DE2055564C3 - Verfahren zur Gewinnung von metallischem Silicium - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von metallischem Silicium durch Reduktion von Siliciumdioxid mit einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel in einem elektrischen Elektrodenofen, wobei eine agglomerierte Beschickung aus einem homogenen Gemisch eines teilchenförmigen, kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels und teilchenförmigen! Siliciumdioxid verwendet wird, welche das kohlenstoffhaltige Reduktionsmittel in einer Menge von K5 bis 115% der stöchiometrisch erforderlichen Menge für die Umsetzung gemäß der Gleichung sehen den oberen und unteren Teilen des Ofens gebildet wird. Es ist bekannt, daß die Vorgänge bei der Reduktion von Siliciumdioxid durch Kohlenstoff mit den folgenden Gleichungen beschrieben werden können:

enthält.

Metallisches Silicium wird in elektrischen Elektrodenöfen durch Reduktion von Siliciumdioxid durch ein kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel gewonnen, wobei metallisches Silicium und gasförmiges Kohlcnmonoxyd entstehen. Bei der Durchführung dieses Verfahrens wird eine Beschickung verwendet, die aus einem losen Gemisch Siliciumdioxid enthaltender Mineralien, insbesondere Quarz., und einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel, wie Koks oder Kohle besteht: diese Beschickung wird in den oberen Teil eines elektrischen Ofens eingeführt Im Ofen befinden sich senkrecht angeordnete Elektroden, die gerichtet Wärme entwickeln, daß ein TcmpcalirrgeMl«· /wi-

!.	SiO.	+ c —	CO
Ί	SiO r	2C	CO
3.	2SiO2 +	SiC —	- CO
4.	SiO +	SiC —	CO
-SiO +
* SiC +
-3SiO
-2Si -τ

Es wurde festgestellt, daß beim Ablauf dieser Umsetzungen in einem elektrischen Ofen größere Mengen nach den Gleichungen 1 und 3 gebildetes, gu-^irmiges Siliciummonoxid zwischen den oberen und linieren Teilen des Ofen' umlaufen. Die Disproportionierung dieses gasförmigen Siliciummonoxids führt zu einer zyklischen Reduktion von Siliciumdioxid nach der folgenden Gleichung:

2SiO

•Si + SiO,

Diese Reduktion wird als /\klisch bezeichnet, weil Siliciumdioxid nach Gleichung I Siliciummonoxid bildet, das nach Gleichung 5 wieder in Siliciumdioxid übergeführt wird, so daß wenigstens ein Teil des ursprünglich eingeführten Sihciumdioxids wieder in den Anfargszustand übergeführt wird Diese zvklische Umsetzung erhöht den Energieverbrauch bei der Gewinnung von metallischem Silicium, da die zyklische Umsetzung exotherm verläuft und nicht notwendig ist.

Ferner wurde festgestellt, daß die Disproportionierung von Siliciummonoxid an den Obei flächen der festen Beschickung stattfindet. Hierdurch wird das Eindringen des Gases wenigstens teilweise beschränkt, so daß sich die nichtreagierten Anteile im oberen Teil de Ofens anhäufen, was ein häufiges Stochern erforden. damit de- Ofen gut arbeitet.

Es ist auch schon die Verwendung einer agglomerierten Ufenbeschickung versucht worden, jedoch mit enttäuschenden Ergebnissen. Anscheinend findet ein pastenförmiges Verschmelzen der Beschickung in den oberen Teilen des Ofens statt, welche den Durchgang der Gase behindert und zu störenden Eruptionen brennbarer Gase führt, welche Silieiummonoxi J enthalten. Gleichzeitig bildet sich in den unteren Teilen des Ofens eine Siliciumcarbidschicht aus. Dies führt zu einem unregelmäßigen Arbeiten des Ofens, /u einem höheren Verbrauch an elektrischer f» iin/I /11 cinpr Λ Κη·ι!ιιτι/» Ae>r AiicHmitf an

55

60 metallischem Silicium.

Es ist auch schon versucht worden, zur Beschickung des Ofens Pellets oder Briketts zu verwenden, die aus geformten Körpern von feinverteil lern Siliciumdioxid in homogener Mischung mit den erforderlichen Mengen des kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels bestehen. Auch hierbei waren die Ergebnisse enttäuschend, und die Ausbeute an metallischem Silicium war verhältnismäßig niedrig. Eine verbesserte Art von Pellets oder Brikells ist in der USA.-Patentschrift 3 2IH 153 beschrieben. Hiernach bestehen die Pellels oder Briketts aus einem Kern, der einen tibersclniß an Siliciumdioxid enthält. Im diesen Kern befindet sich eine /weite Schicht oder eine Schale, die einen Überschuß an kohlenstoffhaltigem Reduktionsmittel

enthalt. Auch bei Verwenduni: einer solchen Beschickung war die Ausbeute an metallischem Silicium verhältnismäßig niedrig.

Ein weiterer Versuch zur Erhöhung der Ausbeute an metallischem Silicium ist in der französischen Patentschrift I 530 655 beschrieben. Hiernach werden zwei Drittel der stöchiomelrisch erforderlichen Menge Siliciumdioxid und die gesamte erforderliche Mensie kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel innig /u Auglomeraten gemischt: der Rest des Siliciumdioxid-, wird getrennt von den Agglomeraten dem Ofen in Stücken zugegeben. Hierdurch wird zwar die Ausbeute an metallischem Silicium gegenüber den bekannten Verfahren mit einer losen Mischung als Beschickung c\

Das in den heißeren und kühleren Gebieten des Ofens gebildete Kohlenmonoxid strömt durch die Ofen beschickung und tritt oben aus dem Ofen aus. Das gasförmige Siliciummonoxid steigt in die oberen Bereiche des Ofens auf, wo es bei einer Temperatur von etwa ISOO C nach der folgenden Gleichung Unproportioniert wird:

2SiO "Si -+ SiO,

TrUt die Umsetzung nach Gleichung 10 in größerem Ausmaß auf. so neigen Siliciumdioxid und metallisches Silicium dazu, die Beschickung zu einer pastenarligen Masse zu verkitten. Das Siliciummonoxid

höhl, die getrennte Zugabe von stückigem Silicium- 15 hat auch die Neigung, sich mit dem Kohlenmonoxid dioxid führt aber /ur Abtrennung des Siliciumdimids in den oberen Teilen des Ofens umzusetzen, wobei von dem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel inner- Siliciumdioxid und Kohlenstoff oder Siliciumcarbid halb des Ofens, was wiederum Zi¹ einem unregelmäßi- entstehen. Die Produkte dieser exothermen Umsetzen und un'A irksamen Arbeiten des Ofens führt. zungen sind klebrig und können ebenfalls die Beschik-" Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Ge 20 kung im oberen Bereich des Ofens verkleben, ,vodurch vvinnung von met-'lischem Silicium, bei dem der der Ofen unwirksam arbeitet, da kein Gas hindurch-

Umlauf von gasförmigem Siliciummonoxid. der in elektrischen öfen auf die Disproportionierung von Siliciummonoxid zurückzuführen ist, praktisch beseitigt ist.

Die ertindungsgemäße Lösung ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Beschickung verwendet wird, in welcher das Siliciumdioxid einen feinen Anteil mit einer Teilchengröße von 0.3 mm und darunter und

strömen kann. Das Siliciumnonoxid kann auch mit Kohlenstoff nach der folgenden Gleichung reagieren:

11. SiO + 2C — > SiC - CO

hindert wird. Um diese Umsetzung sicherzustellen und eine Umsetzung nach der Gleichung H) zu vermeiden, muli im oberen Bereich des Ofens eine

Diese Umsetzung ist erwünscht, ύ-ι die hierbei entstehenden Umsetzi:ngsprodukte nicht klebrig sind und weil hierbei das gasförmige Siliciummonoxid

einen groben Anteil mit einer Teilchengröße /wischen 30 aufgefangen und am Austritt aus dem Ofen zu-3.1 und 12.7 mm . ifweist. daß das GewichKverhältnis sammen mn dem 'jasförmigen Kohlenmonoxid gedes feinen Anteils zu dem groben Anteil /wischen
0.5: 1 und 2: 1 liegt und daR das S-hiittgewicht der
Beschickung zwischen 0.32 und 0.HO g cm' hegt.

Bei einer bevorzugten Ausfühi ungs-.irm der Erfin- 35 große Oberfläche von reaktivem Kohlenstoff vorhandung wird eine Beschickung verwendet, in wclchei das den sein, wobei die Temperatur bei 18(K) C oder kohlenstoffhaltige Reduktionsmittel eine Teilchen- darunterliegt.

größe von 0,15 mm und darunter aufweist. In den unteren Bereichen des Ofens verlaufen die

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform Umsetzungen nach den Gleichungen 8 und 9. wöbe.

der Erfindung kann eine Beschickung verwendet wer- 40 das Siliciumcarbid Ablagerungen bildet, wenn nicht

den, die nach Abzug des Lösungsmittels bis zu genügend Siliciumdioxid und Siliciummonoxid vor-

10 Gewichtsprozent Bindemittel enthält. handen sind. Im unteren Teil des Ofens ist also eine

Die Bildung von metallischem Silicium unter genügende Menge von nichtreagiertem Siliciumdioxid

stöchiometrischer Reduktion von Siliciumdioxid mit erforderlich

Kohlenstoff kann mit der folgenden Gleichung be- 45 Eine Beschickung in Form von Agglomeraten geschrieben werden: maß der Erfindung verringert wirksam die umlaufende Menge von gasförmigem Siliciummonoxid durch

6. SiO₂ + 21 -»Si t- 2CO Anreaktion nach Gleichung 9, da das Siliciumcarbid

in einer solchen Form vorliegt, die leicht bei hohen

Tatsächlich vollzieht sich die Reaktion in einem so Temperaturen mit Siliciumoxid reagiert, wobei meelektrischen Ofen stufenweise, wobei zwei Zwischen- iHlisches Silicium und Kohlenmonoxid gebildet werprodukte auftreten, nämlich Siliciummonoxid und den.

Siliciumcarbid. Wird beispielsweise die Beschickung Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Ofenbe-

aus Siliciumdioxid und Kohlenstoff in den Ofen ein- Schickung wird ein Gemisch aus feinen Teilchen eines gebracht, so reagiert das Siliciumdioxid mn dem 55 kohlenstoffhaltigen Reaukiionsmiücb. aus früheren Kohlenstoff in dem oberen Bereich des Ofens bei Teilchen von Siliciumdioxid, aus feinen Teikhen von Temperaturen von etwa 1800 C oder darunter nach Siliciumdioxid und .. /s einem Aufblähungsmitte! hergestellt. Der Anteil an feinen Teilchen von Siliciumdioxid sollte hoch genug sein, um mit dem gesamten 60 vorhandenen Kohlenstoff unter Bildung von Siliciumcarbid nach der Gleichung 7 zu reagieren. Der grobe Anteil sollte in genügenden Mengen vorhanden sein, um mit Siliciumcarbid unter Bildung von metallischem Silicium nach den Gleichungen 8 und 9 zu reagieren. 65 Das setzt voraus, daß das Gevvichlsverhältnis von

8. 2SiO₂ + SiC «3SiO + CO feinteiligem Siliciumdioxid zu grobteiügem Siliciumdioxid zwischen 0,5:1 und 2:1 liegt. 9 Si(J + SiC *2Si t CO Dann wird das Gemisch mit Hilfe eines Bindemittels

der folgenden Gleichung:

7.

3 C + SiO, 'SiC + 2CO

In den unteren Bereichen des Ofens bei Temperaturen von etwa 2000 C finden die Umsetzungen nach den folgenden Gleichungen statt:

2 055

agglomeriert, um zu einem Endprodukt /u kommen, das ein Schüttgewichi /wischen 0.32 und 0.80 s: cm", vorzugsweise von etwa 0.4!) g cm' aufweist. Das Endprodukt sollte so fest sein. daiJ es,ohne zu zerfallen, mechanisch gehandhabt werden kann.

Als Füllstoff geringer Dichte können beliebige Füllstoffe gewühlt werden: die Auswahl wird von der Erhältlichkeit, den Kosten, der chemischen Reinheit, der leichten Verwendbarkeit und dem Gehalt an Kohlenstoff beeinflußt. Das Haupterfordernis ist eine ausreichend niedrige Dichte, so daß nach Zugabe der anderen Bestandteile des Gemisches die Beschickung ein Schüttgewicht zwischen 0.32 und 0.80 g cm' aufweist.

Die Teilchen des groben AüieiS-Je. °^:iiciumdioxids sollten Durchmesser zwischen 3 1 ' .. id !2,7 mm besitzen. Die Teilchen des feine· Ar.ieils des Siliciumdioxids sollten Durchmesser jh 0,3 mm und darunter, vorzugsweise von 0,15 .m und darunter aufweisen.

Der Anteil an grobk." jem Siliciumdioxid sollte /wischen 33 und 67%. der Anteil an feinteiligem Siliciumdioxid zwischen 67 und 33% der Gesami menge des Siliciumdioxids liegen.

Das kohlenstoffhaltige Reduktionsmittel kann Teilchendurchmesser von 0.15 mm oder darunter aufweisen. Kohle. Koks u. dgl. sind geeignete kohlenstoffhaltige Reduktionsmittel und sollten in solchen Mengen zugegen sein, daß die Reduktion von Siliciumdioxid nach Gleichung 6 ablaufen kann.

Gemäß der vorliegenden Erfindung enthalt die Beschickung das kohlenstoffhaltige Reduktionsnnttel in einer Menge von 85 bis 115% von der stöchiometrisch zur Reduktion von Silicium gemäß der Gleichung

6.

SiO, + 2C

Si + 2CO

35

erforderlichen Menge.

Beim ⁿetrieb eines Ofens, in welchem ein Teil des metallischen Siliciums oder seiner Oxide mit dem 4c Rauch aus dem oberen Teil des Ofens entweicht, kann es vorteilhaft sein, die Menge des kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels zwischen 85 und 100% der stöchiomeirisch erforderlichen Menge zu halten. Wenn aber andererseits ein Teil des kohlenstoffhaltigen Reduktionsmitteis beim Eindringen in den Ofen abbrennt, sind 100 bis 115% der stöchiometrisch für die Reduktion von Siliciumdioxid erforderlichen Menge notwendig.

Ein Bindemittel kann ohne Zurechnung des Lösungsmittels in Mengen bis /u 10% der Ofenbeschickung zugesetzt werden.

Die Größe der Agglomerate kann innerhalb eines weiten Bereichs schwanken w« anch von den Ahme:, sungen des Ofens abhängt. Die Abmessung in der ^ einen Richtung sollte aber so beschränkt werden, daß in den oberen Bereichen des Otens. in denen die Temperatur am niedrigsten ist. eine vollständige I imseizung nach Gleichung 7 stattfindet. Hierfür muß die Beschickung eine ausreichende Oberfläche besitzen. J₁₀ die den hohen Temperaturen in den oberen feilen tk-s Ofens ausgesetzt wird. Durch Herabsetzung der AS messungen der Beschickung in einer Dimension kann die geeignete Oberfläche der Beschickung crreichi werden _hCi

Beim Zusammenmischen der feinen und groben Siliciumdioxid-Anicilc mil lcilchenförmiger Kohle einem I üllsinff geringer 'Dichte und einem Bindemittel entsteht ein stöchioinetrisches Gemisch mit geringem Schütttiewicht. aus welchem in elektrischen öfen mich Gleichung SiO, f 2C »Si t- '.CO vvi-ks.im metallisches Silicium gewonnen weiden kann Beim Einbringen dieser Agglomerate geringen Schütigewichts m den Ofen setzt sich die Hauptmenge des feinen Anteil des Siliciumdi-ixids mit dem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel unter Bildung von Siliciumcarbid und Kohlenmonoxid in den .ineren Zonen des Ofens um. wo die Temperatur bei etwa 1800 C liegt. Die Hauptmenge des groben Anteils des Siliciumdioxids wandert in die tieferen Zonen Jes Ofens, uo die Temperatur bei etwa 20!)(i C liegt Hier setzt sich das grobteiligere Siliciumdioxid mit dem hei tieferen Temperaturen entstandenen Siliciumcarbid um. Es entsteht hierbei Siliciummonoxid. das bei höheren Temperaturen mit Siliciumcarbid reagiert, und zwar in den unteren Zonen des Ofens, w metallisches Silicium entsteht. Das Entweichen von Silicimnnonoxid in die oberen Bereiche des Ofens wird folglich verhindert. Die erhöhte Au«." ule an metallischem Silicium bei Verwendung des ;rfinduni!v.vmal.ten Aüglomerats ist teilweise auf eine we ;Miihche Verhinderung des Umlaufs von gasförmigem Siliciuminonoxid durch Unterdrücken der Umsetzung nach Gleichung 5 und durch eine stärkere Ausnutzung n Siliciummonoxid nach Gleichung 9 zurückzuführen. Dadurch wird auch die Tür die Gewinnung von metallischem Silicium erforderliche Energie verringert.

Beispiel

Zur Verwendung in einem einphasigen mit zwei Elektroden ausgestatteten elektrischen Ofen mil einer Leistungsaufnahme von 40 kW wurden die folgenden Stoffe miteinander gemischt:

1. 37.0 Gewichtsteile von feinverteihem Siliciumdioxid mit Teilchendurchmessern von 0,075 mm oder darunter;

2. 28.1 Gewichisteile von grobem Siliciumdioxid mit Teilchengrößen von s'wa 6,35 χ 3.175 mm:

3. 28.2 Gewichtsteile einer Kohle mit XO"υ gebundenem Kohlenstoff und mit Teilchendurchmessern von 0,075 mm oder darunter:

4. 6.6 Gewichisteile trockenes Stroh mil Langen von etwa 25.4 mn.:

5. 30 Gewichlsleile einer Lösung eines Bindemittels aus 7% Lignin-Fcsistofien und 9.V₀ Wasser

Diese Stoffe wurden vorgemischt und aus einem Extruder mit einem Durchmesser von 152.4 mm extrudiert. wobei Extrudatc mil einem Querschnitt von 15.875 mti" und verschiedenen Längen bis etwa iötin ciiiaiien vuruen !Nach gutem Trocknen hatte das Gemisch ein Schüttgewichi von etwa 0.40 g cm¹. Das trockene Gemisch wurde in den elektrischen Ofen eingebracht, der aus einem gut isolierten GraphiltiegcJ wit einem Durchmesser von 254 mm und einer Tiefe von 254 mm bestand. Im Ofen waren zwei senk rech langeordnete diskontinuierliche G laplnulck irodcn mi( einem Durchmesser von 38.1 mm angcnnlncl. Hin typischer Schmelzversuch erforderte einen ununterbrochenen Bmrieb von elwa 8 Stunden /um Vergleich wurde melaüisehesSiliimm ungleichen < Men und n;:i.h einer;) gleichen Vcifahren gcwoiiiien mn dem I 'nterschicd. daüein übliches loses Bc*.Im kim^ gemisch Him verschiedene andere agglonieneiu < ic mische an Stelle des crlinduniisgcmallcn Beschu kiiii:-

gemisches'eingesetzt wurden. Die Tabelle I zeigt die zugegeben wurde Be. diesem Gemisch Wiirden dic

Zusammensetzung dieser verschiedenen Gemische. extrudieren Agglomerate m.t losem grobem Quarz

Das Gemisch Λ ist ein übliches loses Beschicktmgs- gemischt und dann in den Ofen gegcböfK D s Ge-

gcmisch Das Gemisch B hatte dieselbe Zusammen- misch C ist ein slochiomcirisches Agglomerat nach *Z£' wie oben beschrieben, mit der Ausnaini.c. S ^^^^a^i^ZT'^^

daß der Anteil an grobem Quarz dem Ofen lose scheibenftrm.gcn Pclletis.erer hergestellt. Das- Ge-

titul nich! kombiniert mit den anderen Bestandteilen misch D ist ein crfmdungsgemaßes.

Tabelle I

Qu-.it/

'icmisih

Λ S₄S I ι 12.7 6.35 mm

H IX s ; 0,075 mm und weniger

( 373 I 0.075 mm und weniger

I) hergestellt wie im Beispiel gezciut

Gcwichlspro/cnl

27.5
2X.0

(iröüc

6,35 3.175 mm 6.35 λ. 175 mm

(icmiM.li

Kohle Strt-h

{ictvichtspui/cnl

(ι ro Uc

28.9

28J

12.7 6.35 mm 0.075 ran und weniger 0.075 mm und weniger

D : hergestellt wie im Beispiel gezeigt

Gcwichlsprii/enl

5.1
6.6

Große

12.7 mm D 12,7 mm D

< ionisch

A
B
C
D

Hol/schmt/cl

Gcwuhlspro/cnl
18.0 Cirößc

38.1 · 12.7 mm -

! hergestellt wie im Beispiel gezeigt Schüttgewichi (g/cm^J)

0.39 0.56

In der labeile II ist der Verbrauch an elektrischer Energie je Kilogramm des gewonnenen metallischen Siliciums angegeben. Ferner .si die Ausbeute an metallischem Silicium in Prozenten fur ,ede Art dieser Beschickung aufgefiihrt. D₁C Werte sind Mittelwerte aus je zwei Abstichen, d.e nach dem Anlauf während 4 Stunden abgezogen wurden Die Tabelle Il zeigt, daß bei einer erfindungsgemaßcn Beschickung die höchste Ausbeute an metallischem Silicium erhalten wird, während gleichzeitig am wenigsten elektrische Energie verbraucht wird D.ese Herabsetzung der verbrauchten elektrischen Energie zusammen mit der höchsten Sihciumausbeuie ,uhrt fernerhin zu einem erheblich geringeren Verbrauch der Elektroden.

Die verbesserten Ergebnisse beruhen auf der örtlichen Homogenität der Agglomerate, die ein praktisch stöchiometrisches Gemisch von Siliciumdioxid und Kohle enthalten, durch welche eine Nutzbarmachung des als Zwischenprodukt anfallenden SiIiciummonoxids nach der Gleichung 9 möglich wird. Zusätzlich enthalten die Pellets noch gewiss*· Mengen von nichtreagiertem Siliciumdioxid eingeschlossen,

wobei die Umsetzung dieses Siliriumdioxids verzögert wird, bis es die untere heißeste Zone des Ofens erreicht, wobei die Gewinnung von Metall nach den Gleichungen 8 und 9 wirksam stattfindet.

Gemisch

A
B
C
D

Volt

68
68
69

71

Amp

518
527
554
533

Tabelle	II	fcW
fcWSl	k WSl.-St.	35,8
126	35,8	39.7
152	38,9	40,2
148	40.5	39,2
123	37,8

JcWSt

26.1 22,0 21,6 17.5

Ausbeute (% Si)

61,7 70,3 69,7 76.7

609 627/370

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von metallischem Silicium durch Reduktion von Siliciumdioxid mit einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel ;.i einem elektnschen Elektroden ofen, wobei cine agglomerierte Beschickung aus einem homogenen Gemisch eines teilchenförmigen, kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels und teilchenförmigen! Sill- ίο ciumdioxid verwendet wird, welche das kohlenstoffhaltige Reduktionsmittel in einer Menge von 85 bis 115% der stöchiomclrisch erforderlichen Menge für die Umsetzung gemäß der Gleichung

SiO, + 2C -Si + 2CO '⁵

enthält, dadurch gekennzeichnet, daß eine Beschickung verwendet wird, in welcher das Siliciumdioxid einen feinen Anteil mit einer Teilchengröße von 0.3 mm und darunter und einen groben Anteil mit einer Teilchengröße zwischen 3.1 und 12.7 mm aufweist, daß das Gewichtsverhältnis des feinen Anteils zu dem groben Anteil zwischen 0.5 : 1 und 2 : I liegt und daß das Schüttgewicht der Beschickung zwischen 0.32 und Ö.80 g cm³ liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß eine Beschickung verwende' wird, in welcher das kohlenstoffhaltige Reduktionsmittel eine Teilchengröße von 0,15 mm und darunter aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Beschickung verwendet wird, die nach Abzug des Lösungsmittels bis zu 10 Gewichtsprozent Bindemittel enthält.