AT205754B

AT205754B - Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffhaltigen Aluminium-Silizium-Eisen-Legierungen

Info

Publication number: AT205754B
Application number: AT502257A
Authority: AT
Inventors: Anton Dr Ing Wimmer; Siegfried Dr Phil Mennenoeh
Original assignee: Hoesch Werke Ag
Priority date: 1956-08-03
Filing date: 1957-07-29
Publication date: 1959-10-10

Description

Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffhaltigen Aluminium-Silizium-Eisen-Legierungen
Es ist bekannt, aluminiumoxrd- und kieselsäurehaltige Verbindungen mit Kohle im elektrischen Lichtbogenofen zu reduzieren. Die Reduktion solcher Materialien erfordert eine sehr hohe Temperatur von etwa 1800 bis 20000 C. Damit werden unmittelbar und mittelbar die Strom- und Verschleisskosten beträchtlich, u. zw. unmittelbar durch das hohe Aufheizen des Ofens, mittelbar durch die bei hohen Temperaturen stärker werdenden Verdampfungsverluste von Aluminium und Siliziumoxyd.

Es ist auch ein Verfahren zur Gewinnung von Legierungen aus Aluminium und Silizium neben Eisen, Titan, Kalzium und Mangan bekannt, wobei als Ausgangsstoff aschereiche Kohle dient, deren Kohlenstoffgehalt einmal zur Gewinnung eines Teiles der zur Reduktion erforderlichen elektrischen Energie und anderseits als Reduktionsmittel dient. Die Asche wird hierbei unter Zusatz von Rohkohle brikettiert und im Lichtbogenofen reduziert. Hierfür ist auch ein geschlossener Ofen vorgesehen, um eine Verwertung des entstehenden Kohlenoxydgases zu erreichen.

Aber auch hiebei zeigen sich die vorerwähnten Nachteile.

Ein weiteres bekanntes Verfahren arbeitet zur Herabsetzung des überaus grossen Elektrodenkohlenverbrauches mit 6 bis 20 % Eisen-und/oder Nickeloxyd in der Charge, wobei der Aluminiumoxydgehalt zwischen 8 und 25 % beträgt. Dadurch sollen Badtemperaturen von weniger als 15000 C erreicht werden. Die praktische Brauchbarkeit dieses Verfahrens ist aber sehr gering, da bei einer solchen Arbeitsweise der Ofen sich sehr schnell zusetzt und einen kontinuierlichen Betrieb nicht zulässt.

Es kommt bei dieser Arbeitsweise nicht nur zu der gefürchteten Karbidbildung, sondern auch zu einer erheblichen Teilreduktion, d. h. das Endergebnis ist nicht allein ein sehr kohlenstoffhaltiges Metall, sondern es bleibt im Ofen eine grosse Menge unreduzierten Materials zurück, so dass ein kontinuierlicher Betrieb nicht durchführbar ist.

Erfindungsgemäss sollen diese Nachteile beseitigt werden durch ein Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffhaltigen AluminiumSilizium-Eisen-Legierungen aus minderwertigen Brennstoffen, Aschen usw., die vorzugsweise bis 50 /o Al, bis 65 /, Si, unter 20 % Fe, über 0, 2 % und unter 5 /o C, unter 10 /o Ti, unter 15 /o Ca und unter 10 % Mg enthalten durch Schmelzreduktion in einem geschlossenen Ofen, wobei Mischungen von Aluminiumoxyd, Kieselsäure, Eisenoxyd und Kohle oder diese Stoffe enthaltende Mineralien auf Temperaturen zwischen 16500 und 18000 C erhitzt werden und hierbei solche sauerstofffreien atmosphärischen Bedingungen eingehalten werden,

dass der Partialdruck des sich bildenden Kohlenoxyds unter 0, 1 at. liegt.

Es kommt im wesentlichen darauf an, die Ofenatmosphäre erfindungsgemäss zu beeinflussen, d. h. also für ein Absaugen des CO zu sorgen, so dass nurmehr ein Partialdruck des sich bildenden Kohlenoxyds von < 0, 1 at. bleibt.

Es ist auf diese Weise möglich, folgende Legierung herzustellen :
EMI1.1

<tb>
<tb> Aluminiumgehalte <SEP> bis <SEP> 50 <SEP> %
<tb> Siliziumgehalte <SEP> bis <SEP> 65 <SEP> /o
<tb> Eisengehalte <SEP> unter <SEP> 20 <SEP> %
<tb> Kohlenstoff <SEP> über <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> % <SEP>
<tb> unter <SEP> 5 <SEP> /o
<tb>

Titangehalte abhängig vom Titangehalt des Ein- satzes, normalerweise unter 10 %
Kalzium, abhängig vom Ein- "- : satz, normalerweise.. unter 15 %
Magnesium, abhängig vom Ein- satz, normalerweise unter 10
Erfindungsgemäss sind also solche Minera- lien zu mischen, die einen Gehalt an Alu- miniumoxyd, Kieselsäure und Kohlenstoff auf- weisen, und, was Aluminiumoxyd und Kiesel- säure angehen, diese in einem solchen Ver-

hältnis zueinander enthalten, dass AlOg :

SiO ;, mindestens wie 0, 8 : 2 ist. Dabei kann sich aber auch das Verhältnis Al203 : Si02 ändern zu 1 : 1.

Was den Kohlenstoffgehalt angeht, so ist der Cfix, d. h. der Kohlenstoffgehalt, der bei der Verkokungsprobe übrig bleibt, (also unter Abzug der flüchtigen Bestandteile) so zu bemessen, dass ein relativer überschuss des Kohlenstoffgehaltes über den zur Reduktion notwendigen Gehalt von etwa 2 bis 5 /o eingehalten wird. An einem Beispiel sei der Begriff eines relativen Kohlenstoffüberschusses erklärt :
Wenn für die vorhandenen Oxyde zur Reduktion der Kohlenstoff 20 /o beträgt, so würden 21 % C, ; x einen relativen überschuss von 5 % bedeuten.

Bei der Auswahl der einzusetzenden Mineralien braucht also der Eisen- und Titangehalt nicht beachtet zu werden, weil diese Elemente bei dem interessierenden Vorkommen an sich vorhanden sind. Sollte dieses nicht der Fall sein, so ist es mit Rücksicht auf die Vermeidung der Karbidbildung von Silizium und Aluminium (evt. auch Kalzium und Magnesium) günstig, den Eisengehalt im Einsatz als Eisenoxyd von 5 bis 8 0'0 und den Titangehalt auf 5 00 zou halten.

CaO und MgO können vorhanden sein, dürfen aber gewisse Beträge von zusammen 15 % nicht überschreiten. Von den sonstigen Elementen kann Schwefel in mehreren Prozenten vorhanden sein, weil er in jedem Falle bis auf unschädliche Restmengen verflüchtigt wird. Einige Prozente der eisenähnlichen Schwermetalle stören nicht, weil sie die gleiche Rolle wie das Eisen übernehmen.

Aus diesen Erörterungen geht hervor, dass man aber auch natürlich vorkommende Mineralien, wie z. B. Kohleschiefer oder auch bei der Steinkohlenaufbereitung anfallende Zwischenprodukte, wie bergereiches Mittelgut, verwenden kann, soweit sie die oben aufgeführten Kohlenstoffgehalte aufweisen. Anderseits kann man aber auch, soweit solche natürlichen Mineralien oder Zwischenprodukte nicht ganz den gestellten Bedingungen genügen, den Einsatz korrigieren durch Zugabe von Kohlenstoff oder Quarzsand oder minderwertigen Tonen. An weiter unten folgenden Beispielen sollen diese Verhältnisse klargelegt werden.

Diese Mischungen werden alsdann auf unter 18000 in Ofen erhitzt, bei denen die atmosphärischen Bedingungen in solcher Weise eingestellt werden, dass sie praktisch sauerstofffrei sind (d. h. dass der Sauerstoffpartialdruck weniger als 106 at. beträgt). Grundsätzlich ist es so, dass man die Reduktionstemperatur umsomehr senken kann, je mehr man den Partialdruck des CO verkleinert. Anderseits hat sich gezeigt, dass die Temperatur nicht beliebig gesenkt werden kann, da sich sonst schon bei kleinen Konzentrationen an Aluminium und Silizium in dem Metallbad nur noch die entsprechenden Karbide, nämlich Aluminiumkarbid und Siliziumkarbid bilden.

Das würde bedeuten, dass man z. B. eine Legierung mit 30 /o Kohlenstoff erhält. Als unterste Temperatur hat sich hieraus praktisch eine Temperatur von 16500 C ergeben.

Für die Ofen werden erfindungsgemäss widerstandsbeheizte Ofen nach Art der Tammanöfen und Lichtbogenöfen vorgeschlagen.

Es handelt sich also um gegen die äussere Atmosphäre abgeschlossene Ofen, die entweder unter Vakuum gesetzt oder mit Durchspülung für sauerstoffreie, nicht kohlenstoffhaltige Gase versehen sind. Solche Gase sind technischer Wasserstoff, technischer Stickstoff, die in bekannter Weise sauerstoffrei gemacht und getrocknet werden. Sonstige Gase sind selbstverständlich die Edelgase, die ebenfalls vorgereinigt sind. Von diesen Gasen eignet sich besonders Wasserstoff, wel"1 dadurch das gesamte anfallende Kohlenoxyd auch noch als Brenngas verwertet werden kann.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens finden je nach Gehalt und Form des Kohlenstoffgehaltes zunächst die Austreibung der flüchtigen Bestandteile und der Feuchtigkeit bei tiefen Temperaturen statt.

Alsdann sublimiert ausserdem bei höheren Temperaturen Siliziummonoxyd, und es verdampft auch etwas Aluminium. Diese Siliziummonoxyde und verdampftes Aluminium scheiden sich in hierfür vorgesehenen Abscheidern aus und werden hier gewonnen.

Ein praktischer Versuch wurde in einem Tammanofen, der für Vakuumeinrichtung vorgesehen war, folgendermassen durchgeführt und zeigte die nachstehenden Ergebnisse : 2 kg Mittelgut mit folgender Analyse :
EMI2.1

<tb>
<tb> Hop <SEP> Fl. <SEP> Best. <SEP> Cfix <SEP> S <SEP> sio <SEP> A1203 <SEP> Fe-ges. <SEP> Fe <SEP> ; <SEP> 0s <SEP> TiO <SEP>
<tb> 8,2 <SEP> % <SEP> 16,5 <SEP> % <SEP> 20,6 <SEP> % <SEP> 1,66 <SEP> % <SEP> 29,2 <SEP> % <SEP> 15,8 <SEP> % <SEP> 3,1 <SEP> % <SEP> 4,5 <SEP> % <SEP> 0,60 <SEP> %
<tb>
wurden 3 Stunden auf 17000 C erhitzt. Der Gesamtdruck (ausschliesslich CO-Partialdruck) betrug ungefähr 1 bis 2 mmHg.

Daraus wurden 415 g einer Legierung erhalten mit folgender Zusammensetzung :
EMI2.2

EMI2.3

schwerere Kohlenwasserstoffe und sonstige Kondensationsprodukte gewonnen. Das Kohlenoxyd wurde nicht aufgefangen. Es müssten aber nach der Umsetzung ungefähr 0, 8 Ncbm entstanden sein.

Das erfindungsgemässe Verfahren hat gegenüber den eingangs erwähnten bekannten Verfahren nicht allein die Vorteile, dass die Arbeitstemperaturen gesenkt werden, so dass die Nachteile der hohen Aufheizung des Ofens und der besonders hohen Verdampfungsverluste vermieden werden, sondern es kann auch der Strombedarf, wie sich aus Wärmebilanzen ergibt, um 10 /o gesenkt werden. Darüber hinaus kann man durch Ausnutzung der Reaktionsgase und der bei der Verkokung anfallenden Kohlenwasserstoffe noch bis zu 30 % der erforderlichen Strommenge einsparen.

Schliesslich ergibt sich auch noch der Vorteil, dass der Einsatz fast restlos in die gewünschte geschmolzene Legierung und in gasförmige Produkte überführt wird. Es entstehen . praktisch keine Schlacken. Es werden also hiedurch alle Stoff- und Wärmeverluste ausgeschaltet.

Die erschmolzenen Legierungen sind Gusslegierungen. Sie eignen sich mit besonderem Vorteil für Desoxydationszwecke in der Stahlmetallurgie und für die metallothermische direkte Stahlherstellung, also für das Gebiet der Aluminothermie. Sie erfüllen einerseits die gleichen Zwecke, sind aber, wie aus dem Vorhergehenden hervorgeht, bedeutend wirtschaftlicher und einfacher herzustellen als z. B. reines Aluminium oder reines Silizium. Durch ihre Zusammensetzung wird die Reaktionstemperatur bei den aluminothermischen direkten Stahlherstellungsverfahren im notwendigen Masse gesteigert, aber es werden sowohl örtliche als auch über das ganze Bad auftretende unkontrollierbare überhitzungen vermieden.

Ferner bilden sich Schlacken, die durch direkte unmittelbare Gehalte der Legierungen an Ca bzw. durch Zugabe von CaO ohne weiteres sehr leicht flüssig werden und sich mit dem fertigen Stahlbad leicht umsetzen und sich leicht trennen.

Die Legierungen sind bekanntlich spröde, vor allen Dingen dann, wenn sie unter 30 % Aluminium enthalten. Sie lassen sich also leicht zerkleinern und lassen sich darüber hinaus selbstverständlich auch in sauerstofffreier Atmosphäre verblasen, d. h. in die Form bringen, wie sie in der Aluminothermie verwendet werden.

Ausser dieser Ausnutzung der Reaktionsgase zur Vorwärmung eines Einsatzes ist es schliesslich auch noch möglich, den Energiebedarf für die Herstellung der kohlenstoffhaltigen Aluminium-Silizium-Eisen-Legierung dadurch weiter herabzusetzen, dass flüssige Schlacke aus vorhergehenden aluminothermischen direkten Stahlherstellungsprozessen wiederum mit Kohle gemischt in Reaktion gebracht werden. Diese Schlacken haben an sich schon eine geeignete Zusammensetzung
EMI3.1
Titanoxyd und gegebenenfalls auch noch geringe Mengen an CaO und MgO.

Die Mischung mit Kohlenstoff kann in verschiedenster Weise durchgeführt werden. Es ist möglich, den Kohlenstoffgehalt mechanisch einzurühren. Es ist des weiteren möglich, bei dem Lichtbogenofen Hohlelektroden anzuwenden, durch deren Höhlung der Kohlenstoff ins Bad gepresst wird. Man kann aber auch die Elektroden selbst aus einer verhältnis- mässig leicht reagierbaren Kohlenstoffmischung herstellen, so dass diese zwar in stärkerem Masse als üblich abbrennen, doch beim Abbrennen dem Schlackenbad den nötigen Kohlenstoffgehalt zuführen. Schliesslich kann man aber auch dem Schlackenbad Briketts zugeben, die Eisenoxyd und Kohle enthalten und die durch geeignete Mischung ein gegenüber der Schlacke höheres spezifisches Gewicht besitzen, so dass sie schweben oder einsinken.

Man kann aber auch gasförmige Kohlenwasserstoffe durch die Schlacke blasen, bei deren Zersetzung Russ zur Reduktion zur Verfügung steht.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffhaltigen Aluminium - Silizium - Eisen - Legierungen aus minderwertigen Brennstoffen, Aschen usw., die vorzugsweise bis 50 % Al, bis 65 % Si, unter 20% fie, über 0, 2 % und unter 5 /o C, unter 10 % Ti, unter 15 % Ca und unter 10 /o Mg enthalten durch Schmelzreduktion in einem geschlossenen Ofen, dadurch gekennzeichnet, dass Mischungen von Aluminiumoxyd, Kieselsäure, Eisenoxyd und Kohle oder diese Stoffe enthaltende Mineralien auf Temperaturen zwischen 16500 und 18000 C erhitzt und dass hierbei solche sauerstoffreien atmosphärischen Bedingungen eingehalten werden, dass der Partialdruck des sich bildenden Kohlenoxydes unter 0, 1 at. liegt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Mineralien gemischt werden, die einen Gehalt an Aluminiumoxyd zu Kieselsäure von 1 : 1 bis 0, 8 : 2 aufweisen.

3. Verfahren nach Anspruch L dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoffgehalt zur Mineralmischung so bemessen wird, dass der Cfix-Gehalt einen relativen Überschuss des Kohlenstoffgehaltes über den zur Reduktion notwendigen Gehalt von etwa 2 bis 5 % ausmacht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch <Desc/Clms Page number 4> gekennzeichnet, dass bei der Verwendung von Eisenoxyd und Titanoxyd freien Mineralien Eisenoxyd und Titanoxyd in einer Menge von 3 bis 8 % zugesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Kohleschiefer oder bei der Steinkohlenaufbereitung anfallende Zwischenprodukte, wie bergereiches Mittelgut, verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch 'geKennzeichnet, dass die sauerstoffreien atmosphärischen Bedingungen durch Vakuum oder Spülung mit sauerstoffreien nicht kohlenstoffhaltigen Gasen erzeugt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Schlacken aus aluminothermischen direkten Stahlerzeugungsverfahren eingesetzt werden.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Schlacken flüssig eingesetzt werden.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Schlacken mit Kohlenstoff gemischt werden.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoff mechanisch eingerührt wird.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoff durch Hohlelektroden ins Bad gepresst wird.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 11, dadurch gekennzeichnet, dass Elektroden, die aus leicht reagierbaren Kohlenstoff- EMI4.1 den, die beim Abbrennen dem Schmelzbad den nötigen Kohlenstoffgehalt zuführen.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass dem Schlackenbad Briketts zugegeben werden, die Eisenoxyd und Kohle in solcher Mischung enthalten, dass sie infolge ihres höheren spezifischen Gewichtes im Schlackenbad schweben oder einsinken.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass gasförmige Kohlenwasserstoffe durch das Schlackenbad geblasen werden.