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Gebrannter, feuerfester Baukörper auf Magnesiagrundlage und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung betrifft gebrannte, feuerfeste Baukörper auf Magnesiagrundlage zur Auskleidung von Sauerstoffkonvertern für die Stahlherstellung und ähnlichen metallurgischen Gefässen. Als derartige Gefässe kommen beispielsweise "LD"- und "LDAC"-Konverter, Kaldoöfen und Rotoren, sowie Doredöfen in Betracht.
Für die Zustellung solcher Gefässe haben sich gebrannte Magnesiasteine bewährt, die im Anschluss an einen Hochtemperaturbrand, der den Steinen eine starke keramische Bindung verleiht, mit einem Kohlenstoffträger hohen Kohlenstoffgehaltes, z. B. Teer oder Pech, getränkt werden, so dass die Poren des keramischen Körpers weitgehend oder vollständig, möglichst gleichmässig über den Steinquerschnitt, mit Kohlenstoff ausgefüllt werden. Die Restporosität dieser gefüllten Körper beträgt maximal 2%, vorzugsweise aber 00/0 oder wenig darüber. Es sind dies z. B. Steine mit einem keramischen Körper, der im wesentlichen aus einem Magnesiasinter mit überwiegend, u. zw. mehr als 80% Magnesiumoxyd besteht, wobei die Sinterkörper eine Porosität von maximal 5%, vorzugsweise aber nur wenig mehr als 0% besitzen.
Eine weitere Ausgestaltung davon sind Steine aus einem eisenoxydarmen (maximal 2, 5% Fe203, vorzugsweise aber nicht mehr als 1, 2%) Magnesiasinter eines Siliciumdioxyd-Gehaltes von maximal 2%, vorzugsweise aber nicht mehr als 1%, und mit einem Kalkgehalt von maximal 5%, vorzugsweise aber nicht mehr als 3%, Rest mindestens 93% MgO, wobei die Sinterkörner eine Porosität von maximal 5% aufweisen und der noch ohne Kohlenstoffzugabe gebrannte Steinkörper eine solche von 12 bis 22%, vorzugsweise aber nicht mehr als 20%, besitzt. Der MgO-Gehalt beträgt dabei zweckmässig nicht mehr als 96%.
Nach einem weiteren, noch unveröffentlichten Vorschlag eignen sich auch gebrannte,
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und Kieselsäure im wesentlichen zur Gänze als Dicalciumsilikat und Dicalciumferrit gebunden vorliegen.
Durch das Einbringen von Kohlenstoff in die Steinporen gebrannter Magnesiasteine, was durch eine Teertränkung nach vorhergehender Evakuierung erfolgen kann, konnte die Tiefe der Schlackeninfiltration auf etwa 1/10 reduziert werden. Die schlackenabweisende Wirkung des in den Steinporen eingelagerten Kohlenstoffes führt dazu, dass kohlenstoffhaltige gebrannte Magnesiasteine wesentlich weniger zu Abschalungen neigen als kohlenstofffreie Magnesiasteine. Durch die Verwendung von mit Kohlenstoff versetzten, gebrannten Magnesiasteinen für die Zustellung von Sauerstoffkonvertern konnte die Verschleissgeschwindigkeit der Auskleidung deutlich herabgesetzt werden.
Trotzdem ist festzustellen, dass der Verschleiss dieser kohlenstoffhaltigen, gebrannten Magnesiasteine noch immer zu einem beträchtlichen Teil durch Abplatzen dünner Steinschalen vor sich geht, was auf die für Magnesiasteine charakteristische Empfindlichkeit gegen Temperaturwechsel zurückzuführen ist.
Eine bekannte Massnahme zur Verbesserung der Temperaturwechselbeständigkeit von Magnesiasteinen ist die Zugabe von Chromerz zur Steinausgangsmischung. Derartige Steine, insbesondere Magnesiachromsteine, haben sich in andern Stahlerzeugungsgefässen, wie Siemens-Martin-Öfen und Lichtbogenöfen, bestens bewährt und sind für diese Öfen zum Standardzustellungsmaterial geworden, u. zw. auch in den SM-Öfen, die mit Sauerstoff sowohl zur Verbrennung als auch zum Frischen beaufschlagt
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werden. Für Sauerstoffkonverter wurden chromerzhältige Magnesiasteine auch schon vorgeschlagen, ha- ben aber nicht entsprochen, u. zw. auch nicht in gebrannter und teergetränkter Ausführung.
Sie zeigen in diesen Konvertern, wo sie in Kontakt mit eisenoxydreichen basischen Schlacken stehen und einer re- duzierenden oder zwischen reduzierend und oxydierend wechselnden Ofenatmosphäre ausgesetzt sind, im allgemeinen einen rascheren Verschleiss und damit schlechtere Haltbarkeiten als chromerzfreie basische
Steine. Der bekannte Vorteil der höheren Temperaturwechselbeständigkeit von Magnesitchromsteinen gegenüber chromerzfreien Magnesiasteinen kommt daher in Sauerstoffkonvertern nicht zum Tragen.
Es wurde nun gefunden, dass die Temperaturwechselbeständigkeit und damit die Haltbarkeit von gebrannten, kohlenstoffhaltigen Magnesiabaukörpern durch einen Zusatz von Ferrochrom zum Steinsatz verbessert'werden kann. Die Erfindung kennzeichnet sich demnach dadurch, dass der Baukörper einen chromhaltigen Anteil in Form jener Verbindungen enthält, die aus einem Zusatz von Ferrochrom zur Ausgangsmischung aus feuerfestem Material beim Brand des Baukörpers entstanden sind, und dass die Poren des gebrannten Baukörpers in an sich bekannter Weise weitgehend oder vollständig mit einem Kohlenstoffträger hohen Kohlenstoffgehaltes gefüllt sind, so dass die Restporosität dieses gefüllten Körpers weniger als 2 Vol.-% beträgt.
Die oben beschriebenen Abplatzungen bei gebrannten, teergetränkten Magnesiasteinen können durch den Ferrochromzusatz nahezu vollständig verhindert werden, wobei schon geringe Ferrochrommengen ausreichen. Nach einem Merkmal der Erfindung liegen daher die Reaktionsprodukte des Ferrochroms im Baukörper in einer Menge von etwa 1 bis 5%, vorzugsweise 2-3le, vor, berechnet als metallisches Ferrochrom. Der Ferrochromzusatz kann im gebrannten Stein z. B. durch eine mikroskopische Untersuchung nachgewiesen werden. Angesichts des schlechten Verhaltens von gebrannten, teergetränkten Magnesiachromsteinen in Sauerstoffkonvertern ist es überraschend, dass durch einen Ferrochromzusatz die Haltbarkeit eindeutig verbessert werden kann.
Zusätze von Ferrochrom zu feuerfesten Materialien sind bereits bekanntgeworden. So wurde vorgeschlagen, die Abschreckfestigkeit von Magnesiumorthosilikaterzeugnissen durch Zusatz geringer Mengen (l-S% und darüber) von Metallen oder Metallegierungen zu verbessern, wobei unter anderem Ferrochrom genannt ist. Magnesiumorthosilikaterzeugnisse eignen sich jedoch nicht für Sauerstoffkonverter, da ihr hoher Kieselsäureanteil in Kontakt mit den eisenoxydreichen, hochbasischen Schlacken, wie sie bei den Sauerstoffkonverter-Verfahren üblich sind, einen überaus raschen Steinverschleiss bedingt. In diesem Vorschlag ist auch nicht erwähnt, diese Erzeugnisse mit Kohlenstoff zu versetzen.
Ferner wurde vorgeschlagen, bei der Stampfung. : von Herden von Siemens-Martin-Öfen mit Magnesit einen Zusatz von 5 bis 20% Ferrochrom anzuwenden, um die Schwindung des Materials zu vermindern oder zu beseitigen. Abgesehen davon, dass es sich in diesem Fall um eine Stampfmasse und bei der Erfindung um gebrante, kohlenstoffversetzte Formkörper handelt, können die Verschleissbedingungen in einem SM-Ofen auch nicht annähernd jenen in einem Sauerstoffkonverter gleichgesetzt werden.
Als feuerfestes Grundmaterial für den erfindungsgemässen Baukörper mit Ferrochromzusatz kommen alle natürlichen oder künstlich, z. B. aus Seewasser, hergestellten Stoffe auf Magnesiagrundlage in Be-
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Temperaturen bis etwa 2000 C. Die Steine können im allgemeinen in dieser Form nach der Tränkung zum Einbau kommen. Eine Verkokung im Zuge des Herstellungsvorganges erübrigt sich in der Regel, sie erfolgt vielmehr erst während des Betriebes in dem Gefäss, zu dessen Auskleidung die Baukörper verwendet werden.
Der Ferrochromzusatz soll nicht in zu grosser Körnung erfolgen, weil dies zu örtlichen Ausblühun- gen und Unebenheiten der Baukörper führt zufolge der Oxydation und Volumsvergrösserung während des Steinbrandes. Zweckmässig besitzt das verwendete Ferrochrom eine Körnung von 0 bis 2 mm, vorzugsweise 0, 2 - 1 mm. Es ist auch vorteilhaft, wenn mindestens 50% des Ferrochroms in der Körnung 0, 1 bis 1 mm verwendet werden.
Ferrochrom ist in verschiedenen Qualitäten mit unterschiedlichem Kohlenstoffgehalt im Handel, nämlich "surrafiné" mit 0, 02 - 0, 50/0 C, "affiné" mit 1, 0 - 4, 00/0 C und "carburé" mit 4, 0 - 10, 0% C. Der Chromgehalt schwankt zwischen etwa 66 und 74%, der Rest ist im wesentlichen Eisen. Alle diese Sorten können erfindungsgemäss verwendet werden. Vorteilhaft ist aber die Sorte "carburé" wegen des geringen Preises und weil es leicht zu zerkleinern ist.
Das Ferrochrom kann dem Feuerfestmaterial in metallischer Form zugesetzt werden ; es kann aber auch vor Zugabe zum Magnesiamaterial durch eine Temperaturbehandlung mindestens teilweise in seine oxydische Form übergeführt werden.
Weiters fällt in den Rahmen der Erfindung auch die Verwendung des Ferrochroms in der Form, dass zunächst dieses entweder in metallischer oder nach einer vorherigen Temperaturbehandlung in überwiegend oxydischer Form mit einer stöchiometrisch entsprechenden Menge an Rohmagnesit oder Magnesiasinter zwecks Bildung eines Spinells, gegebenenfalls nach vorhergehender Pelletisierung, gebrannt und dieser Spinell dann allein oder mit einem basischen Grundmaterial, vorzugsweise Magnesiasinter, unter Einhaltung von Körnungsmassnahmen in bekannter Weise für die Herstellung feuerfester Formkörper verwendet wird. Dabei kann der verwendete Rohmagnesit oder Magnesiasinter selbst durch Mischung verschiedener Sorten allenfalls unter Zugabe von Eisenoxyd oder Kalk auf die gewünschte Endzusammensetzung eingestellt werden.
Ausführungsbeispiel :
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steinen ohne Ferrochromzusatz, aber sonst gleicher Zusammensetzung, durchgeführt. Die für beide Steinsorten verwendete Sintermagnesia wies folgende chemische Zusammensetzung auf :
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4%MgO 95,4%
Als Ferrochrom kam solches der Qualität "carburé" mit einem Kohlenstoffgehalt von 9% in einer Körnung von 0 bis 2 mm zur Anwendung. Es wurde eine Steinausgangsmischung aus der in grober und feiner Körnung vorliegenden Sintermagnesia mit 2% Ferrochrom und zusätzlich Bindemittel in Form von 21o Schwefelsäure und 2% Wasser hergestellt, daraus Steine gepresst und diese nach Trocknung bei über l7000 C gebrannt. In gleicher Weise wurden auch Steine ohne Ferrochromzusatz hergestellt.
Die Steinanalyse beider Sorten ergab folgende Werte :
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<tb>
<tb> Steine <SEP> ohne <SEP> Ferrochrom <SEP> Stein <SEP> mit <SEP> 2% <SEP> Ferrochrom
<tb> SiO2 <SEP> 1,0% <SEP> 1, <SEP> 0%
<tb> Fe2O3 <SEP> 0,4% <SEP> 1,3%
<tb> Al2O3 <SEP> 0,3% <SEP> 0,3%
<tb> CrOg <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 00/0
<tb> CaO <SEP> 2, <SEP> 9% <SEP> 2, <SEP> 8%
<tb> MgO <SEP> 95, <SEP> 4% <SEP> 92, <SEP> 5%
<tb>
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chrom 0,9 Vol.-%.
Der Vergleichsversuch ergab für die Steine mit Ferrochromzusatz eine um etwa 15% verminderte
Verschleissgeschwindigkeit.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Gebrannter feuerfester Baukörper auf Magnesiagrundlage zur Auskleidung von Sauerstoffkonvertern für die Stahlherstellung und ähnlichen metallurgischen Gefässen, dadurch gekennzeichnet, dass der Baukörper einen chromhaltigen Anteil in Form jener Verbindungen enthält, die aus einem Zusatz von Ferrochrom zur Ausgangsmischung aus feuerfestem Material beim Brand des Baukörpers entstanden sind, und dass die Poren des gebrannten Baukörpers in an sich bekannter Weise weitgehend oder vollständig mit einem Kohlenstoffträger hohen Kohlenstoffgehaltes gefüllt sind, so dass die Restporosität dieses gefüllten Körpers weniger als 2 Vol. -0/0 beträgt.