DE4126254C2

DE4126254C2 - Verfahren zur Erzeugung von Silicium durch Reduktion von Quarz im Elektroniederschachtofen

Info

Publication number: DE4126254C2
Application number: DE19914126254
Authority: DE
Inventors: Gert-Wilhelm Dr Lask
Original assignee: Applied Industrial Materials Corp
Current assignee: Applied Industrial Materials Corp
Priority date: 1991-08-08
Filing date: 1991-08-08
Publication date: 1994-02-24
Anticipated expiration: 2011-08-09
Also published as: DE4126254A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Sili cium durch Reduktion von Quarz im Elektroniederschachtofen, wobei der Elektroniederschachtofen mit einem Möller aus Roh stoff-Formlingen, die feinkörnigen Quarz sowie einen feinkör nigen Kohlenstoffträger aufweisen, und aus stückigem Quarz be schickt sowie derart betrieben wird, daß die Reduktion haupt sächlich zweistufig erfolgt, und zwar in einer ersten Ver fahrensstufe im oberen Bereich des Elektroniederschachtofens so, daß in den Rohstoff-Formlingen unter Bildung einer koksar tigen Struktur mit offenen Poren eine Reduktion von feinteili gem Quarz zu Siliciumcarbid erfolgt, sowie in einer zweiten Verfahrensstufe im unteren Bereich des Elektroniederschacht ofens so, daß mit dem Siliciumcarbid eine Reduktion des stückig eingesetzten, geschmolzenen Quarzes zu Silicium erfolgt und außerdem gasförmiges Siliciumoxid gebildet wird, welches in dem Möller aufsteigt. Siliciumoxid bezeichnet im Rahmen der Erfindung Siliciummonoxid. Der stückig eingesetzte Quarz ist bei der Reduktion mit dem Siliciumcarbid flüssig.

Bei dem bekannten Verfahren, von dem die Erfindung ausgeht (DE 35 41 125-C2), verläuft die Reaktion in der ersten Verfahrens stufe nach der summarischen Formel

SiO₂ + 3C = SiC + 2CO,

bei einer Temperatur von unter 1600°C. Die Reaktion in der zweiten Stufe verläuft nach den Summenformeln

SiO₂ + 2SiC = 3SiO + 2CO,
SiO₂ + C = SiO + CO,

und zwar bei einer Temperatur von 1800 bis 2000°C (vgl. auch DE-PS 20 55 564, DE 30 32 720-C2). Die Rohstoff-Formlinge müssen in chemischer Hinsicht eine entsprechende Zusammensetzung auf weisen, im allgemeinen mit einem stöchiometrischen Überschuß an Kohlenstoff in bezug auf die Reaktionen, die sich in den Rohstoff-Formlingen abspielen. Die Rohstoff-Formlinge müssen außerdem im physikalischer Hinsicht den Beanspruchungen genü gen, die sie auf ihrem Weg von der Herstellung bis zur Be schickung des Elektroniederschachtofens und auf ihrer Reise durch den Elektroniederschachtofen, bis zum Schmelzen des Quarzes, aufzunehmen haben. Zur Herstellung solcher Rohstoff- Formlinge, die in chemischer und physikalischer Hinsicht allen Anforderungen genügen, stehen verschiedene Verfahren zur Ver fügung (vgl. DE 37 24 541-C2, DE 30 09 808-C2, DE-34 25 716-C2, DE 39 39 018-C1). Insbesondere ist es bekannt, daß die porige, koksar tige Struktur, die aus Kohlenstoff und Siliciumcarbid besteht, und sich in der ersten Verfahrensstufe einstellt, die Sili ciumausbeute fördert, weil das in der zweiten Verfahrensstufe gasförmig freiwerdende Siliciumoxid von der koksartigen Struk tur gleichsam schwammartig aufgenommen wird und zunächst kon densiert sowie auf der weiteren Reise der in der ersten Ver fahrensstufe entstandenen Rohstoff-Formlinge mit ihrer pori gen, koksartigen Struktur durch den Elektroniederschachtofen zu Silicium weiter reduziert wird. Nichtsdestoweniger ist die Siliciumausbeute des eingangs beschriebenen Verfahrens ver besserungsfähig. Es geht Siliciumoxid und dann Silicium ver loren.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei dem eingangs be schriebenen Verfahren die Siliciumausbeute zu verbessern. Der Erfindung liegt ferner die Aufgabe zugrunde, Rohstoff-Form linge anzugeben, die für das erfindungsgemäße Verfahren be sonders geeignet sind.

Zur Lösung dieser Aufgabe lehrt die Erfindung, das eingangs beschriebene Verfahren so zu führen, daß die Rohstoff-Form linge einen Zusatz eines Carbidbildners in Form eines Magne sium- und/oder Calcium- und/oder Aluminiumsilikates aufweisen, daß in den Rohstoff-Formlingen die Umsetzung des Silikates bzw. der Silikate mit Kohlenstoff zu dem Carbid unterhalb der Schmelztemperatur des Silikates bzw. der Silikate durchgeführt wird und daß durch das Carbid Siliciumoxid zu Silicium unter Bildung von Kohlenoxid reduziert wird. Die Menge des Zusatzes wird so gewählt, daß die Siliciumausbeute gegenüber dem Be trieb mit Rohstoff-Formlingen ohne den Zusatz beachtlich er höht wird. Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird die Menge des Zusatzes so gewählt, daß die Siliciumausbeute gegenüber dem Betrieb ohne den Zusatz um zumindest 5 Gew.-%, vorzugsweise um 10 bis 20 Gew.-%, erhöht wird. - Die Carbid bildner werden, anders ausgedrückt, so bemessen, daß sie im Rohstoff-Formling, bezogen auf den Metallgehalt, 0,1 bis 1,0 Gew.-% ausmachen.

Die Erfindung nutzt die überraschende, bisher unbekannte Tat sache, daß bei dem eingangs beschriebenen Verfahren der erfin dungsgemäße Zusatz die Siliciumausbeute beachtlich erhöht. Der Effekt stellt sich ein, wenn das eingangs beschriebene Ver fahren im Rahmen der bekannten Technologie mit der üblichen Ofenführung durchgeführt wird. Zu einer besonders ausgeprägten Erhöhung der Siliciumausbeute kommt man, wenn nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung der Elektroniederschachtofen so betrieben wird, daß im oberen Bereich das Carbid gebildet wird und an diesen entstehendes Siliciumoxid reduziert wird. Diese Verfahrensweisen verlangen eine Ofenführung, die sich leicht durch Versuche ermitteln läßt, und zwar in bezug auf Größe der Rohstoff-Formlinge, Größe des stückig eingesetzten Quarzes, Energiezuführung über die Elektroden und Durchsatzgeschwindig keit. Insoweit beruht die Erfindung auf der Erkenntnis, daß in den Rohstoff-Formlingen im Elektroniederschachtofen besondere Phänomene ablaufen, die bisher unbeobachtet geblieben und nicht ausgenutzt worden sind. Zum Verständnis der beschrie benen Effekte tragen die folgenden summarisch zu betrachtenden Reaktionen bei, denen die Thermodynamik der Zusammenhänge im Elektroniederschachtofen nicht entgegensteht. Dabei wird zur Vereinfachung lediglich beispielsweise auf Magnesiumsilikat abgestellt. Zuerst wird aus dem Magnesiumsilikat das entspre chende Magnesiumcarbid erzeugt, und zwar im wesentlichen nach der Summenformel

MgSiO₃ + 4C = MgC₂ + SiO + 2CO.

Das gasförmige Siliciumoxid ist ohne weiteres in der Lage, das Magnesiumcarbid anzugreifen, und zwar gleich dort, wo es sich gebildet hat:

MgC₂ + 2SiO = Mg + 2Si + 2CO.

Das flüssige Silicium wird sehr schnell in sein Carbid über führt:

2Si + 2C = 2SiC.

Das zwischenzeitlich auftretende Magnesium ist gasförmig und kann sich zwanglos mit Kohlenstoff erneut zu Magnesiumcarbid umsetzen:

Mg + 2C = MgC₂.

Im Ergebnis ist festzustellen, daß das Magnesiumsilikat über das in den Rohstoff-Formlingen gebildete Magnesiumcarbid als Siliciumoxid-Fänger funktioniert. Damit wird der sonst ver lustreiche Vorgang der Siliciumoxid-Bildung unterdrückt und die Bildung von Siliciumcarbid erleichtert. Es ist davon aus zugehen und durch die Ofenführung erreichbar, daß die wesent lichen Reaktanten, Siliciumoxid, Silicium und Magnesium, zum richtigen Zeitpunkt in nichtfester Form vorliegen. Während Quarzsand und fester Kohlenstoff über Diffusion bis rund 1700°C miteinander reagieren müssen und bei der Reaktion sich selbst auf einen reaktionshemmenden Abstand bringen, weil die Kontaktzonen, in denen die Reaktion stattfinden kann, immer schlechter werden, steigt die Siliciumoxid-Bildung an, weil eine Verarmung an Kohlenstoff in Nähe des Sandkornes eintritt. In diese Zusammenhänge greift das Magnesium über die beschrie bene Bildung von Magnesiumcarbid vorteilhaft ein. Der zuneh mende Anfall an Siliciumoxid wird in der sich bildenden koks artigen Struktur aufgefangen und umgesetzt, wobei sich das Magnesiumcarbid neu bildet. Darauf beruht das Ansteigen der Siliciumausbeute. Das Magnesiumcarbid steht bis zum Ende des Reduktionsprozesses zur Verfügung, solange die eingesetzten Rohstoff-Formlinge ihre Form behalten. In die sich aufgewei teten Poren dringt mehr und mehr Siliciumoxid von außen auch bei Temperaturen über 1700°C ein, wobei es in der koksartigen Struktur mit offenen Poren reduziert wird. Der fortschreitende Kohlenstoffverbrauch in den Rohstoff-Formlingen führt später zu einem Zerfall der Rohstoff-Formlinge -, und das gebildete Siliciumcarbid setzt sich mit dem geschmolzenen Quarz, wie eingangs beschrieben, um. Danach gelangt das Magnesium in das freie Volumen der Chargierung, wo es ein letztes Mal die Chance hat, Siliciumoxid zu reduzieren. Als Magnesiumoxid im Abgas strömt es in die Gasreinigung, wo es mit anderem Staub niedergeschlagen wird.

Gegenstand der Erfindung sind auch Rohstoff-Formlinge für die Durchführung des Verfahrens, und zwar wie in den Ansprüchen 3 und 4 angegeben.

Claims

1. Verfahren zur Erzeugung von Silicium durch Reduktion von Quarz im Elektroniederschachtofen, wobei der Elektronieder schachtofen mit einem Möller aus Rohstoff-Formlingen, die feinkörnigen Quarz sowie einen feinkörnigen Kohlenstoffträger aufweisen, und aus stückigem Quarz beschickt sowie derart be trieben wird, daß die Reduktion hauptsächlich zweistufig er folgt, und zwar in einer ersten Verfahrensstufe im oberen Be reich des Elektroniederschachtofens so, daß in den Roh stoff-Formlingen unter Bildung einer koksartigen Struktur mit offenen Poren eine Reduktion von feinteiligem Quarz zu Sili ciumcarbid erfolgt, sowie in einer zweiten Verfahrensstufe im unteren Bereich des Elektroniederschachtofens so, daß mit dem Siliciumcarbid eine Reduktion des stückig eingesetzten, ge schmolzenen Quarzes zu Silicium erfolgt und außerdem gasför miges Siliciumoxid gebildet wird, welches in dem Möller auf steigt, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohstoff-Formlinge einen Zusatz eines Carbidbildners in Form eines Magnesium- und/oder Calcium- und/oder Aluminiumsilikates aufweisen, daß in den Rohstoff-Formlingen die Umsetzung des Silikates bzw. der Silikate mit Kohlenstoff zu dem Carbid unterhalb der Schmelztemperatur des Silikates bzw. der Sili kate durchgeführt wird, und daß durch das Carbid Siliciumoxid zu Silicium unter Bildung von Kohlenoxid reduziert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im oberen Bereich des Elektroniederschachtofens das Carbid gebil det und an diesem aufsteigendes Siliciumoxid reduziert wird.

3. Rohstoff-Formlinge für die Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 oder 2, die aus einer innigen Roh stoffmischung aus feinkörnigem Quarzsand und einem fein körnigen nichtbackenden Kohlenstoffträger, vorzugsweise Pe trolkoks, bestehen, wobei die Rohstoffmischung mit einem bitu minösen Bindemittel zu den Rohstoff-Formlingen brikettiert ist und wobei der Kohlenstoffgehalt insgesamt größer ist, als es für den Ablauf der in den Rohstoff-Formlingen stattfinden den Reaktionen stöchiometrisch erforderlich ist, dadurch ge kennzeichnet, daß die Rohstoffmischung einen Zusatz eines feinteiligen Carbidbildners in Form eines Magnesium- und/oder Calcium- und/oder Aluminiumsilikates aufweist.

4. Rohstoff-Formlinge nach Anspruch 3, dadurch gekennzeich net, daß als bituminöses Bindemittel eine Pech/Kohle-Legierung eingesetzt ist.