DE4126255A1

DE4126255A1 - Verfahren zur erzeugung von silicium im elektroniederschachtofen und rohstoff-formlinge fuer die durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number: DE4126255A1
Application number: DE19914126255
Authority: DE
Inventors: Gert-Wilhelm Dr Lask
Original assignee: Applied Industrial Materials Corp
Current assignee: Applied Industrial Materials Corp
Priority date: 1991-08-08
Filing date: 1991-08-08
Publication date: 1993-02-11
Anticipated expiration: 2011-08-09
Also published as: DE4126255C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Sili cium durch Reduktion von Quarz im Elektroniederschachtofen, wobei der Elektroniederschachtofen mit einem Möller aus Roh stoff-Formlingen, die feinkörnigen Quarz sowie einen feinkör nigen Kohlenstoffträger aufweisen, sowie aus stückigem Quarz beschickt und derart betrieben wird, daß die Reduktion haupt sächlich zweistufig erfolgt, und zwar in einer ersten Verfah rensstufe im oberen Bereich des Elektroniederschachtofens so, daß in den Rohstoff-Formlingen unter Bildung einer koksartigen Struktur mit offenen Poren eine Reduktion von feinteiligem Quarz zu Siliciumcarbid erfolgt, sowie in einer zweiten Ver fahrensstufe im unteren Bereich des Elektroniederschachtofens so, daß mit Siliciumcarbid eine Reduktion des stückig einge setzten Quarzes zu Silicium erfolgt und außerdem gasförmiges Siliciumoxid gebildet wird, welches in dem Möller aufsteigt. Siliciumoxid bezeichnet im Rahmen der Erfindung Siliciumoxid. Der stückig eingesetzte Quarz ist bei der Reduktion mit dem Siliciumcarbid flüssig.

Bei dem bekannten Verfahren, von dem die Erfindung ausgeht (DE 35 41 125), verläuft die Reduktion in der ersten Verfahrens stufe nach der summarischen Formel
SiO₂ + 3C = SiC + 2CO,
und zwar bei einer Temperatur von 1800 bis 2000° C (vgl. DE 20 55 564, DE 30 32 720). Die Rohstoff-Formlinge müssen in chemischer Hinsicht eine entsprechende Zusammensetzung aufweisen, im allge meinen mit einem stöchiometrischen Überschuß an Kohlenstoff in bezug auf die Reaktionen, die sich in den Rohstoff-Formlingen abspielen. Die Rohstoff-Formlinge müssen außerdem in physikalischer Hinsicht den Beanspruchungen genügen, die sie auf ihrem Weg von der Herstellung bis zur Beschickung des Elektroniederschachtofens und auf ihrer Reise durch den Elektroniederschachtofen, bis zum Schmelzen des Quarzes, aufzunehmen haben. Zur Herstellung solcher Rohstoff-Formlinge, die in chemischer und physikalischer Hinsicht allen Anforderungen genügen, stehen verschiedene Verfahren zur Verfügung (vgl. DE 30 09 808, DE 34 25 716, DE 39 39 018). Insbe sondere ist es bekannt, daß die porige, koksartige Struktur, die aus Kohlenstoff und Siliciumcarbid besteht, und sich in der ersten Verfahrensstufe einstellt, die Siliciumausbeute fördert, weil das in der zweiten Verfahrensstufe gasförmig freiwerdende Siliciumoxid von der koksartigen Struktur gleichsam schwammartig aufgenommen wird und zunächst kondensiert sowie auf der weiteren Reise der in der ersten Verfahrensstufe entstandenen Rohstoff-Formlinge mit ihrer porigen, koksartigen Struktur durch den Elektroniederschachtofen zu Silicium weiter reduziert wird. Nichtsdestoweniger ist die Silicium ausbeute des eingangs beschriebenen Verfahrens verbesserungsfähig. Es geht Siliciumoxid und damit Silicium verloren.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei dem eingangs be schriebenen Verfahren die Siliciumausbeute zu verbessern. Der Erfindung liegt fernerhin die Aufgabe zugrunde, Rohstoff-Formlinge anzugeben, die für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeig net sind.

Zur Lösung dieser Aufgabe lehrt die Erfindung, ausgehend von dem eingangs beschriebenen Verfahren, daß mit Rohstoff-Formlingen gearbeitet wird, die einen Zusatz von Magnesiumsilikat aufweisen, und daß die Menge des Zusatzes an Magnesiumsilikat so gewählt wird, daß die Silicium ausbeute gegenüber dem Betrieb des Elektro niederschachtofens mit magnesiumfreien Rohstoff-Formlingen um zu mindest 5 Gew.-% erhöht wird. Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird die Menge des Zusatzes an Magnesiumsilikat so gewählt, daß die Siliciumausbeute gegenüber dem Betrieb mit magnesiumfreien Rohstoff-Formlingen um 10 bis 20 Gew.-% erhöht wird. - Dabei kann mit Rohstoff-Formlingen gearbeitet werden, die neben Magnesiumsilikat andere, im Elektroniederschachtofen carbid bildende Silikate aufweisen, die auch einen geringen Gehalt an ent sprechenden Oxiden aufweisen können. Gegenstand der Erfindung ist, anders ausgedrückt, die Verwendung von Magnesiumsilikat für den angegebenen Zweck und in der angegebenen Abstimmung.

Die Erfindung nutzt die überraschende, bisher unbekannte Tatsache, daß bei dem eingangs beschriebenen Verfahren der erfindungsgemäße Zusatz an Magnesiumsilikat die Siliciumausbeute beachtlich erhöht. Der Effekt stellt sich ein, wenn das eingangs beschriebene Ver fahren im Rahmen der bekannten Technologie mit der üblichen Ofen führung durchgeführt wird. Zu einer besonders ausgeprägten Er höhung der Siliciumausbeute kommt man, wenn nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung der Elektroniederschachtofen so betrieben wird, daß im oberen Bereich das Magnesiumsilikat in den Rohstoff-Formlingen möglichst vollständig zu Magnesiumcarbid umge setzt wird und an diesem in den Formlingen entstandenes und im Freiraum des Möllers aufsteigendes Siliciumoxid reduziert wird. Da bei wird vorzugsweise die Umsetzung des Magnesiumsilikates in den Rohstoff-Formlingen zu Magnesiumcarbid unterhalb der Schmelz temperatur des Magnesiumsilikates durchgeführt. Diese bevorzugten Verfahrensweisen verlangen eine Ofenführung, die sich leicht durch Versuche ermitteln läßt, und zwar in bezug auf Größe der Rohstoff- Formlinge, Größe des stückig eingesetzten Quarzes, Energiezuführung über die Elektroden und Durchsatzgeschwindigkeit. Insoweit beruht die Erfindung auf der Erkenntnis, daß in den Rohstoff-Formlingen im Elektroniederschachtofen besondere Phänomene ablaufen, die bis her unbeobachtet geblieben und nicht ausgenutzt worden sind. Zum Verständnis der beschriebenen Effekte tragen die folgenden summa risch zu betrachtenden Reaktionen bei, denen die Thermodynamik der Zusammenhänge im Elektroniederschachtofen nicht entgegensteht:
Zuerst wird aus dem Magnesiumsilikat das entsprechende Magnesium carbid erzeugt, und zwar im wesentlichen nach der Summenformel
MgSiO₃ + 4C = MgC₂ + SiO + 2CO.

Das gasförmige Siliciumoxid ist ohne weiteres in der Lage, das Magnesiumcarbid anzugreifen, und zwar gleich dort, wo es sich gebildet hat:
MgC₂ + 2SiO = Mg + 2Si + 2CO.

Das flüssige Silicium wird sehr schnell in sein Carbid überführt:
2Si + 2C = 2SiC.

Das zwischenzeitlich auftretende Magnesium ist gasförmig und kann sich zwanglos mit Kohlenstoff erneut zu Magnesiumcarbid umsetzen:
Mg + 2C = MgC₂.

Im Ergebnis ist festzustellen, daß das Magnesiumsilikat über das in den Rohstoff-Formlingen gebildete Magnesiumcarbid als Silicium oxid-Fänger funktioniert. Damit wird der sonst verlustreiche Vor gang der Siliciumoxid-Bildung unterdrückt und die Bildung von Siliciumcarbid erleichtert. Es ist davon auszugehen und durch die Ofenführung erreichbar, daß die wesentlichen Reaktanten, Silicium oxid, Silicium und Magnesium, zum richtigen Zeitpunkt in nicht fester Form vorliegen. Während Quarzsand und fester Kohlenstoff lediglich über eine fest/fest-Diffusion bis rund 1700° C miteinander reagieren können und bei der Reaktion sich selbst auf einen reaktions hemmenden Abstand bringen, weil die Kontaktzonen, in denen die Reaktion stattfinden kann, immer schlechter werden, steigt die Silicium oxid-Bildung an, weil eine Verarmung an Kohlenstoff in Nähe des Sandkornes eintritt. In diese Zusammenhänge greift das Magnesium carbid vorteilhaft ein. Der zunehmende Anfall an Siliciumoxid wird in der sich bildenden koksartigen Struktur nicht nur aufgefangen, sondern auch umgesetzt, wobei sich das Magnesiumcarbid aus Magne siumdampf und Kohlenstoffüberschuß neu bildet. Darauf beruht das Ansteigen der Siliciumausbeute. Das Magnesiumcarbid steht bis zum Ende des Reduktionsprozesses zur Verfügung, solange die ein gesetzten Rohstoff-Formlinge ihre Form behalten. In die sich auf geweiteten Poren dringt mehr und mehr Siliciumoxid von außen auch bei Temperaturen über 1700° C ein, wobei es in der koksartigen Struktur mit offenen Poren reduziert wird. Der fortschreitende Kohlen stoffverbrauch in den Rohstoff-Formlingen führt später zu einem Zerfall der Rohstoff-Formlinge, - und das gebildete Siliciumcarbid setzt sich mit dem geschmolzenen Quarz, wie eingangs beschrieben, um. Danach gelangt das Magnesium in das freie Volumen der Chargierung, wo es ein letztes Mal die Chance hat, Siliciumoxid zu reduzieren. Als Magnesiumoxid im Abgas strömt es in die Gasreini gung, wo es mit anderem Staub niedergeschlagen wird.

Gegenstand der Erfindung sind auch Rohstoff-Formlinge für die Durchführung des Verfahrens, bestehend aus einer innigen Rohstoff mischung aus feinkörnigem Quarzsand, einem feinkörnigen, nicht backenden Kohlenstoffträger und feinteiligem Magnesiumsilikat, die mit einem bituminösen Bindemittel zu den Rohstoff-Formlingen brikettiert sind, wobei der Kohlenstoffgehalt insgesamt größer ist, als es für den Ablauf der Reaktionen, die in den Rohstoff-Form lingen stattfinden, stöchiometrisch erforderlich ist. Die Rohstoff- Formlinge können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie einleitend angesprochen worden sind. Insbesondere kann in den Rohstoff-Formlingen der nichtbackende Kohlenstoffträger aus Petrol koks bestehen. Es empfiehlt sich, als bituminöses Bindemittel eine Pech/Kohle-Legierung einzusetzen. Auch in bezug auf die Mischungs verhältnisse der Rohstoffe und des Bindemittels in den Rohstoff- Formlingen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann an den bewährten Stand der Technik angeschlossen werden. So kann die Rohstoff-Mischung bis zu 65 Gew.-% Quarzsand, vorzugs weise 15 bis 40 Gew.-% Quarzsand, und 0,5 bis 5,0 Gew.-% Magnesiumsili kat aufweisen. Das bituminöse Bindemittel weist, bezogen auf die Aus gangsmischung, aus der die Rohstoff-Formlinge geformt werden, vor zugsweise 7 Gew.-% Pech in Form von kohlestämmigem und/oder erdölstämmigem Pech und zumindest 12 Gew.-% backender Kohle auf. Es empfiehlt sich, die Rohstoff-Formlinge, die für das erfin dungsgemäße Verfahren eingesetzt werden, durch eine Wärmebehand lung zu härten. Die Wärmebehandlung wird vorzugsweise im Sand bett eines Drehrohrofens bei einer Sandtemperatur von etwa 500° C durchgeführt (vgl. DE 37 24 541).

Überraschenderweise wird die Grünfestigkeit der Rohstoff-Formlinge, die dem Möller zugesetzt werden, aber auch die Festigkeit der Rohstoff-Formlinge auf ihrer Reise durch den Niederschachtofen trotz des Zusatzes von Magnesiumsilikat nicht beeinträchtigt, obgleich es aus der Kokereitechnik bekannt ist, daß aus anderen Gründen bei gegebene Alkali-Verbindungen oder Erdalkali-Verbindungen die Festigkeit störend beeinträchtigen können.

Im Rahmen der Erfindung kann mit Magnesiumsilikaten unterschied licher Provenienz gearbeitet werden. Neben technisch reinem Magnesiumsilikat bieten sich z. B. Talkum und Olivin an. Olivin ist ein Mineral der chemischen Zusammensetzung (Mg, Fe)₂ SiO₄, welches in ortho-rhombischen prismatischen bis dicktafligen glasig glänzenden Kristallen auftritt. Talkum bezeichnet ein Mineral der chemischen Zusammensetzung Mg₃ (OH)₂ (Si₄O₁₀). Sowohl bei der Verwendung von Olivin als auch bei der Verwendung von Talkum stören die begleitenden Verbindungen nicht. Man kann aber auch mit praktisch reinem Magnesiumsilikat arbeiten. Mit der Lehre der Erfindung, daß die Menge des Zusatzes so gewählt wird, daß die Siliciumausbeute gegenüber dem Betrieb mit magnesiumfreien Rohstoff- Formlingen um zumindest 5 Gew.-% bzw. 10 bis 20 Gew.-% erhöht wird, lassen sich die erforderlichen Mengen, unabhängig von der Provenienz des Zusatzes, durch Experimente, auch durch Experimente im Labor, leicht abstimmen. Man kann in diesem Zusammenhang da von ausgehen, daß der Gehalt an Mg zwischen 0,1 bis 1,0% liegt. Diese Größenordnung wird von den Verunreinigungen gesteuert, die schon im Rohmaterial vorliegen und auch karbidische Reaktionen ein gehen können. Diese Verunreinigungen haben aber den großen Nach teil, daß sie späterhin ins Si-Metall legiert werden. Dieses findet bei Einsatz sauberer Rohstoffe und Mg-Silikaten nicht statt, da Mg- Metall bei rund 1100° C siedet und am Ende des Prozesses den Ofen verläßt. Es wird also ein höchst sauberes Si-Metall bei Verwendung von Mg-Silikaten, Petrolkoks, Pech, aschearmer Kohle und Quarz sand erzeugt.

Claims

1. Verfahren zur Erzeugung von Silicium durch Reduktion von Quarz im Elektroniederschachtofen, wobei der Elektroniederschacht ofen mit einem Möller
aus Rohstoff-Formlingen, die feinkörnigen Quarz sowie einen feinkörnigen Kohlenstoffträger auf weisen, und aus stückigem Quarz
beschickt sowie derart betrieben wird, daß die Reduktion haupt sächlich zweistufig erfolgt, und zwar in einer ersten Verfahrensstufe im oberen Bereich des Elektroniederschachtofens so, daß in den Rohstoff-Formlingen unter Bildung einer koksartigen Struktur mit offenen Poren eine Reduktion von feinteiligem Quarz zu Silicium carbid erfolgt, sowie in einer zweiten Verfahrensstufe im unteren Bereich des Elektroniederschachtofens so, daß mit Siliciumcarbid eine Reduktion des stückig eingesetzten Quarzes zu Silicium erfolgt und außerdem gasförmiges Siliciumoxid gebildet wird, welches in dem Möller aufsteigt, dadurch gekennzeichnet, daß mit Rohstoff-Formlingen gearbeitet wird, die einen Zusatz von Magnesiumsilikat aufweisen, und daß die Menge des Zusatzes an Magnesiumsilikat so gewählt wird, daß die Siliciumausbeute gegen über dem Betrieb mit magnesiumfreien Rohstoff-Formlingen um zu mindest 5 Gew.-% erhöht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Zusatzes an Magnesiumsilikat so gewählt wird, daß die Siliciumausbeute gegenüber dem Betrieb mit magnesiumfreien Roh stoff-Formlingen um 10 bis 20 Gew.-% erhöht wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß der Elektroniederschachtofen so betrieben wird, daß im oberen Bereich das Magnesiumsilikat in den Rohstoff-Formlingen möglichst vollständig zu Magnesiumcarbid umgesetzt wird und an diesem in den Formlingen entstandenes und im Freiraum des Möllers aufsteigendes Siliciumoxid reduziert wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß die Umsetzung des Magnesiumsilikates in den Rohstoff- Formlingen zu Magnesiumcarbid unterhalb der Schmelztemperatur durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet daß mit Rohstoff-Formlingen gearbeitet wird, die neben Magnesiumsilikat andere, im Elektroniederschachtofen carbidbildende Silikate aufweisen.

6. Rohstoff-Formlinge für die Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bestehend aus einer innigen Rohstoff mischung aus
feinkörnigem Quarzsand,
einem feinkörnigen, nichtbackenden Kohlenstoff träger und feinteiligem Magnesiumsilikat,
die mit einem bituminösen Bindemittel zu den Roffstoff-Formlingen brikettiert sind, wobei der Kohlenstoffgehalt insgesamt größer ist. als es für den Ablauf der Reaktionen, die in den Rohstoff-Form lingen stattfinden, stöchiometrisch erforderlich ist.

7. Rohstoff-Formlinge nach Anspruch 6, wobei der nichtbackende Kohlenstoffträger aus Petrolkoks besteht.

8. Rohstoff-Formlinge nach einem der Ansprüche 6 oder 7, wobei als bituminöses Bindemittel eine Pech/Kohle-Legierung eingesetzt ist.

9. Rohstoff-Formlinge nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Rohstoff-Mischung bis zu 65 Gew.-% Quarzsand, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-% Quarzsand, und 0,5 bis 5,0 Gew.-% Magnesiumsilikat, aufweisen.

10. Rohstoff-Formlinge nach einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei das bituminöse Bindemittel, bezogen auf die Ausgangsmischung, aus der die Rohstoff-Formlinge geformt wurden, zumindest 7 Gew.-% Pech in Form von kohlestämmigem und/oder erdölstämmigem Pech und zumindest 12 Gew.-% backende Kohle aufweist.

11. Rohstoff-Formlinge nach einem der Ansprüche 6 bis 10, die durch eine Wärmebehandlung gehärtet worden sind.

12. Rohstoff-Formlinge nach einem der Ansprüche 6 bis 11, die im Sandbett eines Drehrohrofens bei einer Sandtemperatur von etwa 500° C gehärtet worden sind.