DE4126254C2 - Process for the production of silicon by reduction of quartz in an electronic low shaft furnace - Google Patents
Process for the production of silicon by reduction of quartz in an electronic low shaft furnaceInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Sili cium durch Reduktion von Quarz im Elektroniederschachtofen, wobei der Elektroniederschachtofen mit einem Möller aus Roh stoff-Formlingen, die feinkörnigen Quarz sowie einen feinkör nigen Kohlenstoffträger aufweisen, und aus stückigem Quarz be schickt sowie derart betrieben wird, daß die Reduktion haupt sächlich zweistufig erfolgt, und zwar in einer ersten Ver fahrensstufe im oberen Bereich des Elektroniederschachtofens so, daß in den Rohstoff-Formlingen unter Bildung einer koksar tigen Struktur mit offenen Poren eine Reduktion von feinteili gem Quarz zu Siliciumcarbid erfolgt, sowie in einer zweiten Verfahrensstufe im unteren Bereich des Elektroniederschacht ofens so, daß mit dem Siliciumcarbid eine Reduktion des stückig eingesetzten, geschmolzenen Quarzes zu Silicium erfolgt und außerdem gasförmiges Siliciumoxid gebildet wird, welches in dem Möller aufsteigt. Siliciumoxid bezeichnet im Rahmen der Erfindung Siliciummonoxid. Der stückig eingesetzte Quarz ist bei der Reduktion mit dem Siliciumcarbid flüssig.The invention relates to a method for producing sili cium by reduction of quartz in the electronic shaft furnace, where the electronic low shaft furnace with a Möller from raw fabric moldings, the fine-grained quartz and a fine-grained Nige carbon carrier, and be made of lumpy quartz sends and is operated such that the reduction at all actually done in two stages, in a first ver level in the upper area of the electronic low shaft furnace so that in the raw material moldings to form a koksar structure with open pores a reduction of fine particles in accordance with quartz to silicon carbide, and in a second Process stage in the lower area of the electronics shaft furnace so that with the silicon carbide a reduction of the lumpy used, melted quartz takes place to silicon and gaseous silicon oxide is also formed, which in the moller rises. Silicon oxide referred to in the context of Invention silicon monoxide. The piece of quartz used liquid with the reduction with the silicon carbide.
Bei dem bekannten Verfahren, von dem die Erfindung ausgeht (DE 35 41 125-C2), verläuft die Reaktion in der ersten Verfahrens stufe nach der summarischen FormelIn the known method from which the invention is based (DE 35 41 125-C2), the reaction proceeds in the first process level according to the summary formula
SiO2 + 3C = SiC + 2CO,SiO 2 + 3C = SiC + 2CO,
bei einer Temperatur von unter 1600°C. Die Reaktion in der zweiten Stufe verläuft nach den Summenformelnat a temperature below 1600 ° C. The reaction in the second stage follows the empirical formulas
SiO2 + 2SiC = 3SiO + 2CO,
SiO2 + C = SiO + CO,SiO 2 + 2SiC = 3SiO + 2CO,
SiO 2 + C = SiO + CO,
und zwar bei einer Temperatur von 1800 bis 2000°C (vgl. auch DE-PS 20 55 564, DE 30 32 720-C2). Die Rohstoff-Formlinge müssen in chemischer Hinsicht eine entsprechende Zusammensetzung auf weisen, im allgemeinen mit einem stöchiometrischen Überschuß an Kohlenstoff in bezug auf die Reaktionen, die sich in den Rohstoff-Formlingen abspielen. Die Rohstoff-Formlinge müssen außerdem im physikalischer Hinsicht den Beanspruchungen genü gen, die sie auf ihrem Weg von der Herstellung bis zur Be schickung des Elektroniederschachtofens und auf ihrer Reise durch den Elektroniederschachtofen, bis zum Schmelzen des Quarzes, aufzunehmen haben. Zur Herstellung solcher Rohstoff- Formlinge, die in chemischer und physikalischer Hinsicht allen Anforderungen genügen, stehen verschiedene Verfahren zur Ver fügung (vgl. DE 37 24 541-C2, DE 30 09 808-C2, DE-34 25 716-C2, DE 39 39 018-C1). Insbesondere ist es bekannt, daß die porige, koksar tige Struktur, die aus Kohlenstoff und Siliciumcarbid besteht, und sich in der ersten Verfahrensstufe einstellt, die Sili ciumausbeute fördert, weil das in der zweiten Verfahrensstufe gasförmig freiwerdende Siliciumoxid von der koksartigen Struk tur gleichsam schwammartig aufgenommen wird und zunächst kon densiert sowie auf der weiteren Reise der in der ersten Ver fahrensstufe entstandenen Rohstoff-Formlinge mit ihrer pori gen, koksartigen Struktur durch den Elektroniederschachtofen zu Silicium weiter reduziert wird. Nichtsdestoweniger ist die Siliciumausbeute des eingangs beschriebenen Verfahrens ver besserungsfähig. Es geht Siliciumoxid und dann Silicium ver loren.at a temperature of 1800 to 2000 ° C (see also DE-PS 20 55 564, DE 30 32 720-C2). The raw material moldings must be in an appropriate chemical composition exhibit, generally with a stoichiometric excess of carbon in relation to the reactions that take place in the Play raw material moldings. The raw material moldings must also meet the physical demands conditions on their way from manufacturing to loading sending the electronic shaft furnace and on its journey through the electronic low shaft furnace until the Quartzes. To manufacture such raw materials Moldings that are chemically and physically all Various procedures are available to meet requirements addition (cf. DE 37 24 541-C2, DE 30 09 808-C2, DE-34 25 716-C2, DE 39 39 018-C1). In particular, it is known that the porous, koksar structure consisting of carbon and silicon carbide, and the first stage of the process, the sili cium yield promotes because that in the second stage of the process Gaseous silicon oxide released from the coke-like structure structure is absorbed like a sponge and initially con as well as on the further journey of the first ver raw material blanks with their pori gene, coke-like structure by the electronic low shaft furnace to silicon is further reduced. Nonetheless, that is Silicon yield of the process described at the outset capable of improvement. It goes silicon oxide and then silicon loren.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei dem eingangs be schriebenen Verfahren die Siliciumausbeute zu verbessern. Der Erfindung liegt ferner die Aufgabe zugrunde, Rohstoff-Form linge anzugeben, die für das erfindungsgemäße Verfahren be sonders geeignet sind.The invention is based on the object at the beginning described methods to improve the silicon yield. Of the The invention is also based on the object, raw material form to specify that be for the inventive method are particularly suitable.
Zur Lösung dieser Aufgabe lehrt die Erfindung, das eingangs beschriebene Verfahren so zu führen, daß die Rohstoff-Form linge einen Zusatz eines Carbidbildners in Form eines Magne sium- und/oder Calcium- und/oder Aluminiumsilikates aufweisen, daß in den Rohstoff-Formlingen die Umsetzung des Silikates bzw. der Silikate mit Kohlenstoff zu dem Carbid unterhalb der Schmelztemperatur des Silikates bzw. der Silikate durchgeführt wird und daß durch das Carbid Siliciumoxid zu Silicium unter Bildung von Kohlenoxid reduziert wird. Die Menge des Zusatzes wird so gewählt, daß die Siliciumausbeute gegenüber dem Be trieb mit Rohstoff-Formlingen ohne den Zusatz beachtlich er höht wird. Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird die Menge des Zusatzes so gewählt, daß die Siliciumausbeute gegenüber dem Betrieb ohne den Zusatz um zumindest 5 Gew.-%, vorzugsweise um 10 bis 20 Gew.-%, erhöht wird. - Die Carbid bildner werden, anders ausgedrückt, so bemessen, daß sie im Rohstoff-Formling, bezogen auf den Metallgehalt, 0,1 bis 1,0 Gew.-% ausmachen. To achieve this object, the invention teaches that described process so that the raw material form succeed in adding a carbide former in the form of a magne have silicon and / or calcium and / or aluminum silicates, that in the raw material moldings the implementation of the silicate or the silicates with carbon to the carbide below the Melting temperature of the silicate or silicates carried out and that by the carbide silicon oxide to silicon under Formation of carbon oxide is reduced. The amount of the addition is chosen so that the silicon yield compared to the Be drifted considerably with raw material moldings without the addition is increased. According to a preferred embodiment of the invention the amount of the additive chosen so that the silicon yield compared to operation without the addition by at least 5% by weight, is preferably increased by 10 to 20% by weight. - The carbide In other words, artists are measured in such a way that they Raw material molding, based on the metal content, 0.1 to 1.0 Make up% by weight.
Die Erfindung nutzt die überraschende, bisher unbekannte Tat sache, daß bei dem eingangs beschriebenen Verfahren der erfin dungsgemäße Zusatz die Siliciumausbeute beachtlich erhöht. Der Effekt stellt sich ein, wenn das eingangs beschriebene Ver fahren im Rahmen der bekannten Technologie mit der üblichen Ofenführung durchgeführt wird. Zu einer besonders ausgeprägten Erhöhung der Siliciumausbeute kommt man, wenn nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung der Elektroniederschachtofen so betrieben wird, daß im oberen Bereich das Carbid gebildet wird und an diesen entstehendes Siliciumoxid reduziert wird. Diese Verfahrensweisen verlangen eine Ofenführung, die sich leicht durch Versuche ermitteln läßt, und zwar in bezug auf Größe der Rohstoff-Formlinge, Größe des stückig eingesetzten Quarzes, Energiezuführung über die Elektroden und Durchsatzgeschwindig keit. Insoweit beruht die Erfindung auf der Erkenntnis, daß in den Rohstoff-Formlingen im Elektroniederschachtofen besondere Phänomene ablaufen, die bisher unbeobachtet geblieben und nicht ausgenutzt worden sind. Zum Verständnis der beschrie benen Effekte tragen die folgenden summarisch zu betrachtenden Reaktionen bei, denen die Thermodynamik der Zusammenhänge im Elektroniederschachtofen nicht entgegensteht. Dabei wird zur Vereinfachung lediglich beispielsweise auf Magnesiumsilikat abgestellt. Zuerst wird aus dem Magnesiumsilikat das entspre chende Magnesiumcarbid erzeugt, und zwar im wesentlichen nach der SummenformelThe invention makes use of the surprising, previously unknown act thing that invented in the method described above addition according to the invention significantly increases the silicon yield. Of the Effect occurs when the Ver drive within the known technology with the usual Oven guidance is carried out. To a particularly pronounced Increasing the silicon yield can be achieved if preferred Embodiment of the invention of the electronic low shaft furnace so is operated that the carbide is formed in the upper region and the resulting silicon oxide is reduced. This Procedures require an oven guide that is easy can be determined by experiment, with respect to the size of the Raw material moldings, size of the quartz used in pieces, Energy supply via the electrodes and throughput speed speed. In this respect, the invention is based on the knowledge that in the raw material moldings in the electronic low shaft furnace Phenomena are going on that have so far remained unobserved and have not been exploited. To understand the described The following effects are summarized below Reactions in which the thermodynamics of the relationships in the Electronic low shaft furnace does not conflict with this. Thereby becomes Simplification only for example on magnesium silicate switched off. First the magnesium silicate is used produced magnesium carbide, essentially after the empirical formula
MgSiO3 + 4C = MgC2 + SiO + 2CO.MgSiO 3 + 4C = MgC 2 + SiO + 2CO.
Das gasförmige Siliciumoxid ist ohne weiteres in der Lage, das Magnesiumcarbid anzugreifen, und zwar gleich dort, wo es sich gebildet hat:The gaseous silicon oxide is easily able to Attack magnesium carbide right where it is has formed:
MgC2 + 2SiO = Mg + 2Si + 2CO.MgC 2 + 2SiO = Mg + 2Si + 2CO.
Das flüssige Silicium wird sehr schnell in sein Carbid über führt:The liquid silicon is converted into its carbide very quickly leads:
2Si + 2C = 2SiC.2Si + 2C = 2SiC.
Das zwischenzeitlich auftretende Magnesium ist gasförmig und kann sich zwanglos mit Kohlenstoff erneut zu Magnesiumcarbid umsetzen:The magnesium that occurs in the meantime is gaseous and can casually re-form magnesium carbide with carbon implement:
Mg + 2C = MgC2.Mg + 2C = MgC 2 .
Im Ergebnis ist festzustellen, daß das Magnesiumsilikat über das in den Rohstoff-Formlingen gebildete Magnesiumcarbid als Siliciumoxid-Fänger funktioniert. Damit wird der sonst ver lustreiche Vorgang der Siliciumoxid-Bildung unterdrückt und die Bildung von Siliciumcarbid erleichtert. Es ist davon aus zugehen und durch die Ofenführung erreichbar, daß die wesent lichen Reaktanten, Siliciumoxid, Silicium und Magnesium, zum richtigen Zeitpunkt in nichtfester Form vorliegen. Während Quarzsand und fester Kohlenstoff über Diffusion bis rund 1700°C miteinander reagieren müssen und bei der Reaktion sich selbst auf einen reaktionshemmenden Abstand bringen, weil die Kontaktzonen, in denen die Reaktion stattfinden kann, immer schlechter werden, steigt die Siliciumoxid-Bildung an, weil eine Verarmung an Kohlenstoff in Nähe des Sandkornes eintritt. In diese Zusammenhänge greift das Magnesium über die beschrie bene Bildung von Magnesiumcarbid vorteilhaft ein. Der zuneh mende Anfall an Siliciumoxid wird in der sich bildenden koks artigen Struktur aufgefangen und umgesetzt, wobei sich das Magnesiumcarbid neu bildet. Darauf beruht das Ansteigen der Siliciumausbeute. Das Magnesiumcarbid steht bis zum Ende des Reduktionsprozesses zur Verfügung, solange die eingesetzten Rohstoff-Formlinge ihre Form behalten. In die sich aufgewei teten Poren dringt mehr und mehr Siliciumoxid von außen auch bei Temperaturen über 1700°C ein, wobei es in der koksartigen Struktur mit offenen Poren reduziert wird. Der fortschreitende Kohlenstoffverbrauch in den Rohstoff-Formlingen führt später zu einem Zerfall der Rohstoff-Formlinge -, und das gebildete Siliciumcarbid setzt sich mit dem geschmolzenen Quarz, wie eingangs beschrieben, um. Danach gelangt das Magnesium in das freie Volumen der Chargierung, wo es ein letztes Mal die Chance hat, Siliciumoxid zu reduzieren. Als Magnesiumoxid im Abgas strömt es in die Gasreinigung, wo es mit anderem Staub niedergeschlagen wird.As a result, it can be stated that the magnesium silicate is about the magnesium carbide formed in the raw material moldings as Silicon oxide scavenger works. This will otherwise ver lustful process of silicon oxide formation suppressed and facilitates the formation of silicon carbide. It is assumed approach and reachable through the furnace guide that the essential union reactants, silicon oxide, silicon and magnesium, for available at the right time in non-fixed form. While Quartz sand and solid carbon via diffusion up to around 1700 ° C have to react with each other and in the reaction itself bring yourself to a reaction-inhibiting distance because the Contact zones in which the reaction can always take place become worse, the silicon oxide formation increases because carbon depletion occurs near the grain of sand. In this context, the magnesium reaches over the described level formation of magnesium carbide advantageous. The increasing The accumulation of silicon oxide occurs in the coke that forms like structure and implemented, whereby the Magnesium carbide forms again. This is the basis for the increase in Silicon yield. The magnesium carbide remains until the end of Reduction process available as long as the used Raw material moldings keep their shape. Into which you can see pore penetrates more and more silicon oxide from the outside too at temperatures above 1700 ° C, it being in the coke-like Structure with open pores is reduced. The progressive Carbon consumption in the raw material moldings leads later to a disintegration of the raw material moldings - and the formed Silicon carbide settles with the molten quartz, like described in the introduction to. Then the magnesium gets into the free volume of the batch where there is the last time Has a chance to reduce silicon oxide. As magnesium oxide in Exhaust gas flows into the gas cleaning system, where it is mixed with other dust is put down.
Gegenstand der Erfindung sind auch Rohstoff-Formlinge für die Durchführung des Verfahrens, und zwar wie in den Ansprüchen 3 und 4 angegeben.The invention also relates to raw material moldings for the Carrying out the method, as in claims 3 and 4 indicated.
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