DE4126255C2

DE4126255C2 - Verfahren zur Erzeugung von Silicium durch Reduktion von Quarz im Elektroniederschachtofen

Info

Publication number: DE4126255C2
Application number: DE19914126255
Authority: DE
Inventors: Gert-Wilhelm Dr Lask
Original assignee: Applied Industrial Materials Corp
Current assignee: Applied Industrial Materials Corp
Priority date: 1991-08-08
Filing date: 1991-08-08
Publication date: 1994-02-24
Anticipated expiration: 2011-08-09
Also published as: DE4126255A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Silicium durch Reduktion von Quarz im Elektroniederschachtofen, wobei der Elektro niederschachtofen mit einem Möller aus Rohstoff-Formlingen, die fein körnigen Quarz sowie einen feinkörnigen Kohlenstoffträger aufweisen, und aus stückigem Quarz beschickt sowie derart betrieben wird, daß die Reduktion hauptsächlich zweistufig erfolgt, und zwar in einer ersten Verfahrensstufe im oberen Bereich des Elektroniederschachtofens so, daß in den Rohstoff-Formlingen unter Bildung einer koksartigen Struktur mit offenen Poren eine Reduktion von feinteiligem Quarz zu Siliciumcarbid erfolgt, sowie in einer zweiten Verfahrensstufe im unteren Bereich des Elektroniederschachtofens so, daß mit dem Sili ciumcarbid eine Reduktion des stückig eingesetzten Quarzes zu Silicium erfolgt und außerdem gasförmiges Siliciumoxid gebildet wird, welches in dem Möller aufsteigt. Siliciumoxid bezeichnet im Rahmen der Erfindung Siliciummonoxid. Der stückig eingesetzte Quarz ist bei der Reduktion mit dem Siliciumcarbid flüssig.

Bei dem bekannten Verfahren, von dem die Erfindung ausgeht (DE 35 41 125-C2), verläuft die Reduktion in der ersten Verfahrensstufe nach der summarischen Formel

SiO₂ + 3C = SiC + 2CO

bei einer Temperatur von unter 1600°C. Die Reaktion in der zweiten Stufe verläuft nach den Summenformeln

SiO₂ + 2SiC = 3Si + 2CO,

SiO₂ + C = SiO + CO

und zwar bei einer Temperatur von 1800 bis 2000°C (vgl. auch DE-PS 20 55 564, DE 30 32 720-C2). Die Rohstoff-Formlinge müssen in chemischer Hinsicht eine entsprechende Zusammensetzung aufweisen, im allgemeinen mit einem stöchiometrischen Überschuß an Kohlenstoff in bezug auf die Reaktionen, die sich in den Rohstoff-Formlingen abspielen. Die Roh stoff-Formlinge müssen außerdem in physikalischer Hinsicht den Bean spruchungen genügen, die sie auf ihrem Weg von der Herstellung bis zur Beschickung des Elektroniederschachtofens und auf ihrer Reise durch den Elektroniederschachtofen, bis zum Schmelzen des Quarzes, aufzunehmen haben. Zur Herstellung solcher Rohstoff-Formlinge, die in chemischer und physikalischer Hinsicht allen Anforderungen genügen, stehen verschiedene Verfahren zur Verfügung (vgl. DE 39 23 446-C1, DE 30 09 808-C2, DE 34 25 716-C2, DE 39 39 018-C1. Insbesondere ist es bekannt, daß die porige, koksartige Struktur, die aus Kohlenstoff und Silicium carbid besteht, und sich in der ersten Verfahrensstufe einstellt, die Siliciumausbeute fördert, weil das in der zweiten Verfahrensstufe gasförmig freiwerdende Siliciumoxid von der koksartigen Struktur gleichsam schwammartig aufgenommen wird und zunächst kondensiert sowie auf der weiteren Reise der in der ersten Verfahrensstufe entstandenen Rohstoff-Formlinge mit ihrer porigen, koksartigen Struktur durch den Elektroniederschachtofen zu Silicium weiter reduziert wird. Nichtdestoweniger ist die Siliciumausbeute des eingangs beschriebenen Verfahrens verbesserungsfähig. Es geht Siliciumoxid und damit Silicium verloren.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei dem eingangs be schriebenen Verfahren die Siliciumausbeute zu verbessern. Der Erfin dung liegt fernerhin die Aufgabe zugrunde, Rohstoff-Formlinge anzu geben, die für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet sind.

Zur Lösung dieser Aufgabe lehrt die Erfindung, ausgehend von dem eingangs beschriebenen Verfahren, daß die Rohstoff-Formlinge einen Zusatz von Magnesiumsilikat aufweisen, daß der Elektroniederschacht ofen so betrieben wird, daß im oberen Bereich das Magnesiumsilikat in den Rohstoff-Formlingen möglichst vollständig zu Magnesiumcarbid umgesetzt wird und an diesem in den Formlingen entstandenes und im Freiraum des Möllers aufsteigendes Siliciumoxid reduziert wird und daß die Umsetzung des Magnesiumsilikates in den Rohstoff-Formlingen zu Magnesiumcarbid unterhalb der Schmelztemperatur durchgeführt wird. Die Menge des Zusatzes an Magnesiumsilikat wird so gewählt, daß die Siliciumausbeute gegenüber dem Betrieb des Elektroniederschachtofens mit magnesiumfreien Rohstoff-Formlingen um zumindest 5 Gew.-% erhöht wird. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Menge des Zusatzes an Magnesiumsilikat so gewählt, daß die Siliciumausbeute gegenüber dem Betrieb mit magnesiumfreien Rohstoff-Formlingen um 10 bis 20 Gew.-% erhöht wird. - Dabei kann mit Rohstoff-Formlingen gearbeitet werden, die neben Magnesiumsilikat andere, im Elektro niederschachtofen carbidbildende Silikate aufweisen, die auch einen geringen Gehalt an entsprechenden Oxiden aufweisen können. Gegen stand der Erfindung ist, anders ausgedrückt, die Verwendung von Magnesiumsilikat für den angegebenen Zweck und in der angegebenen Abstimmung.

Die Erfindung nutzt die überraschende, bisher unbekannte Tatsache, daß bei dem eingangs beschriebenen Verfahren der erfindungsgemäße Zusatz an Magnesiumsilikat die Siliciumausbeute beachtlich erhöht. Der Effekt stellt sich ein, wenn das eingangs beschriebene Verfahren im Rahmen der bekannten Technologie mit der üblichen Ofenführung durchgeführt wird. Zu einer besonders ausgeprägten Erhöhung der Siliciumausbeute kommt man dadurch, daß der Elektroniederschachtofen so betrieben wird, daß im oberen Bereich das Magnesiumsilikat in den Rohstoff-Formlingen möglichst vollständig zu Magnesiumcarbid umgesetzt wird und an diesem in den Formlingen entstandenes und im Freiraum des Möllers aufsteigendes Siliciumoxid reduziert wird. Dabei wird die Umsetzung des Magnesiumsilikates in den Rohstoff-Formlingen zu Mag nesiumcarbid unterhalb der Schmelztemperatur des Magnesiumsilikates durchgeführt. Diese Verfahrensweisen verlangen eine Ofenführung, die sich leicht durch Versuche ermitteln läßt, und zwar in bezug auf Größe der Rohstoff-Formlinge, Größe des stückig eingesetzten Quarzes, Energiezuführung über die Elektroden und Durchsatzgeschwindigkeit. Insoweit beruht die Erfindung auf der Erkenntnis, daß in den Rohstoff-Formlingen im Elektroniederschachtofen besondere Phänomene ablaufen, die bisher unbeobachtet geblieben und nicht ausgenutzt worden sind. Zum Verständnis der beschriebenen Effekte tragen die folgenden summarisch zu betrachtenden Reaktionen bei, denen die Thermodynamik der Zusammenhänge im Elektroniederschachtofen nicht entgegensteht: Zuerst wird aus dem Magnesiumsilikat das entsprechen de Magnesiumcarbid erzeugt, und zwar im wesentlichen nach der Summenformel

MgSiO₃ + 4C = MgC₂ + SiO + 2CO

Das gasförmige Siliciumoxid ist ohne weiteres in der Lage, das Magnesiumcarbid anzugreifen, und zwar gleich dort, wo es sich gebildet hat:

MgC₂ + 2SiO = Mg + 2Si + 2CO.

Das flüssige Silicium wird sehr schnell in sein Carbid überführt:

2Si + 2C = 2SiC.

Das zwischenzeitlich auftretende Magnesium ist gasförmig und kann sich zwanglos mit Kohlenstoff erneut zu Magnesiumcarbid umsetzen:

Mg + 2C = MgC₂.

Im Ergebnis ist festzustellen, daß das Magnesiumsilikat über das in den Rohstoff-Formlingen gebildete Magnesiumcarbid als Siliciumoxid- Fänger funktioniert. Damit wird der sonst verlustreiche Vorgang der Siliciumoxid-Bildung unterdrückt und die Bildung von Siliciumcarbid erleichtert. Es ist davon auszugehen und durch die Ofenführung erreichbar, daß die wesentlichen Reaktanten, Siliciumoxid, Silicium und Magnesium zum richtigen Zeitpunkt in nichtfester Form vorliegen. Während Quarzsand und fester Kohlenstoff lediglich über eine fest/ fest-Diffusion bis rund 1700°C miteinander reagieren können und bei der Reaktion sich selbst auf einen reaktionshemmenden Abstand brin gen, weil die Kontaktzonen, in denen die Reaktion stattfinden kann, immer schlechter werden, steigt die Siliciumoxid-Bildung an, weil eine Verarmung an Kohlenstoff in Nähe des Sandkornes eintritt. In diese Zusammenhänge greift das Magnesiumcarbid vorteilhaft ein. Der zuneh mende Anfall an Siliciumoxid wird in der sich bildenden koksartigen Struktur nicht nur aufgefangen, sondern auch umgesetzt, wobei sich das Magnesiumcarbid aus Magnesiumdampf und Kohlenstoffüberschuß neu bildet. Darauf beruht das Ansteigen der Siliciumausbeute. Das Magnesiumcarbid steht bis zum Ende des Reduktionsprozesses zur Verfügung, solange die eingesetzten Rohstoff-Formlinge ihre Form behalten. In die sich aufgeweiteten Poren dringt mehr und mehr Siliciumoxid von außen auch bei Temperaturen über 1700°C ein, wobei es in der koksartigen Struktur mit offenen Poren reduziert wird. Der fortschreitende Kohlenstoffverbrauch in den Rohstoff-Formlingen führt später zu einem Zerfall der Rohstoff-Formlinge, - und das gebildete Siliciumcarbid setzt sich mit dem geschmolzenen Quarz, wie eingangs beschrieben, um. Danach gelangt das Magnesium in das freie Volumen der Chargierung, wo es ein letztes Mal die Chance hat, Siliciumoxid zu reduzieren. Als Magnesiumoxid im Abgas strömt es in die Gasreini gung, wo es mit anderem Staub niedergeschlagen wird.

Gegenstand der Erfindung sind auch Rohstoff-Formlinge für die Durch führung des Verfahrens, die aus einer innigen Rohstoffmischung aus feinkörnigem Quarzsand, einem feinkörnigen nichtbackenden Kohlenstoffträger, vorzugsweise Petrolkoks, bestehen, die Rohstoffmischung mit einem bituminösen Bindemittel, insbesondere einer Pech/Kohle- Legierung, zu den Rohstoff-Formlingen brikettiert ist, wobei der Kohlenstoffgehalt insgesamt größer ist, als es für den Ablauf der in den Rohstoff-Formlingen stattfindenden Reaktionen stöchiometrisch er forderlich ist, und wobei die Rohstoff-Formlinge gegebenenfalls durch eine Wärmebehandlung gehärtet worden sind. Derartige Rohstoff-Form linge sind bekannt (DE 39 23 446-C1). Zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe lehrt die Erfindung, daß die Rohstoffmischung feinteiliges Magnesiumsilikat enthält. Die Rohstoff-Formlinge können nach bekann ten Verfahren hergestellt werden, wie sie einleitend angesprochen worden sind. Auch in bezug auf die Mischungsverhältnisse der Rohstoffe und des Bindemittels in den Rohstoff-Formlingen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann an den bewähr ten Stand der Technik angeschlossen werden. So kann die Rohstoff-Mi schung bis zu 65 Gew.-% Quarzsand, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-% Quarzsand, und 0,5 bis 5,0 Gew.-% Magnesiumsilikat aufweisen. Das bituminöse Bindemittel weist, bezogen auf die Ausgangsmischung, aus der die Rohstoff-Formlinge geformt werden, vorzugsweise 7 Gew.-% Pech in Form von kohlestämmigem und/oder erdölstämmigem Pech und zumin dest 12 Gew.-% backender Kohle auf. Die Wärmebehandlung der Rohstoff-Formlinge wird vorzugsweise im Sandbett eines Drehrohrofens bei einer Sandtemperatur von etwa 500°C durchgeführt (vgl. DE 37 24 541-C2).

Überraschenderweise wird die Grünfestigkeit der Rohstoff-Formlinge, die dem Möller zugesetzt werden, aber auch die Festigkeit der Rohstoff-Formlinge auf ihrer Reise durch den Niederschachtofen trotz des Zusatzes von Magnesiumsilikat nicht beeinträchtigt, obgleich es aus der Kokereitechnik bekannt ist, daß aus anderen Gründen beigegebene Alkali-Verbindungen oder Erdalkali-Verbindungen die Festigkeit störend beeinträchtigen können.

Claims

1. Verfahren zur Erzeugung von Silicium durch Reduktion von Quarz im Elektroniederschachtofen, wobei der Elektroniederschachtofen mit einem Möller aus Rohstoff-Formlingen, die feinkörnigen Quarz sowie einen feinkörnigen Kohlenstoffträger aufweisen, und aus stückigem Quarz beschickt sowie derart betrieben wird, daß die Reduktion hauptsächlich zweistufig erfolgt, und zwar in einer ersten Verfahrens stufe im oberen Bereich des Elektroniederschachtofens so, daß in den Rohstoff-Formlingen unter Bildung einer koksartigen Struktur mit offenen Poren eine Reduktion von feinteiligem Quarz zu Siliciumcarbid erfolgt, sowie in einer zweiten Verfahrensstufe im unteren Bereich des Elektro niederschachtofens so, daß mit dem Siliciumcarbid eine Reduktion des stückig eingesetzten Quarzes zu Silicium erfolgt und außerdem gasförmi ges Siliciumoxid gebildet wird, welches in dem Möller aufsteigt, da durch gekennzeichnet, daß die Rohstoff-Formlinge einen Zusatz von Magnesiumsilikat aufweisen, daß der Elektronieder schachtofen so betrieben wird, daß im oberen Bereich das Magnesium silikat in den Rohrstoff-Formlingen möglichst vollständig zu Magnesium carbid umgesetzt wird und an diesem in den Formlingen entstandenes und im Freiraum des Möllers aufsteigendes Siliciumoxid reduziert wird und daß die Umsetzung des Magnesiumsilikates in den Rohstoff-Formlingen zu Magnesiumcarbid unterhalb der Schmelztemperatur durchgeführt wird.

2. Rohstoff-Formlinge für die Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, die aus einer innigen Rohstoffmischung aus feinkörnigem Quarzsand, einem feinkörnigen nichtbackenden Kohlenstoffträger, vor zugsweise Petrolkoks, bestehen, wobei die Rohstoffmischung mit einem bituminösen Bindemittel, insbesondere einer Pech/Kohle-Legierung, zu den Rohstoff-Formlingen brikettiert ist, wobei der Kohlenstoffgehalt insgesamt größer ist, als es für den Ablauf der in den Rohstoff-Form lingen stattfindenden Reaktionen stöchiometrisch erforderlich ist, und wobei die Rohstoff-Formlinge gegebenenfalls durch eine Wärmebehandlung gehärtet worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohstoff mischung feinteiliges Magnesiumsilikat enthält.

3. Rohstoff-Formlinge nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohstoffmischung bis zu 65 Gew.-% Quarzsand, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-% Quarzsand,und 0,5 bis 5,0 Gew.-% Magnesiumsilikat aufweist.