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Verfahren zur Reduktion von Erz.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur metallurgischen Verarbeitung von Erzen unter Einwirkung von hochfrequentem elektrischem Strom.
Es ist bekannt, elektrisch leitende Stoffe, wie Metalle, in elektrischen Hochfrequenzöfen ohne Eisenkern zu schmelzen. In solchen Öfen können aber elektrisch schlecht leitende Stoffe, wie Erze, nicht zum Schmelzen gebracht werden.
Das Verfahren nach der Erfindung unterscheidet sich von diesem bekannten, auf der Wärmeerzeugung durch Induktion beruhenden Verfahren grundsätzlich. Es besteht darin, dass durch ein aus kristallinischem Pulver bestehendes Gemisch von Erz, einer geringen Menge Reduktionsmittel, und gegebenenfalls einem Flussmittel in einem Elektrodenofen mit Hilfe von Kohlenelektroden ein Hochfrequenzstrom von mindestens 1000 Volt und mindestens 50.000 Hertz geleitet wird. Die Leitfähigkeit des Gemisches ist von Ort zu Ort verschieden.
Der wesentliche Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht in der Gewinnung von sehr reinen, keine merkbaren Mengen fester oder gasförmiger Verunreinigungen enthaltenden Metallen oder Legierungen unmittelbar aus Erzen, insbesondere aus armen Erzen, auf einfachem, wirtschaftlichem Wege.
Beim erfindungsgemässen Verfahren werden als Reduktionsmittel Graphit. Koks und Holzkohle für Eisenerze, Eisenpulver für Bleiglanz und Diaspor, Wasserstoff für Molybdänoxyd verwendet. Beim erfindungsgemässen Verfahren ist aber infolge der Anwendung hochfrequenter elektrischer Ströme die erforderliche Menge an Reduktionsmittel beträchtlich geringer als beim gebräuchlichen Verfahren und das Ergebnis beim erfindungsgemässen Verfahren wird mehr durch die physikalische als durch die chemische Natur der Erze beeinflusst ; so wird z. B. bei Verarbeitung kristallinischer Materialien ein besseres Ergebnis als bei Verarbeitung amorpher Mineralien erzielt.
Wenn sich daher das zu verarbeitende Erz nicht im kristallinischen Zustand befindet, so soll es in diesen Zustand überführt werden oder sollen andere kristallinische Stoffe beigemengt werden.
Beim erfindungsgemässen Verfahren ist auch die physikalische Natur des Flussmittels bestimmend für die Wahl dieses Zusatzes, so ist als Flussmittel für die im Titaneisensand enthaltene Kieselerde, Ton besser geeignet als Kalk. Je nach der Wahl des Flussmittels kann die Verbrennung des Kohlenstoffes od. dgl. durch die. Anwendung elektrischer Hochfrequenzströme wesentlich beschleunigt und dadurch nicht nur die für die Erzproduktion erforderliche Zeit bedeutend gekürzt, sondern es können auch bisher als Reduktionsmittel nicht verwendbare Kohlenstoffsorten, wie Graphit, beim erfindungVerfahren verwendet werden.
Um für das erfindungsgemässe Verfahren ein Material mit von Ort zu Ort wechselndem elektrischem Widerstand zu erhalten, verwendet man elektrisch leitende Stoffe, wie Koks, Graphit, Holzkohle, Russ, Metallpulver u. dgl. und Halbleiter, wie Kohle, Lignit, Anthrazit, Ölschiefer, Sägespäne u. dgl. Um die gewünschte, von Stelle zu Stelle wechselnde Leitfähigkeit (Impedanz) zu erhalten, muss man die Korngrösse dieser Stoffe zweckmässig wählen.
Was die Atmosphäre betrifft, in welcher die Erze nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelt werden, so werden oxydierende Gase vorzugsweise für Erze verwendet. die zur 8. Elementengruppe gehörende Metalle, wie Eisen u. dgl. enthalten, reduzierende Gase vorzugsweise für Erze, deren Metalle, wie Lithium u. dgl. der 1. Elementengruppe angehören, und neutrale Gase für Erze, welche zur 4. Elementengruppe gehörende Metalle, wie Zinn, enthalten. Je nach der Art der Erze und nach
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der verwendeten Stromart erfolgt deren Verarbeitung im offenen, halbgeschlossenen oder geschlossenen Ofen.
Beim Verfahren nach der Erfindung muss nicht nur die Zusammensetzung des Gemisches von Erz, Reduktions-und Flussmittel, sondern auch die Korngrösse der Gemischbestandteile, die Spannung des anzuwendenden elektrischen Stromes und sein zeitlicher Verlauf zweckmässig gewählt werden.
Beim Verfahren nach der Erfindung wird zweckmässig, sobald der zwischen den Elektroden befindliche Teil des Gemisches durch den Hochfrequenzstrom geschmolzen ist und dessen elektrischer Gesamtwiderstand (Impedanz) mit fortschreitender Reduktion abnimmt, Spannung und Frequenz dieses Stromes herabgesetzt und umgekehrt die Stromstärke allmählich erhöht, um das Zusammenfliessen der in der geschmolzenen Masse verteilten, reduzierten Metallpartikel zu grösseren Körnern zu beschleunigen. Hienach muss aber die Masse des reduzierten Metalls nochmals der Einwirkung von Hochfrequenzstrom ausgesetzt werden, um die während des Durchganges des niederfrequenten Stromes in das Metall gelangten Verunreinigungen wieder aus diesem zu entfernen.
Im folgenden wird die Behandlungsweise einiger Erze nach der Erfindung durch mehrere Beispiele erläutert.
Beispiel 1. Unmittelbare Reduktion von Metall aus armem, kristallinischem Hämatit (FeOg) mit grossem Si 02-Gehalt. Das Gemisch besteht aus Stoffen mit von Ort zu Ort wechselnder Leitfähigkeit, u. zw. 100 Teilen Pulver von armem, hexagonal kristallisiertem Hämatit mit 37% Fe und 42% Si02, 5-10 Teilen Koks-oder Graphitpulver und 10-5 Teilen Pulver von geringwertiger Kohle mit einem Gehalt von 3-3% S und 14% Asche und besitzt eine Korngrösse, die einem Sieb von weniger als 5 Maschen je Zentimeter entspricht. Das Gemisch wird auf den isolierten Boden eines offenen Ofens aufgebracht und die beiden axial durchbohrten Elektroden in 250 c ? n Entfernung voneinander angeordnet.
Dem Löschfunkenoszillator wird eine Leistung von 100 h : VA, 50.000 Volt, 50 Hertz mit einem Leistungfaktor 0. 65 zugeführt und diese, in gedämpften Hoehfrequenzstrom 150.000 Hertz transformiert, mittels der in 250 cm Abstand angeordneten hohlen Elektroden dem Gemisch zugeführt. Dadurch entstehen zwischen den einzelnen Partikeln zahllose kleine, örtliche Entladungen, die impulsartig starke Schallund Ultraschallschwingungen auslösen.
Diese Entladungen werden durch die infolge Verbrennung des Kohlenstoffs im Gemisch entstehenden CO- und CO2-Gase momentan gelöscht, dadurch entstehen höher harmonische Hoehfrequenzwellen mit einer Länge von mehreren Millimetern bis mehreren Zentimetern um die Gemischpartikel, welche wieder höher harmonische Hochfrequenzsehwingungen an den Kristallgitter der Erzpartikel auslösen und diese zum Mitschwingen bringen, so dass das Gefüge der Partikel zerstört wird und diese selbst rasch und leicht reduziert werden.
Die beschriebenen Vorgänge spielen sich zuerst auf der Verbindungslinie der beiden Elektroden bei einer Temperatur unterhalb rund 13000 C ab ; infolge des mit der hohen Frequenz verbundenen Skineffektes wächst aber die Reaktionsoberfläche der geschmolzenen Masse, die eine annähernd spindelförmige Gestalt annimmt. Nach kurzer Zeit erreicht die Reaktionsoberfläche die der zugeführten Hochfrequenzenergie entsprechende Grösse und es werden die in der geschmolzenen Masse enthaltenen Verunreinigungen. wie Schwefel und Phosphor, während des Stromdurchganges in gasförmigem Zustand Zustand ausgetrieben.
Gleichzeitig tritt infolge der hohen Änderungsgesehwindigkeit der hochfrequenten Stromimpulse eine Trennung der reduzierten Metallpartikel der geschmolzenen Masse von der Schlacke, deren Sammlung entlang den elektrischen Kraftlinien und deren Vereinigung in vielfach verästelten Formen ein. Da hienach die metallurgischen Reaktionen durch die Einwirkung des hochfrequenten Stromes zustande kommen und die zu behandelnde Mischung eine verhältnismässig geringe Menge an Reduktions-und Flussmitteln enthält, so entsteht beim erfindungsgemässen Verfahren nicht soviel Schlacke wie beim gebräuchlichen Verfahren mit Gebläseöfen, Tiegeln od. dgl.
Die Entfernung der Schlacke verursacht daher auch verhältnismässig wenig Mühe, es besteht keine Gefahr, dass die Ofenwände durch die Schlacke angegriffen werden, wie bei den gebräuchlichen Gebläseöfen, weil das behandelte Gemisch beim erfindungsgemässen Verfahren selbst die Öfenwände bildet.
Die für einen vollständigen Arbeitsgang erforderliche Zeit beträgt nur ungefähr 6 Minuten und es wird in einem Arbeitsgang 12 schwammförmiges Material, welches die Schmelzmasse bildet, gewonnen. Je Stunde werden daher 120 kg erzeugt.
Nach Vermahlung des schwammförmigen Materials erhält man durch magnetische Scheidung 26'5 Eisenkörner, die nicht durch ein Sieb mit 4 Maschen je Zentimeter gehen. Nach Entfernung
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durch ein Sieb mit 4 Maschen je Zentimeter gehenden Eisenpulvers werden 13. 5 kg Eisen von ebenfalls 99-5% Reinheit erhalten.
Für eine auf die angegebene Weise gewonnene Menge von 40 leg reduziertes metallisches Eisen wurde eine elektrische Leistung von 65 kWh aufgewendet. Für die Gewinnung einer Tonne reduzierten Eisens aus Hämatiterz der angegebenen Zusammensetzung werden demnach 1625kWh an elektrischer Energie gebraucht. Wird der Wirkungsgrad der Transformation gebräuchlicher elektrischer Energie in Hoehfrequenzenergie mit weniger als 20% angenommen, dann beträgt der Nettoverbrauch an elek-
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als 325 kWh. Auch der Verbrauch an Kohleelektroden ist bei diesem Verfahren sehr gering, es wurden z. B. nur 0-1 kg Elektrodenkohle für die Erzeugung von 1 t Eisen verbraucht.
Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren erzeugte Eisen unterscheidet sich in seinem Gefüge von dem nach dem gebräuchlichen Verfahren gewonnenen Eisen, weil der Reduktionsvorgang bei beiden Verfahren ein verschiedener ist. Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Eisen zeigt unter dem Mikroskop bei 2500facher linearer Vergrösserung eine sehr feine, vielfach verästelte, perlitische und martensitisch Struktur und besitzt eine sehr hochwertige chemische Zusammensetzung und demzufolge eine wesentlich grössere mechanische und chemische Widerstandsfähigkeit als gewöhnliches Eisen.
Beispiel 2. Einige der Bedingungen des Versuchsbeispiels 1, wie die Art der Erzeugung des Hochfrequenzstromes, die Wellenform und die Reaktionszeit bleiben ungeändert, dagegen wird die Korngrösse des zu verarbeitenden Gemisches entsprechend zwei Maschen je Zentimeter geändert, ein Strom von 50.000 Hertz und ein Gemisch angewendet, das aus 100 Teilen Hämatit der bereits angegebenen Zusammensetzung und 35 Teilen Koks oder 100 Teilen Hämatit, 35 Teilen Koks mit 15 Teilen Kohle, 20 Teilen Kalkstein und 15 Teilen Ölschiefer besteht. Hiebei ergibt sich Ferrosilizium mit einem Gehalt von 77% Eisen, 22% Si und 0'1% C. Die Erzeugung von l t Ferrosilizium erfordert in diesem Fall 3250 kWh.
Das auf die angegebene Art erzeugte Ferrosilizium besitzt grosse Permeabilität und geringen
Hysteresisverlust bei Hochfrequenz, es ist daher vorteilhaft für elektrische Einrichtungen verwendbar.
Wenn eine der diesem Beispiel zugrunde liegenden Betriebsbedingunngen, z. B. die Art der
Frequenztransformation, die Wellenform oder die Reaktionsdauer geändert werden, dann ändern sich auch alle Reaktionen und das erzielte Ergebnis wird ein anderes. Wenn z. B. als Stromquelle ein Strom mit 500 Hertz statt mit 50 Hertz verwendet wird, dann ist zwar das erzielte Ergebnis chemisch fast dem des ersten Beispiels gleich, dagegen ist die Grösse der reduzierten Metallpartikel viel kleiner als im Fall des ersten Beispiels.
Und wenn durch das aus 100 Teilen Hämatit der früher angegebenen
Zusammensetzung, 35 Teilen Koks, 15 Teilen Kohle, 35 Teilen Kalk, 15 Teilen Ölschiefer bestehende
Gemisch, dessen Bestandteile durch ein Sieb mit 40 Maschen pro Zentimeter gehen, ein konstanter, mittels Röhrenoszillator erzeugter Hochfrequenzstrom mit 5,000. 000 Hertz und 1000 Volt und mit
Unterbrechung nach je 9 Sekunden geleitet wird, dann werden Körner von reduziertem Metall mit einem Gehalt von 95. 5% Eisen und 4-0% Si gewonnen.
Beispiel 3. Verfahren zur Verarbeitung armer Mineralien, insbesondere von armem Zinnstein mit Beimengungen von W, Mn, Fe, Si. Zinnsteinerze mit Beimengungen von W, Mn, Si und Fe können im bekannten feuerfesten Ofen oder im mit Strom von 50 bis 500 Hertz betriebenen elektrischen Ofen, selbst wenn sie verhältnismässig hohen Zinngehalt besitzen, nur schwer zu Metall reduziert werden.
Wenn Zinnerz in den bekannten Öfen stark erhitzt wird, dann geht ein grosser Teil seines Zinngehaltes durch Verdampfung verloren und es bleiben nur einige schwer schmelzbare, metallische Verbindungen zurück. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann dagegen armes Zinnerz mit nur 10% Zinngehalt und mit Beimengungen von W, Mn, Fe, Si in einem halbgeschlossenen, isoliert aufgestellten Ofen mit massiven Kohleelektroden leicht und wirksam reduziert werden.
Das zu verarbeitende Gemisch besteht aus 100 Teilen gepulvertem Zinnstein mit 19% Zinn- gehalt (durch Windseparation aus dem 10% igen Zinnsteinpulver gewonnen) und 50 Teilen Holzkohle und besitzt eine Korngrösse entsprechend einem Sieb mit 10 Maschen pro Zentimeter. Wenn durch dieses Gemisch Hochfrequenzstrom (5,000. 000 Hertz), der aus Strom mit 600 Hertz, 40.000 Volt und mit einer Leistung von 100 kVA, 70 kWh unter Verwendung eines Löschfunkenoszillators erzeugt ist, mehrere Male innerhalb 1 Stunde, jedesmal höchstens 10 Minuten lang, geleitet wird, dann werden 20 kg metallisches Zinn in Körnerform erhalten. Für die Erzeugung von 1 t Zinnmetall aus Zinnstein sind daher bei diesem Verfahren 3500 kWh an elektrischer Energie mit 600 Hertz erforderlich.
Durch erneutes Schmelzen des in Körnerform erhaltenen Zinns werden Ingots von hochwertigem Zinn mit einem
Gehalt von 99. 9% Zinn und mit Spuren von W, Mn, Fe erhalten.
Durch darauffolgende Anwendung des im früheren Beispiel beschriebenen Verfahrens zur Behandlung des aus der Schlacke und einer geringen Menge von Koks oder Graphit bestehenden pulverförmigen Gemisches werden aus Eisen, Mangan und Wolfram bestehende Partikel gewonnen. Wenn man diese erneut schmilzt und ihren Mangangehalt durch Oxydation entfernt, so entsteht eine hochwertige EisenWolframlegierung und die zurückbleibende Schlacke ist frei von Wolfram.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können fast alle metallarmen Mineralien wirtschaftlich verarbeitet werden, so z. B. Eisenerze mit einem Fe-Gehalt von 2% an und Nickel-bzw. Kobalterze mit einem Ni-bzw. Co-Gehalt von 0. 2% an. Beispielsweise kann bei Verarbeitung von Garnierit mit 0. 3% Ni- und 6% Fe-Gehalt nach dem erfindungsgemässen Verfahren eine Nickel-Eisenlegierung mit einem Gehalt von 13% Ni und 85% Fe erhalten werden.
Man kann ferner nach dem erfindungsgemässen Verfahren aus der schwammförmigen, 8. 5% Co, 10. 5% Fe, 0-2% As, 0-1% P, 2% S, 22. 4% Si02 enthaltenden Masse, die man durch Rösten von durch As und S verunreinigtem Erz erhält, Ferro-Kobaltkörner mit einem Gehalt von 22% Co, 77% Fe, } 3% C, 0-02% P, 0. 09% Si und Spuren von As und S gewinnen.
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Man kann ferner bei Verarbeitung von Rhodochrogit (Manganspat) mit 25. 1% Mn- und 5. 6% Fr- Gehalt nach diesem Verfahren Eisen-Mangankörner mit einem Gehalt von 80% Mn, 19% Fe, 0. 5% C erhalten.
In gleicher Weise können arme Materialien, die wertvolle Elemente, wie Pb, Ta, Nb, W, Mo,
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Gemisch, dessen Bestandteile durch ein Sieb mit 3 Maschen je Zentimeter gehen, wird dementsprechend in eine isoliert aufgestellte Röhre gebracht, durch welche H2-Gas geleitet wird. Wenn man nun einen Hochfrequenzstrom mit mehr als 2000 Volt Spannung und 500.000 Hertz mittels der Elektroden durch das Gemisch leitet, werden zwischen den Graphitpulverteilchen durch die Löschwirkung der H-Gasteilchen hochfrequente Entladungen erzeugt.
Durch diese wird rasch und vollständig die Reduktion des MnO-Pulvers bewirkt und die Teilchen des reduzierten Mo-Metalles vereinigen sich zu Körnern
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In gleicher Weise wie bei MoO erfolgt die Verarbeitung von Cocos enthaltendem Erz. In diesem Fall wird ein reduziertes Metall mit 99 7% erhalten.
Ebenso können nach dem erfindungsgemässen Verfahren andere Metalloxyde, wie Sb2Os. Zn 0, CdO, TiO2, ZnO2 u. dgl. zu Metall reduziert werden.
In einzelnen Fällen ist es nicht unbedingt notwendig, eine Wasserstoffatmosphäre anzuwenden, doch muss bei der Verarbeitung von Metalloxyde, wie den angeführten, jedenfalls vermieden werden, dass die umgebende Atmosphäre Sauerstoff enthält.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Reduktion von Erz, dadurch gekennzeichnet, dass das aus kristallinischen Pulvern bestehende Gemisch von Erz und einer geringen Menge Reduktionsmittel, welchem auch ein
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fähigkeit der Gemischbestandteile von Ort zu Ort verschieden ist, in einem Elektrodenofen der Einwirkung von Hochfrequenzstrom von mindestens 1000 Volt Spannung und mindestens 50.000 Hertz ausgesetzt wird.