DE2709327B2 - Gebrannte Eisenerzpellets und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf gebrannte Eisenerzpellets und auf ein Verfahren zu deren Herstellung.

Übliche Pellets für die Hochofenbeschickung sind z. B. saure Pellets oder selbstgehende kalkhaltige Pellets. Sie dienen der Erhöhung der Abriebresistenz und der Verbesserung der Reduzierbarkeit, der Druckfestigkeit und der Porosität jedoch sind sie bei der Reduktion unter hohen Temperaturen im unteren Teil eines Hochofens (im Ofenmittelteil und im unteren Teil) nicht zufriedenstellend, nämlich wegen behinderter Gasströmung in die inneren Teile der Pellets, weil die Porenabmessungen in den Pellets kleiner als 0,1 mm sind und das metallische Eisen in den äußeren Randteilen der Pellets schalenartige Schichten ausbildet. Infolgedessen treten Verzögerungen und Nachteile bei der Reduktion auf und es werden niedrig schmelzende Schlacken in den Pellets gebildet, so daß die Pellets erweicht werden und aneinander kleben, woraus diverse Strömungen im Hochofenbetrieb resultieren.

Wenn man zur Verhinderung von Luftverunreinigungen verschiedene Arten von Staub aus den jeweiligen Stufen der Eisen- und Stahlgewinnung durch Staubabscheider zurückgewinnt und solche Staubarten, z. B. von Hochöfen, Konvertern etc. als Pellet-Rohmaterial wiederverwendet, zeigt sich, daß der Staub mehr oder weniger Kohlenstoff von winziger Korngröße enthält, so daß in daraus gebrannten Pellets Mikro-Poren gebildet werden. Außerdem führen darin befindliche Verunreinigungen zur Beeinträchtigung der Eisenqualität Insgesamt führen solche wiederverwendeten Staubarten zur Verminderung der Druckfestigkeit und des Reduktionsgrades bei diesen Pellets, so daß sie als Rohstoffe für Pellets unbrauchbar sind.

Außerdem führt in reduzierender Atmosphäre bei l.oher Temperatur metallisches Eisen in den äußeren Schichten der Pellets zu einer kompakten Lage, während die Bildung einer flüssigen Schlackenphase in den inneren Bereichen der Pellets beschleunigt wird, wodurch die Poren verstopft werden und die Reduktion weiter verzögert wird. Im übrigen haben die Pellets im allgemeinen eine Kugelform, so daß sie an ihren Oberflächen miteinander in Berührung stehen, jedoch unter der Belastung infolge der Bildung metallischen Eisens und wegen der Bildung von Schlacke erheblich zusammengedrückt werden und sich daraufhin im Ofen leicht große Verstopfungsbereiche ergehen. Das Ergebnis ist eine Behinderung der Diffusion der Gase im Inneren der Pellets im Hochofen, woraus sich ein erhöhter Brennstoffverbrauch ergibt So verläuft beim Absinken üblicher Pellets in die Hochofentemperaturzone im Hochofen die Reduktion nur verzögert bei gleichzeitigem beschleunigten Erweichen und Verkleben der Pellets unter Ausbildung erheblicher Verstopfungsbereiche. Diese führt z.B. zu ungleichmäßigem Gasstrom, zum Hängen der Gicht zum Abrutschen, zur Beschädigung der Windformen etc, wodurch wesentliche Störungen im Hochofenbetrieb verursacht werden.

Aus der DE-OS 21 21 520 ist ein Verfahren zur Einstellung der Porengröße in Eviagglomeraten bekannt, wobei dem Feinerz Verflüchtigungsstoffe zugemischt werden, die bei der ausschließenden Wärmeeinwirkung wieder entfernt werden. Hierdurch wird jedoch eine ganz bestimmte Porenstruktur in bestimmten Anteilsverhältnissen in gezielter Weise nicht erreicht, so daß die Verwendung im Hochofenbetrieb nicht optimal ist

Die Aufgabe der Erfindung liegt daher in der Schaffung von gebrannten Eisenerzpellets zur Verwendung im Hochofenbetrieb und eines Verfahrens zur Herstellung der Pellets, die den herkömmlichen Pellets sowohl in hohen Temperaturbereichen als auch im Bereich niedrigerer Temperatur bei ca. 900° C überlegen sind, eine hohe Gasnutzungsleistung und verbesserte Reduktion auch in hohen Hochofen-Temperaturbereichen gewährleisten, dabei nicht erweichen oder verkleben und so die Produktivität des Hochofens steigern und den Koksverbrauch vermindern.

Nach der Erfindung wird diese Aufgabe durch die Pellets gemäß Hauptanspruch und durch das Verfahren zu deren Herstellung gemäß Anspruch 6 gelöst Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den anderen Unteransprüchen.

Mithilfe dieser Pellets erreicht man bei der Verwendung im Hochofenbetrieb, insbesondere bei der Eisenherstellung, einen besonders günstigen und vollständigen Ablauf des Reduktionsvorgangs unter hohen Temperaturen; die Gasnutzung wird erheblich verbessert; die Pellets verkleben nicht infolge Erweichung, so daß Betriebsstörungen, wie z. B. ungleichförmiger

Gasfluß, Hängen der Gicht, Abrutschen etc, vermieden oder auf ein Mindestmaß verringert werden und die Produktionsleistung des Hochofens gesteigert und gleichzeitig der Energieverbrauch (Kohle) erheblich vermindert werden. ">

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnungen beispielsweise näher veranschaulicht Es zeigt

F i g. 1 die Beziehung zwischen Makro-Porcsität/Reduktionsgrad bei hoher Temperatur (1250⁰C);

Fig.2 die Beziehung Makro-Porosität/Reduktionsgrad (nach J IS-Standard);

F i g. 3 die Beziehung Makro-Porosität/Erweichungstemperatur;

F i g. 4 die Beziehung Makro-Porosität/Schmelztemperatur; ι ϊ

Fig.5 die Beziehung Makro-Porosität/Druckfestigkeit;

Fig.6 die Beziehung Menge kohlenstoffhaltiger Zusatzstoffe/Makro-Porosität;

Fig.7 die Beziehung Koksgrusmenge (angegeben mit Bezug auf die Menge zugesetzten DolomisVReduktionsgrad bei hoher Temperatur (1250° C);

Fig.8 die Beziehung Koksgrusmenge/Erweichungstemperatur bzw. Schmelztemperatur;

Fig.9 die Beziehung KoRsgrusiiienge/Druckfestig- :-5 keit; und

Fig. 10 die Beziehung Koksgrusmenge/Makro-Poren (Verhältnis zu den gesamten Poren) bzw. FeO-Menge in den gebrannten Pellets.

Die Obergrenze der Korngrößen (Durchmesser) der jo kohlenstoffhaltigen Stoffe beträgt 3 mm. Darüber treten Schwierigkeiten beim Pelletisieren auf. Wenn man die erfindungsgemäßen Korngrößen der kohlenstoffhaltigen Stoffe verwendet, erhält man beim Brennen die Pellets mit den gewünschten Makro-Poren.

Die kohlenstoffhaltigen Stoffe mit den angegebenen Teilchengrößen werden mit den Pellet-Rohstoffen in geeigneten Mengen gleichförmig gemischt; dann wird das Gemisch gebrannt, wodurch die Makro-Poren gebildet werden, während Erzteilchen um die Poren *o herum infolge der Verbrennungswärme fe>;«. zuammengesintert werden, so daß den Pellets die gewünschten physikalischen Eigenschaften gegeben werden.

Zur Durchführung von Untersuchungen für die Bestimmung der Beziehung zwischen der Qualität bzw. « den Eigenschaften der hergestellten Pellets und der Art und Menge der kohlenstoffhaltigen Stoffe (Effekte auf das Volumenverhältnis der erzeugten Makro-Poren zu den gesamten Poren ^owie die Abmessungen der Makro-Poren) werden die verwendeten Pellets fol- so gendermaJen hergestellt: Koksgrus von 0,1 bis 3 mm Durchmesser und Braunkohle von 0,1 bis 2 mm wurden als kohlenstoffhaltige Stoffe Hämatit zugesetzt (Korngrößen von bis zu 44 μπι: 60 bis 95%; Korngrößen von bis zu 10 μπι: 15 bis 25%); dann wurden Bentonit und Wasser zugegegeben und die Ausgangsstoffe zu frischen Pellets von 11 bis 13 mm von Hand pellitisiert, woraufhin die frischen Pellets in einen Brennofen (Brennen unter vorgegebenen Bedingungen bezüglich Temperatur, Erhitzungsdauer und Sauerstoff-Partial- wi druck) eingebracht wurden. Dann wurden die Eigenschaften der Pellets bestimmt Ergebnis: vgl. F i g. 1 bis 6.

Der Begriff Hochtemperatur-Reduktionsgrad gemäß F i g. 1 definiert dün Grad der Reduktion, der erhalten wird, wenn die Pellets zu FeO (Wüstit) und dann bei ts einer Temperatur von .,250⁰C in einer CO:N2-Atmosphäre von 30:70 reduziert werden. Ferner ist der Begriff Erweichungstemperatur definiert als eine Temperatur, bei der unter einer Belastung von 0,12 kg/cm² und in einer Atmosphäre von CO : N₂ = 30 :70 die erwärmten Pellets eine Kontraktion von 10% erhalten; die Schmelztemperatur ist als diejenige Temperatur definiert, bei der sich die Pellets abrupt zusammenziehen und zu tropfen beginnen.

Die Untersuchungsergebnisse gemäß F i g. 1 bis 6 zeigen die erheblichen Verbesserungen bei den Pellets. Bereits eine Makro-Porosität von über 5% zeigt deutliche Verbesserungen. Zudem ist eine wesentliche Verbesserung der Schmelztemperatur bei einer Makro-Porosität von z.B. über 15% festzustellen. Diese Verbesserungen sind unabhängig von der Art der kohlenstoffhaltigen Stoffe. Gemäß Fig.5 zeigt sich auch eine gute Druckfestigkeit der erfindungsgemäßen Pellets (gegenüber dem Stand der Technik), wenn die Makro-Porosität bis zu 25% beträgt Zu bemerken ist daß die gemäß Zeichnung angegebenen, verhältnismäßig niedrigen Druckfestigkeiten aus -:lem vereinfachten Hand-PeHetisieojngsvorgang resultieren, dagegen jedoch im praktischen Betrieb Druckfestigkeiten der Pellets von 150 bis 200 kg/Pellet erhalten werden.

F i g. 6 zeigt die Mengen und Arten kohlenstoffhaltiger Stoffe mit Bezug auf den Einfluß auf die iTiaiCrO-i GFGSitat u€r ici ligSil ι 6ii£t5. l*S crgcvcH SiCil, wie ersichtlich, lineare Beziehungen. Bei Koksgrus entspricht die Obergrenze der Makro-Porosität von 25% einem 4%-igen Koksgruszusatz, bei Braunkohle etwa 13%· da Braunkohle eine große Menge flüchtiger Stoffe (46%) enthält so daß die Porenbildung aufgrund der Vergasung flüchtiger Stoffe erhöht wird. Die Art der kohlenstoffhaltigen Stoffe ist nicht beschränkt; in Betracht kommen u. a. auch Kohlearten, wie z. B. Fettkohle, Steinkohle etc., ferner Holzkohle und auch anorganische und organische Materialien, wie geschäumtes Styrol, Stärke etc. Große Mengen flüchtiger Anteile können Brüche und Risse in den Pellets hervorrufen; dies ist zu vermeiden. Hohe Verbrennungswärme und damit hoher Sinterungsgrad der Peüsts verbessern die Festigkeit der Pellets.

Die gemäß diesen Untersuchungen nach der Reduktion geprüften Brüche der Pellets zeigen, daß übliche Pellets eine schalenartige Schicht metallischen Eisens auf den Außenbereichen ergeben und die Reduktion im Inneren der Pellets verzögert ist während jedoch die erfindungsgemäßen Pellets gleichförmig reduziert werden; dies tritt bei der Hochtemperatur-Reduktion noch stärker in Erscheinung als bei der Reduktion z. B. bei 90O⁰C.

Bei Verwendung eines zusätzlichen MgO-haltigen Flußmittels zusammen mit den kohlenstoffhaltigen Stoffen kann der Schmelzpunkt der Schlacken erhöht und die Reduktion im Hochtemperaturbereich weiter verbessert werden. Man kann z. B. die kohlenstoffhaltigen Stoffe und Flußmittel, wie z. B. Dolomit mit MgO, den Pelletrohstoffen in Mengen von bis zu 4% bzw. bis zu 3% zusetzen. Der Dolomit hat z, B. Teilchen von bis zu 44 μπι in einer Menge von über 60%.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können z. B. die kohlenstoffhaltigen Stoffe und das MgO-FIuB-mittel (verhältnismäßig grobe Teüchengrößen) mit Pelletrohstoffen gemischt und dann das Gemisch zu frischen Pellets pelletisiert werden; dann werden die frischen Pellets gebrannt, wodurch Makro-Poren gebildet werden, während Asche, Ganggestein etc. als Schlacke anfallen; auf diese Weise erhält man die gewünschten gesinterten Pellets. Das Flußmittel kann z. B. allgemein ein Carbonat sein.

Die Erfindung wird weiterhin anhand des nachstehenden Beispiels erläutert

Beispiel

Mengen von 1,5 bzw. 3,0% Koksgrus (als kohlenstoffhaltiger Stoff von 0,1 bis 3 mm Durchmesser) bzw. Mengen von 0, 3, 6 bzw. 9% MgO-haltigem Dolomit (Korngrößen bis zu 44 μιη: 70%; Korngrößen bis zu SO μπι: 52%) wurden den Pelletrohstoffen (Korngrößen bis zu 44 μπι: 60 bis 70%; Korngrößen bis zu 10 μπι: 10 bis 20%) zugesetzt (Kalk wird noch zugegeben, um das Verhältnis von CaO/SiC^ aus 1.2 einzustellen). Daraufhin wurde das Gemisch zu frischen Pellets von 10 bis 12 mm in einem Pelletierteller pclletisiert; es folgten dann in einem Brennofen unter vorgegebenen Bedingungen bezüglich Temperatur, Brenndauer und Sauerstoff- Partialdruck das Vorerhitzen und Brennen, wodurch Eisenerzpellets mit Schlackenstrukturen und Makro-Poren von 0,1 bis 3 mm Durchmesser erhalten wurden. Die Bewertung erfolgte nach den üblichen Methoden für physikalische und metallurgische Eigenschaften (Festigkeit der Pellets bei Transport und Handhabung, Porositäten unter Berücksichtigung der Festigkeit und Reduzierbarkeit der Pellets, Mengen an FeO unter Berücksichtigung der Reduzierbarkeit bei hoher Temperatur, Erweichungs- und Schmelztemperaturen der Pellets).

Die Ergebnisse sind aus Fig. 7 bis 10 ersichtlich (Relation der Mengen an zugesetztem Koksgrus gegen Hochtemperatur-Reduktionsgrad, Erweichungstemperatur, Schmelztemperatur, Druckfestigkeit, Makro-Porosität und FeO-Menge). Zu Hochtemperatur-Reduktionsgrad, Schmelztemperatur und Erweichungstemperatur: vgl. vorstehende Definitionen.

Die Ergebnisse zeigen, daß die Hochtemperatureigenschaften der Pellets (vgl. Fig. 7 und 8), z.B. der Hochtemperatur-Reduktionsgrad, die Erweichungstemperatur und die Schmelztemperatur von Dolomit und Koksgrus enthaltenden Pellets, im Vergleich mit den Eigenschaften, die bei üblichen kalkhaltigen selbstgehenden Pellets erhalten werden, verbessert sind. Die Kombination von Dolomit und Koksgrus erweist sich als technisch sehr vorteilhaft.

Der Hocht^mperatur-Reduktionsgrad gipfelt bei einer Dolomitmenge von 6%. Eine Kombination von Dolomit und Koksgrus, bei der Koksgrus zu 3% Dolomit hinzugegeben wird, ist wirkungsmä3ig der alleinigen Verwendung von Koksgrus noch überlegen. Im wesentlichen wird ein konstanter Reduktionsgrad erzielt, wenn eine (Combination von Koksgrus (3%) und Dolomit (unabhängig von der Dolomitmenge) eingesetzt wird.

Daran zeigt sich, daß die Zugabe von Dolomit den Hochtemperatur-Reduktionsgrad wirksam verbessert und die Verteilung von Makro-Poren durch den Zusatz von Koksgrus stark beeinflußt wird, so daß die Verwendung von Koksgrus die einzusetzende Dolomitmenge herabsetzen kann, wodurch in jedsm Fall die Qualität des Eisens verbessert wird.

Sowohl die Erweichungs- als auch die Schmelztemperatur können durch Zusatz von Dolomit erheblich verbessert werden. Der Einfluß von Koksgruß zeigt sich an Untersuchungen mit dolomitfreien Pellets. Bezüglich der Erweichungstemperatur wird bevorzugt eine Kombination von Dolomit und Koksgruß verwendet, die eine höhere Erweichungstemperatur liefert als bei Verwendung von Dolomit allein. Diese Tendenz wird mit zunehmender Menge an Koksgrus stärker. Insbe-

sondere ist der Einfluß von Koksgruß in einer Menge von l^% deutlich erkennbar.

So ist ersichtlich, daß die Verteilung von Makro-Poren aufgrund der Zugabe von Koksgruß die Reduzierbarkeit von Pellets stark beeinflußt, während die Erweichungstemperatur und die Schmelztemperatur von der Zugabe von Dolomit abhängen. Die kombinierte Verwendung von Koksgrus und Dolomit liefert bessere Ergebnisse für Hochtemperatureigenschaften als jeder Fall der Zugabe einer einzelnen Komponente allein. Daher sind unter dem Gesichtspunkt der Hochtemperatureigenschaften Pellets mit einem Gehalt von 3 bis 9% Dolomit und bis zu 3% Koksgrus bevorzugt, nämlich im Vergleich mit üblichen Kalk-enthaltenden selbstgehenden Pellets.

Die Druckfestigkeit der Pellets im Verhältnis zu den Mengen zugesetzten Dolomits bleibt im wesentlichen unverändert (vgl. Fig. 9). Steigende Mengen an zugesetztem Koksgrus führen zu verringerter Druckfestigkeit. Jedoch ist die Vermeidung der Druckfestigkeit nicht besonders ausgeprägt Selbst bei Zugabe von 3% Koksgrus werden Druckfestigkeiten von 250 bis 270 kg/Pellet erhalten, woran sich zeigt, daß die Festigkeitswerte für Transport und Handhabung hoch genug liegen. Die Druckfestigkeit der Pellets wird auch durch die FeO-Menge und die Porosität der gebrannten Pellets beeinflußt. Die Zugabe von Dolomit (mit MgO-Gehalt) und Koksgrus erhöht die FeO-Menge und Porosität. Die Verminderung der Druckfestigkeit, verglichen mit einer Zunahme der FeO-Menge und der Porosität, ist nicht ausgeprägt (vgl. F i g. 10). Dies dürfte auf die große Verbrennungswärme infolge der Verbrennung von Koksgruß und auf die verbesserten Sinterungsbedingungen der Teilchen um die Makro-Poren in den Pellets herum zurückgehen.

Somit ist die kombinierte Verwendung von Dolomit und Koksgruß verhältnismäßig grober Teilchengrößen sehr vorteilhaft für die Bildung von ausgezeichnet geeigneten Fertigpellets. Außerdem können Serpentin und Magnesia-Klinker als MgO-haltige Flußmittel verwendet werden. Ferner können anorganische und organische Materialien, wie z. B. geschäumtes Styrol, Stärke etc, weiterhin Braunkohle, Fettkohle, Steinkohle etc. als Makro-Poren-bildende Mittel verwendet werden. Makro-Poren-bildende Mittel, die einen flüchtigen Stoff enthalten, der zur Bildung einer großen Menge von Gasen bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen (<500°C) neigt, sind zu vermeiden, weil dadurch leicht Risse in den Pellets entstehen.

Die erfindungsgemäß erzielten Vorteile bei den Pellets, in denen die beschriebenen Makro-Poren verteilt sind, sind aufgrund der Bildung von Eisenoxid und MgO-haltiger Schlacke u. a. hohe Erweichungs- und Schmelztemperaturen und Vermeidung von Reduktionsverzögerungen. Wenngleich nicht nur die Porosität sondern auch die FeO-Menge in den Fertigpellets relativ erhöht wird, kann der Sinterungsgrad der Pellets durch die Verbrennung von Koksgrus verbessert werden, so daß die gewünschte Druckfestigkeit erhalten wird. Beim Vorerhitzen und Brennen kann die Verbrennung von Koksgrus die Wärme auf einem Rost oder in einem Ofen ergänzen, so daß die Brenntemperatur erhöht werden kann, während die Brenndauer verkürzt wird, wodurch die Produktivität eines Ofens verbessert wird. Es werden z. B. Erze auf Hämatit-Basis verwendet Im Arbeitsbetrieb kann eine Temperaturverminderung aufgrund der Zersetzungswärme von Carbonat beim Vorerhitzen gut ausgeglichen werden.

Ferner kann die Zugabe von Koksgrus Einsparungen bei der FluBmittelmenge ermöglichen. Koksgrus, der zu klein für Hochofenbetrieb ist, kann zwar in einer Sinteranlage verwendet werden; jedoch wird überschüssiger Koksgrus in der Pelietisieranlage verwendet. Die erfindungsgemäßen Pellets haben überlegene Eig^ -{schäften sowohl bei hohen Temperaturen als auch bei Raumtemperatur. Im Hochofen wird die Gasnutzungsleistung verbessert, ferner ein hoher Reduktions-

grad bei hohem Temperaturbereich erzielt, wodurch Störungen, z. B. aufgrund von Erweichung und Verklebung, von ungleichförmigem Gasfluß, Hängenbleiben, Abrutschen etc. vermieden werden, und es wird die Produktivität des Hochofens gesteigert und der Koksverbrauch vermindert Vorteilhaft kann kohlenstoffhaltiger Staub, der aus einer Eisenhütte stammt, verwendet werden.

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Gebrannte Eisenerzpellets, dadurch gekennzeichnet, daß Makro-Poren von 0,1 bis "·

3 mm Durchmesser in jedem der Pellets in einem Verhältnis von bis zu 25% zu den gesamten darin enthaltenen Poren absichtlich verteilt sind.

2. Gebrannte Eisenerzpellets nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie MgO enthaltende i" Schlackenstrukturen aufweisen.

3. Gebrannte Eisenerzpellets nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an den Pelietrohstoffen zuzusetzendem MgO bis zu 3 Gewichtsprozent beträgt '^s

4. Gebrannte Eisenerzpellets nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß der Verhältnisbereich der Makro-Poren zwischen 5 und 25% der gesamten in den Pellets enthaltenen Poiren ausmacht *>

5. Gebrannte Eisenerzpellets nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Verhältnisbereich der Makro-Poren zwischen 15 und 25% der gesamten in den Pellets enthaltenen Poren ausmacht -5

6. Verfahren zur Herstellung gebrannter Eisenerzpellets nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei Pelletrohstoffe gemahlen, pelietisiert und gebrannt werden, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Mahlen der Füllstoffe kohlenstoffhaltige Stoffe von «» 0,1 bis 3 mm Durchmesser in einer Menge von bis zu

4 Gewichtsprozent zugesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch f. dadurch gekennzeichnet, daß den Pelletrohstofien zusätzlich noch ein MgO-haltiges Flußmittel mit einer Teilchengrö- « ße der Peiletrohstoffe zugesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet daß das MgO-haltige Flußmittel in einer Menge von bis zu 3 Gewichtsprozent zugesetzt wird. ·»'»