DE3529083C1 - Verfahren zur carbothermischen Herstellung einer Ferroborlegierung oder einer Ferroborsiliciumlegierung und Anwendung des Verfahrens auf die Herstellung spezieller Legierungen - Google Patents

Description

• Sie bleibt im Verfahren nicht trocken. Metallisches Eisen kann dem Möller ohne Gefährdung der Gasdurchlässigkeit praktisch nicht beigegeben werden. Zwar kommt man auf diese Weise zu einer Ferroborlegierung oder auch zu einer Ferroborsiliziumlegierung, die von störenden Aluminiumgehalten praktisch frei ist und beispielsweise nur noch einen Aluminiumgehalt von 0,07% aufweist. Der Borgehalt liegt jedoch sehr niedrig. Die Ausbeute ist unbefriedigend. Bei der Herstellung einer Ferroborlegierung im Rahmen der bekannten Maßnahmen liegt der Borgehalt z. B. bei 10%. Bei der Herstellung einer Ferroborsiliziumlegierung liegt der Borgehalt z. B. bei 3%, der Siliziumgehalt ebenfalls etwa bei 3%. An diesen Ergebnissen ändert sich nichts, wenn man im Rahmen der bekannten Maßnahmen aus der Möllermischung zunächst grpbstückige Pellets herstellt und im Ofenraum eine größere Schichtdicke des pelletisierten Möllers aufrechterhält.Dem Hauptpatent liegt die Aufgabe zugrunde, das gattungsgemäße Verfahren so zu führen, daß die aluminiumarme Ferroborlegierung bzw. Ferroborsiliziumlegierung einen beachtlich höheren Borgehalt aufweist, und zwar mit beachtlich erhöh- ter Ausbeute und beträchtlich geringerem Energieverbrauch. Das Verfahren wird zur Herstellung einer besonderen Ferroborlegierung bzw. Ferroborsiliziumlegierung angewendet. Dazu lehrt das Hauptpatent, daß der Möller mit einem Kohlenstoffträger in einer Menge von 35 bis 65%, bezogen auf die Kohlenstoffträgermenge insgesamt, aus stückigem Holz mit einer Stückgröße von 5 bis 250 mm eingebracht und die Möllerschicht in einer Schichtdicke von mindestens 500 mm aufrechterhalten wird, in der Holz trocken zu Holzkohle verkokt.
• - Es kann mit einem Möller gearbeitet werden, dessen Kohlenstoffträger im übrigen aus Holzkohlegrieß, Körnung kleiner 3 mm, besteht. Es kann aber auch mit einem Möller gearbeitet werden, der z. T. aus agglomerierten Möllerbestandteilen aufgebaut ist. Das Hauptpatent geht davon aus, daß zur Lösung der zugrundeliegenden Aufgabe eine besondere Verfahrensführung erforderlich ist: Das Eisenoxid muß schon bei niedrigen Temperaturen (theoretisch ab ca. 720°) durch CO und C reduziert werden, was bei dem Verfahren nach dem Hauptpatent im oberen Bereich der Möllerschicht stattfindet, deren Dicke so groß ist, daß man auch von einer Möllersäule sprechen könnte. Hier entsteht also in einer höher gelegenen, trockenen Reduktionszone metallisches Eisen nach Fe2O3 + 3 CO = 2 FeO + 3 C02 FeO + C = Fe + CO In der Reduktionszone für die oxidischen Borrohstoffe reduziert danach das Boroxid mit C nach B2O3 +3 C =2 B +3 CO eine Reaktion, die theoretisch bei etwa 1600"C beginnt.
• Da bereits reduziertes Eisen mit der Möllersäule in diese Reduktionszone gelangt, wird die Reduktion durch die Ferrobor-Bildung nach B203+3C+2Fe=2FeB+3CO erleichtert. Die Reaktion verläuft vollständiger, der Energieverbrauch wird geringer. Das im Verfahren flüchtig werdende Boroxid wird aufgefangen und in den Prozeß wieder eingeführt. Das geschieht autogen. Der Möller arbeitet insoweit als Filter und Kondensator. Er kann diese Funktion erfüllen, weil das Holz zu Holzkohle verkokt, wobei möglicherweise im unteren Teil die zur Verflüssigung neigende Borsäure von den Poren der Holzkohle aufgenommen wird, wodurch ein Verkleben des Möllers verhindert wird. Auf diese Weise können im Rahmen der Erfindung der Elektroniederschachtofen trocken gefahren und das Holz trocken in Holzkohle überführt werden.
• Der Anmeldung liegt die Aufgabe zugrunde, bei dem Verfahren nach dem Hauptpatent die Verfahrensführung zu vereinfachen und sicherzustellen, daß die beiden Verfahrensstufen deutlich differenziert gefahren werden können, was die Ausbeute weiter verbessert und die Herstellung definierter Ferroborlegierungen und Ferroborsiliziumlegierungen erleichtert.
• Die gestellte Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1.
• In den Ansprüchen 2 bis 4 sind Ausbildungen des Verfahrens nach Anspruch 1 angegeben. Die Ansprüche 5 bis 8 betreffen die Anwendung des beschriebenen Verfahrens für die Erzeugung besonderer Ferroborlegierungen bzw. besonderer Ferroborsiliziumlegierungen für die Herstellung metallischer Gläser. Diese Legierungen sind an sich bekannt (Metall, Band 36, 1982, Seiten 841 bis 853; Techn. Mitteilungen Krupp, Forschungsberichte, Band 39, 1981, Seiten 1 bis 12).
• Die Erfindung nutzt die überraschende Tatsache, daß die beschriebene besondere Funktion des Möllers mit seinem Filter- und Kondensatoreffekt nicht beeinträchtigt wird, wenn der eisenhaltige Anteil zumindest teilweise in Form von metallischem Eisen beigegeben wird.
• Es versteht sich, daß dabei die Stöchiometrie der Zusammenhänge sowie die angestrebten Legierungsverhältnisse zu berücksichtigen sind. Je größer der Anteil an metallischem Eisen ist, desto geringer ist im oberen Bereich des Möllers der Einfluß der reduzierenden chemischen Reaktionen auf die Gasdurchlässigkeit, die folglich sehr genau eingestellt werden kann. Andererseits können durch den Anteil an Eisenoxid die Temperaturführung im oberen Bereich des Möllers beeinflußt und die für den Filter- und Kondensatoreffekt wesentliche Verkokung des Holzes gesteuert werden.
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Claims (1)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur carbothermischen Herstellung einer Ferroborlegierung oder einer Ferroborsiliziumlegierung unter Reduktion von oxidischen Borrohstoffen in einem Elektroniederschachtofen mit Ofenraum, mit in den Ofenraum höhenverstellbar einführbaren Elektroden und Ofensohle, wobei nahe über der Ofensohle eine Reduktionszone gebildet wird, in die die Elektroden eintauchen, wobei in den Ofenraum ein Möller aus feinkörnigen Borrohstoffen, feinkörnigem Eisenoxid und/oder feinkörnigem Siliziumoxid sowie Kohlenstoffträgern eingebracht wird, der über der Reduktionszone eine gasdurchlässige Möllerschicht bildet, wobei an der Ofensohle eine Ferrobor- oder Ferroborsiliziumlegierung gesammelt und abgezogen wird und der Möller mit einem Kohlenstoffträger in einer Menge von 35 bis 65%, bezogen auf die Kohlenstoffträgermenge insgesamt, aus stückigem Holz mit einer Stückgröße von 5 bis 250 mm eingebracht und die Möllerschicht in einer Schichtdicke von mindestens 500 mm aufrechterhalten wird, nach Patent 34 09 311, d a -durch gekennzeichnet, daß ein Möller eingesetzt wird, der anstelle von feinkörnigem Eisenoxid ein Gemisch aus Eisenoxid und metallischem Eisen enthält oder bei dem das Eisenoxid vollständig durch metallisches Eisen ersetzt ist 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Eisenoxid und metallischem Eisen eingesetzt wird, das 50% metallisches Eisen enthält.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß metallisches Eisen verwendet wird, das eine Körnung von 0,1 bis 10 mm aufweist.

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Möllerschicht in einer Schichtdicke von 800 bis 1200 mm, vorzugsweise von etwa 1000 mm, bei einer Ofenleistung von 500 kVA bis 1500 kVA aufrechterhalten wird.

   5. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4 auf die Erzeugung einer Ferroborlegierung für die Herstellung metallischer Gläser, mit der Maßgabe, daß sie einen Aluminiumgehalt von unter 0,2% sowie einen Borgehalt von 15 bis 25% aufweist, Rest Eisen und insgesamt nicht mehr als 0,2% Beimengungen aus Elementen der Gruppe II des periodischen Systems oder Mischungen davon.

   6. Anwendung nach Anspruch 5, mit der weiteren Maßgabe, daß der Borgehalt etwa 19% ausmacht.

   7. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4 auf die Erzeugung einer Ferroborsiliziumlegierung für die Herstellung metallischer Gläser, mit der Maßgabe, daß sie einen Aluminiumgehalt von unter 0,2% sowie einen Borgehalt von 3 bis 15%, einen Siliziumgehalt von 40 bis 10% aufweist, Rest Eisen und insgesamt nicht mehr als 0,2% Beimengungen aus Elementen der Gruppe II des periodischen Systems oder Mischungen davon.

   8. Anwendungen nach Anspruch 7 mit der weiteren Maßgabe, daß der Borgehalt etwa 10%, der Siliziumgehalt etwa 24% ausmacht.

   Das Hauptpatent geht aus von einem Verfahren zur carbothermischen Herstellung einer Ferroborlegierung und einer Ferroborsiliziumlegierung unter Reduktion von oxidischen Borrohstoffen in einem Elektroniederschachtofen mit Ofenraum, mit in den Ofenraum höhenverstellbar einführbaren Elektroden und Ofensohle, wobei nahe über der Ofensohle eine Reduktionszone gebildet wird, in die die Elektroden eintauchen, wobei in den Ofenraum ein Möller aus feinkörnigen Borrohstoffen, feinkörnigem Eisenoxid und/oder feinkörnigem Siliziumoxid sowie Kohlenstoffträgern eingebracht wird, der über der Reduktionszone eine gasdurchlässige Möllerschicht bildet, wobei an der Ofensohle eine Ferrobor-oder Ferroborsiliziumlegierung gesammelt und abgezogen wird. Feinkörnig meint im Rahmen der Erfindung mehr oder weniger pulverförmig, Körnung bis 5 mm.

   Die Höheneinstellung der Elektroden erfolgt nach Maßgabe der Leistungsaufnahme unter Berücksichtigung der Leitfähigkeit des Möllers, wobei im allgemeinen mit einer automatischen Regelung gearbeitet wird. Im folgenden meinen alle Prozentangaben Gewichtsprozente.

   Ferrobor wird heute zumeist aluminothermisch hergestellt (Durrer, Volkert »Metallurgie der Ferrolegierungen«, 1972, S.689,690). Dabei werden die oxidischen Rohstoffe und Eisenoxid mit Aluminium reduziert und geschmolzen. Man erhält ein aluminiumhaltiges Ferrobor von z. B. 5 bis 16% Bor, bis zu 4% Aluminium, maximal 1% Silizium, maximal 0,10% Kohlenstoff, Rest Eisen und übliche Beimengungen, oder ein Ferrobor mit z. B. 18 bis 20% Bor, bis zu 2% Aluminium, maximal 2% Silizium, maximal 0,1% Kohlenstoff, Rest Eisen und übliche Beimengungen. Für die Herstellung metallischer Gläser ist dieser Aluminiumgehalt äußerst schädlich, da das Aluminium leicht oxidiert und diese Oxide die Mechanik der Zusammenhänge bei der Erzeugung von metallischen Gläsern beeinträchtigen. Ähnlich liegen die Verhältnisse bei der Herstellung von Ferroborsilizium.

   Auch durch carbothermische Reduktion von oxidischen Borrohstoffen kann eine Ferroborlegierung bzw.

   eine Ferroborsiliziumlegierung hergestellt werden, und zwar aluminiumarm. Bei dem Verfahren, von dem das Hauptpatent ausgeht (Durrer, Volkert »Matallurgie der Ferrolegierungen«, 1972, S. 689), wird mit einem Möller gearbeitet, dessen Kohlenstoffträger ebenfalls feinkörnig ist und z. B. aus gemahlener Kohle oder gemahlenem Koks besteht. Da die Möllerschicht gasdurchlässig sein muß, wird ihre Schichtdicke unter 500 mm gehalten.