sowie körnigem Quarz eingebracht und die Mischung zu einer Reaktion gebracht wird, bei der sich auch Siliciumcarbid bildet, dadurch gekennzeichnet, dass die Agglomerate in Form von standfesten Briketts mit einem Kohlenstoffanteil von 30 bis 60 Gewichtsprozent eingebracht werden, welche Briketts aus feinkörnigem Quarz und Kohle bei einer Temperatur von 350 bis 650°C heissbrikettiert worden sind, dass im Elektroofen zunächst der Quarz der Briketts mit dem Kohlenstoff der Briketts unter Bildung von Kohlenmonoxid zu dem Siliciumcarbid umgesetzt sowie der körnige Quarz geschmolzen wird und dass das gebildete Siliciumcarbid mit dem geschmolzenen Quarz unter Bildung von Kohlenmon- ! oxid zu Silicium umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung des Quarzes der Briketts mit dem Kohlenstoff der Briketts bei einer Temperatur von 1600°C und mehr, bei der Umsetzung des Siliciumcarbids mit dem geschmolzenen Quarz bei einer Temperatur von 1800 bis 2000°C gearbeitet wird.

3 bis 12 mm gearbeitet wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass mit Briketts eines Gewichts von 10 bis 100 g, vorzugsweise 20 bis 60 g, gearbeitet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass mit körnigem Quarz der Körnung von

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine Schüttung erzeugt wird, welche die Briketts im wesentlichen in dichtester Packung, z.B. dichtester Kugelpackusg, aufweist, und dass in den Zwickeln zwischen den Briketts der körnige Quarz angeordnet wird.