DE1249839B

DE1249839B - Verfahren zur Herstellung von zellförmigem Siliciumdioxyd

Info

Publication number: DE1249839B
Application number: DENDAT1249839D
Authority: DE
Inventors: Northumberland John Alexander Winterburn (Großbritannien)
Original assignee: The Therman Syndicate Limited, Northumberland (Großbritannien)
Priority date: 1963-09-27
Publication date: 1967-09-14
Also published as: GB1094293A; US3396043A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. Cl.:

COIb

DEUTSCHES

PATENTAMT CO1B 33/12

Deutsche Kl.: 12 i-33/12

AUSLEGESCHRIFT

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1 249 839
T 27096IV a/12 i 28. September 1964 iber 1967

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von zellförmigem Siliciumdioxyd.

Es ist bekannt, zellförmiges Siliciumdioxyd herzustellen, indem man dem in Form von Sand oder gemahlenem Quarz vorliegenden Siliciumdioxyd Graphit und Siliciumcarbid zusetzt. Diese Mischung von kohlenstoffhaltigem Material und Siliciumdioxydteilchen wird in einer ersten Phase des Verfahrens gesintert, dann fein zerkleinert und in einer zweiten Verfahrensstufe geschmolzen. Die Zellbildung erfolgt wahrscheinlich gemäß der Formel

C + SiO₂ -» SiO + CO oder

SiC + 2SiO₂ -> 3SiO + CO

Die grundsätzliche Reaktion, gemäß welcher die Zellbildung bei diesem bekannten Verfahren erfolgt, führt also zur Bildung von gasförmigem Kohlenmonoxyd innerhalb der Masse von geschmolzenem Siliciumdioxyd, was ein Schäumen der geschmolzenen Masse bewirkt, die dadurch bei der Verfestigung zellförmige Beschaffenheit erhält. Die Notwendigkeit, dieses Verfahren in zwei Stufen durchzuführen, beruht nach den bisherigen Anschauungen auf der vergleichsweise geringen Reaktionsfähigkeit von Siliciumdioxyd und dem kohlenstoffhaltigen Material, die darauf zurückgeht, daß bei der Zellbildungstemperatur weder Graphit noch Siliciumcarbid geschmolzen sind und sich deshalb kein inniger Kontakt zwischen den Quarzteilchen und dem kohlenstoffhaltigen Material in der Mischung ergibt.

Es ist auch bereits bekannt, einer solchen Mischung weitere Stoffe zuzusetzen, um die Viskosität des Siliciumdioxyds herabzusetzen und einen besseren Kontakt zwischen ihm und dem kohlenstoffhaltigen zellbildenden Stoff herbeizuführen. Typische anteilige Mengen an kohlenstoffhaltigem Material, die bei dem bekannten Verfahren verwendet werden, liegen in der Größenordnung von einigen Prozenten (auf den Kohlenstoff in der Mischung bezogen) des Gewichtes des Siliciumdioxyds.

Man weiß auch bereits, daß bei der technischen Darstellung von SiO nach der Formel

SiO_a + Si = 2SiO

bei etwa 1200⁰C und 1(H bis 10"⁴ Torr in etwa 48 Stunden eine Nebenfraktion entsteht, die zwischen dem Reaktionsgemisch und dem SiO kondensiert und nach vorgenommenen elektronenmikroskopischen Untersuchungen aus Hohlfasern von SiO₂ besteht. Die Isolierung dieser Hohlfasern ist jedoch nicht gelungen.

Verfahren zur Herstellung

von zellförmigem Siliciumdioxyd

Anmelder: .

The Thermal. Syndicate Limited, Northumberland (Großbritannien)

Vertreter:

Dipl.-Ing. R. H. Bahr und Dipl.-Phys. E. Betzier, Patentanwälte, Herne, Freiligrathstr. 19

Als Erfinder benannt:
John Alexander Winterburn,
Northumberland (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 27. September 1963 (38 139)

Die Erfindung erstrebt die Straffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von zellförmigem ^a5 Siliciumdioxyd in einem einzigen Arbeitsgang.

Das nach dem Verfahren nach der Erfindung hergestellte zellförmige Siliciumdioxyd weist eine Feuerfestigkeit und Beständigkeit gegen Entglasung auf, welche bei den üblichen Verarbeitungstemperaturen von glasigem Siliciumdioxyd (weniger als 100O⁰C) nur wenig von diesen Eigenschaften bei im wesentlichen reinem, nicht zellförmigem glasigem Siliciumdioxyd abweichen.

Das Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxyd in Zellform gemäß der Erfindung geht davon aus, eine homogene Mischung feinverteilten Siliciumdioxyds mit einem zellbildenden Stoff zu erhitzen, und kennzeichnet sich dadurch, daß als zellbildender Stoff metallisches Aluminium verwendet wird.

Vorzugsweise beträgt die Menge an verwendetem Aluminium weniger als 2 Gewichtsprozent der Mischung.

Die schäumende Wirkung, die durch das Verfahren gemäß der Erfindung erzielt wird, ist offensichtlich die Folge der Verdampfung des Siliciummonoxyds bei der Schmelztemperatur des Siliciumdioxyds.

Es ist anzunehmen, daß der zellbildende Vorgang im Sinne der folgenden Beziehung verläuft:

3 SiO

'2

4Al 3Si + 2Al₂O₃

Si 4- SiO,

> 1400⁰C

2SiO

709 647/525

Das in dem ersten Stadium dieses Vorganges gebildete Silicium erscheint in Form eines Überzuges auf den Siliciumdioxydtellch'en und befindet sich damit in innigem Kontakt mit diesem.

Die Siliciumdioxydteilchen können in der Mischung in Form von Quarzsand oder von gemahlenem Quarz vorliegen. Tnfolge der hohen Reaktionsfähigkeit des Aluminiums verläuft die chemische Reaktion zwischen dem Siliciumdioxyd und dem Aluminium, als deren Folge Siliciummonoxyd gebildet wird, sehr schnell, und da das Aluminium die Siliciumdioxydteilchen bereitwillig benetzt, kann nach dem Verfahren gemäß der Erfindung Siliciumdioxyd in Zellform in einem Einstufenverfahren hergestellt werden.

Verwendet man Aluminium als zellbildendes Mittel, dann braucht man weniger Sorgfalt darauf zu verwenden, sicherzustellen, daß die Erhitzung in einer reduzierenden oder neutralen Atmosphäre erfolgt, wie das andererseits bei Verwendung von Graphit der Fall ist. Es ist allerdings eine gewisse Sorgfalt in der Überwachung der Ofenatmosphäre erforderlich, weil sonst die Wirksamkeit des Zusatzes verringert werden kann.

Obwohl es bereits bekannt ist, neben kohlenstoffhaltigen zellbildenden Stoffen Aluramiurnoxyde und Aluminiumsilicate zuzusetzen, war es völlig neu und im Erfolg überraschend, daß metallisches Aluminium selbst in Abwesenheit anderer zellbildender Stoffe ein sehr wirksames zell bildendes Mittel darstellt. Das wird durch die Tatsache bestätigt, daß die Verwendung von metallischem Aluminium, Aluminiumoxyden und Aluminiumsilicate!! bereits als äquivalent zu verwendende sekundäre Zusätze bekannt ist. Von diesen drei Stoffen hat sich, jedoch lediglich metallisches Aluminium selbst als primär zellbildender Stoff geeignet erwiesen.

Vorzugsweise erfolgt der Zusatz des Aluminiums durch Zusammenwalzen des Siliciumdioxyds mit Aluminiumkörpern, wie Kügelchen oder Stäbchen. Wenn in dieser Weise gearbeitet wird, ist das Aluminium bestrebt, einen Überzug auf dem Siliciumdioxyd zu bilden, und die Mischung trennt sich anschließend nicht ohne weiteres. Die anteilige Menge an Aluminium in der Mischung, die zweckmäßig verwendet wird, kann sehr leicht dadurch bestimmt werden, daß eine bekannte Menge der Mischung mit verdünnter Salzsäure oder Schwefelsäure in Reaktion gebracht und die Menge an hierdurch frei werdendem Wasserstoff gemessen wird. Das ermöglicht es, den Gewichtsanteil des Aluminiums in der Mischung zu berechnen. Die folgenden Ausführungsbeispiele veranschaulichen das Verfahren gemäß der Erfindung im einzelnen.

Beispiel 1

Silicasand mit einem Siliciumdioxydgehalt von 99,7 °/₀ wurde mit Aluminiumstäbchen geschüttelt, bis die Mischung eine gleichmäßige graue Farbe erreichte und 0,5 °/₀ Aluminium enthielt. Dann wurden die Aluminiumstäbchen entfernt und durch Feuersteinkugeln ersetzt. Darauf wurde mit dem Mahlen begonnen und der Mahlvorgang fortgesetzt, bis wenigstens 90°/₀ der Mischung aus Sand und Aluminium bis auf unter 180 Maschen Korngröße zerkleinert waren. Darauf wurde die von den Mahlkugeln abgesiebte Mischung in mit Bornitrid ausgekleidete Graphitschalen eingesetzt und in diesen in einem elektrischen Ofen 4 Minuten lang auf 1700⁰C erhitzt. Nach schnellem Kühlen des Erzeugnisses betrug dessen Dichte 0,25 g/ccm.

Beispiel 2

99,5 Teile Sand mit einem Siliciumdioxydgehait von 99,7 °/o wurden mit 0,5 Teilen gepulvertem Aluminium mit einer Teilchengröße des Aluminiums von zwischen 120 und 240 Maschen Korngröße gemischt. Darauf Wurde die Mischung von Sand und Aluminiumpulver in einem Ofen in einer neutralen Atmosphäre auf eine Temperatur von 155O°C erhitzt und 20 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen des zellfÖrmigenSiliciumdioxydproduktes betrug dessen Dichte 0,8 g/ccm.

Es ist allgemein bekannt, daß Verunreinigungen eine sehr nachteilige Wirkung auf die Feuerfestigkeit und die Widerstandsfähigkeit von glasigem Siliciumdioxyd gegen Entglasung haben. Im Fall der Verwendung von Aluminium wird als Nebenprodukt Aluminiumoxyd oder -silicat erzeugt. Die Wirkung dieser Verunreinigung ist untersucht worden. Tm Fall eines Zusatzes von l°/o Aluminium wird die Entglasung des Produktes bei 1400⁰C erheblich gesteigert, jedoch liegt diese Temperatur normalerweise außerhalb des Temperaturbereiches, welchem glasiges Siliciumdioxyd bei seiner Verwendung ausgesetzt wird. Bei 1300⁰C und unterhalb dieses Wertes liegenden Temperaturen ergibt sieh ein nur kleiner Unterschied zwischen der Entglasungsgeschwindigkeit von im wesentlichen reinem glasigem Siliciumdioxyd und solchem, das als Verunreinigung 1% Aluminium enthält. Dasselbe trifft auf die Wirkung dieser Verunreinigung auf die Feuerfestigkeit des Erzeugnisses bei Arbeitstemperaturen von 1000^QC oder weniger zu.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von zeHförmigem Siliciumdioxyd durch Erhitzen einer homogenen Mischung von feinverteiltem Siliciumdioxyd mit einem zellbildenden Stoff, dadurchgekennzeichnet, daß als zellbildender Stoff metallisches Aluminium verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium in Pulverform und in einer anteiligen Menge von weniger als

2 Gewichtsprozent der Mischung verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium durch Schütteln des Siliciumdioxyds mit Aluminiumstücken zugesetzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Chemisches Zentralblatt, 1955, S. 2150
(Tb. Nemetschek und U. Hof mann).