LU85649A1 - Verfahren zur herstellung von silicium aus rohstoff-quarz in einem elektroniederschachtofen - Google Patents

Description

- 1 - "Verfahren zur Herstellung von Silicium aus Rohstoff-Quarz in einem Elektroniederschachtofen" s

Die Erfindung bezieht sich gattungsgemäß auf ein Verfahren zur Herstellung von Silicium aus Rohstoff-Quarz in einem Elektroniederschachtofen, wobei in den Elektroniederschachtofen der Rohstoff-Quarz in körniger Form und außerdem Reduktionsmittelbriketts aus Quarz und Kohlenstoff ein gebracht werden, die in bezug auf die Reaktion Si02 + 3C = SiC + 2C0 einen Überschuß an Kohlenstoff aufweisen, wobei in einem oberen Teil des Elektroniederschachtofens zuerst bei einer Temperatur von unter 1600° C der Quarz in den Reduktionsmittelbriketts zu SiC umgesetzt wird und wobei danach in einem unteren Teil des Elektroniederschachtofens bei einer Temperatur von über 1600° C, vorzugsweise von 1800 bis 2000° C, der flüssige Rohstoff-Quarz reduziert wird. Die Reduktionsmittelbriketts werden vorzugsweise im Wege der Heißbrikettierung hergestellt. - Rohstoff-Quarz bezeichnet alle für die Herstellung von Silicium eingesetzten Sili-‘ ciumdioxidträger, insbesondere Quarzite und Quarzsand. Zur Herstel lung der Reduktionsmittelbriketts wird' im allgemeinen mit Quarzsand gearbeitet. Heißbrikettierung bezeichnet einè bindemittelfreie Brikettierung, bei der die Ausgangsstoffe auf eine Temperatur von 430 bis 540° C erwärmt und unter Anwendung von Druck zu Briketts geformt werden (vgl. DE-PS 19 15 905). Im Rahmen der Erfindung kann jedoch auch mit Reduktionsmittelbriketts gearbeitet werden, die auf andere Weise hergestellt wurden.

Bei dem bekannten gattungsgemäßen Verfahren (DE-PS 30 32. 720) wird mit Reduktionsmittelbriketts gearbeitet, die in bezug auf die Reaktion Si02 + 3C = SiC + 2CO allenfalls einen geringen Überschuß an Kohlenstoff aufweisen. Tatsächlich strebt man eine möglichst vollständige Umsetzung der Reaktionspartner bei der angegebenen Reaktion in den Reduktionsmittelbriketts an, und zwar zu SiC und CO, um danach die Reduktion des flüssigen Rohstoff-Quarzes im unteren Teil des Niederschachtofens bei den angegebenen hohen Temperaturen • Ù - 2 - ·% m 0 mit dem SiC als Reduktionsmittel durchzuführen. Der Überschuß an Kohlenstoff ist nur vorhanden, weil der Kohlenstoff bei der Reduktion des Siliciumdioxids in den Reduktionsmittelbriketts auch mit Sauerstoff reagiert und insoweit für die Reduktion des Siliciumdioxids verlorengeht. Im Rahmen der bekannten Maßnahmen bestehen die Reduktionsmittelbriketts nach der Reduktion des Siliciumdioxids jedoch praktisch aus Siliciumcarbid und nicht mehr aus Kohlenstoff. Die bekannten Maßnahmen haben sich bewährt, sind jedoch in bezug auf die Siliciumausbeute und damit in bezug auf den Energiebedarf verbesserungsbedürftig.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das gattungsgemäße Verfahren so zu führen, daß man bei reduziertem Energieeinsatz eine hohe Siliciumausbeute erhält.

Zur Lösung dieser Aufgabe lehrt die Erfindung, daß mit Reduktionsmittelbriketts gearbeitet wird, die in bezug auf die Reaktion SiC^ + 3C = SiC + 2C0 einen Überschuß an Kohlenstoff von mehr als 50 Gew.-% auf weisen, daß im oberen Teil des Elektroniederschacht-ofens in den· Reduktionsmittelbriketts bei der Temperatur von unter 1600° C neben dem“ SiC aktivierter Kohlenstoff gebildet wird, wobei die Reduktionsmittelbriketts eine koksartige Struktur annehmen, und daß einerseits mit diesem aktivierten Kohlenstoff und andererseits mit dem gebildeten SiC der eingesetzte Rohstoff-Quarz in dem unteren Teil des Elektroniederschachtofens reduziert wird. Vorzugsweise wird im Rahmen der Erfindung mit einem Überschuß an Kohlenstoff in den Reduktionsmittelbriketts gearbeitet, der weniger als 90 Gew.-%, vorzugsweise etwa 80 Gew.-%, ausmacht. Eine Optimierung erreicht man fernerhin dadurch, daß das Verfahren insgesamt so geführt wird, daß mit dem aktivierten Kohlenstoff zumindest 50 Gew.-% des eingesetzten Rohstoff-Quarzes in dem unteren Teil des Elektroniederschacht-

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_ T _ Λ «k # « » ofens reduziert werden. - Insgesamt wird der Möller so eingestellt, daß die Stoffbilanz stimmt. Dabei ist es nicht erforderlich, ausschließlich mit den Reduktionsmittelbriketts der beschriebenen Zusammensetzung zu arbeiten. Es kann vielmehr in Grenzen ein klassischer Möller beigegeben werden (z. B. aus 3 t Quarz / 0,4 t Holzkohle / 0,4 t Torfkoks / 0,3 t Petrolkoks / 0,5 t aschearme Kohle), solange nur sichergestellt ist, daß aus den Reduktionsmittelbriketts in ausreichendem Maße aktivierter Kohlenstoff zur Verfügung gestellt wird.

Wie bereits erwähnt, ist für das erfindungsgemäße Verfahren die Art und Weise der Herstellung der Reduktionsmittelbriketts grund- . sätzlich beliebig. Es muß allerdings sichergestellt werden, daß die

Reduktionsmittelbriketts entsprechend standfest sind, um in der beschriebenen Weise gleichsam als Möller zusammen mit dem Rohstoff-Quarz in einen Elektroniederschachtofen eingebracht zu werden und dort in der beschriebenen Weise zu reagieren. Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird dabei so verfahren, daß mit Reduktionsmittelbriketts gearbeitet wird, die im Wege der Heißbrikettierung in Form von Eierbriketts oder Kissenbriketts hergestellt sind und die eine Größe von 15 bis 60 cm3 aufweisen. Im Zusammenhang damit empfiehlt die Erfindung fernerhin, daß mit Reduktionsmittelbriketts gearbeitet wird, deren Kohlenstoffgehalt, soweit für die Heißbrikettierung erforderlich, aus backender Kohle und im übrigen aus inerten Kohlenstoffträgern wie Petrolkoks, Anthrazit, Graphit,

Braun- und Steinkohlenkoksen besteht. -,Es versteht sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren zu Ferrosilicium und zu Silicometall fortgeführt werden kann, indem man neben dem Rohstoff-Quarz geeignete Substanzen, z. B. Eisenspäne oder Eisengranulat, in den Elektroniederschachtofen einbringt.

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Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß bei der Reduktion von Siliciumdioxid mit Kohlenstoff in den Reduktionsmittelbriketts neben der Bildung des Siliciumcarbids auch eine Bildung von aktivem Kohlenstoff erfolgt, der gleichsam als jungfräulicher Kohlenstoff im unteren Teil des Elektroniederschachtofens, neben dem Siliciumcar-bid, zur Reduktion des Siliciumdioxids zur Verfügung steht, was im Ergebnis die Ausbeute verbessert und den Energieeinsatz reduziert. Das wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen ausführlicher erläutert.

Beispiel 1 " Zur Erzeugung von rund 600 t Silicium wurden 1200 t Briketts her gestellt, die mit einer nahezu gleich großen Menge von stückigem Quarz in den Elektroofen eingesetzt wurden.

Im ersten Verfahrensschritt wurden, die Briketts aus einer Mischung von 30 % backender Kohle 32 % Petrolkoks und 38 % Quarzsand (99,8 % Si02) nach dem Heißbrikettierungsverfahren hergestellt, d. h., daß die Kohle bei Temperaturen um 500° C als Binder verwendet wurde. Die fertigen, erkalteten Briketts wurden untersucht und enthielten . (42 +/- 0,4) Si02 und (52 +/- 0,7>Cfix.

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Eine Festigkeitsuntersuchung zeigte, daß Punktdruckfestigkeiten von 150 bis 200 kg erreicht worden waren, die durch das Einbinden der inerten Stoffe wie Petrolkoks und Sand in die geschmolzene und wieder erkaltete Kohle zu erklären ist. Eine Messung der inneren Oberfläche der Briketts ergab 0,5 bis 1,0 m2/g. Das bedeutet, daß keine reaktionskinetisch interessanten Flächen vorliegen, an denen heterogene Umsetzungen zwischen Gasen wie SiO einerseits und Kohlenstoff andererseits mit hohen Umsätzen stattfinden können.

In einem zweiten Verfahrensschritt wurden die Briketts einem Elek-troniederschachtofen zu geführt. Vor dem Ofen wurde das Material abgesiebt, was als Abrieb und Bruch während des Transportes entstanden war, dieses Feinmaterial lag in seinem Anteil unter 4 %.

Das ist ein sehr gutes Ergebnis, werden doch Holzkohle, Torfkohle und Kohlen viel stärker zerstört. Zahlen von mehr als 10 % sind bekannt.

Im Elektroofen befand sich bei kontinuierlicher Füllung eine Mischung von stückigem Quarz und Briketts, die aufgrund ähnlicher Verhal-^ tehsweisen beim Schütten in statistisch guter Verteilung aufgeheizt und zur Reaktion gebracht wurden.

Betrachtet man die pauschale Reaktion der Si-Erzeugung

Si02 + 2C = Si + 2CO, so kann man aus der Analyse der Briketts entnehmen, daß der Kohlenstoff in ihnen überdosiert vorhanden ist und erst die weitere Reaktion mit den Quarzstücken den vollen Umsatz gewährleistet. Da aber vor der Si-Bildung Siliciumcarbid nach der Gleichung ~

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Si02 + 3C = SiC + 2C0 entsteht, bleibt die Frage, ob für diesen Fall ausreichend Kohlenstoff im Brikett vorhanden ist. Die Rechnung ergibt, daß rund doppelt soviel Kohlenstoff im Brikett vorliegt, wie die Reaktion erfordert. Das ist ein Molverhältnis von 1 : 5 bis 1 : 6. Dieses war angestrebt worden, damit die beim Heißbrikettieren geprägten Koksstrukturen erhaltèn bleiben, auch wenn Verluste durch Reaktion zu Siliciumcarbid eintreten·.

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Ein Beweis für diese Auffassung wurde erbracht, indem man mittels Thermoelementen die Temperaturzone herausfand, in der die Carbid-. reaktion stattfindet. Im 1500 bis 1600° C heißen Material wurden

Proben gezogen, die eindeutig belegten, daß die Briketts noch ihre ursprüngliche Form auf weisen, obwohl der Umsatz zwischen Kohlenstoff und Silicium schon angefangen hatte, bzw. vollends abgelaufen war.

Die meisten Briketts. zeigten eine weiße Oberfläche, dies bedeutet, daß hier Reaktionen stattgefunden hatten. Bedeutender war aber die Messung der inneren Oberfläche der erkalteten Briketts. Die Messung *· zeigte eine stark auf geweitete innere Oberfläche von 20 bis 230 m2/g.

Das führt zu einem starken Rückgang des SK^-Anfalls in der Gasreinigung. Damit eng gekoppelt sind der Energieverbrauch und die Siliciumausbeute. Am Ofen wurde gemessen, daß der Stromverbrauch um rund 14 % zurückging und die Si-Ausbeute um mehr als 20 % an-stieg. Ein nicht erwarteter, aber wichtiger wirtschaftlicher Vorteil war die Halbierung des Elektroden Verbrauchs. Dieser sank von 128 kg/t Si auf 59 kg/t Si. Die Bewegungen der Elektroden gingen auf ein Minimum zurück.

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Beispiel 2

Bei der Erzeugung von Ferrosilicium liegen die Verhältnisse günstiger. Hier sind die Verluste durch die Bildung von SiO geringer.

Verfährt man nach der oben beschriebenen Weise so, daß der Stückquarz- und Briketteinsatz untereinander im Verhältnis .von 50 : 50 bleiben, und daß Eisenschrott in dem Maß zu gesetzt wird, daß eine 75-er Legierung entsteht, so sind noch deutlich die Vorteile der Briketts zu erkennen: Der Stromverbrauch sinkt um 8 % und die Ausbeute an Silicium steigt um 12 % an.

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Claims (4)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit Reduktionsmittelbriketts gearbeitet wird, die einen Überschuß von weniger als 90 Gew.-%, vorzugsweise etwa 80 Gew.-%, an Kohlenstoff auf weisen.
2. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß im unteren Teil des Elektroniederschachtofens zumindest 50 Gew.-% des eingesetzten Rohstoff-Quarzes mit dem aktivierten Kohlenstoff der Reduktionsmittelbriketts reduziert werden. // A % * Λ ·%
3. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit Reduktionsmittelbriketts gearbeitet wird, die im Wege der Heißbrikettierung in Form von Eierbriketts oder Kissenbriketts hergestellt sind.
4. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch' gekennzeichnet, daß mit Reduktionsmittelbriketts gearbeitet wird, deren Kohlenstoffgehalt, soweit für die Heißbrikettierung erforderlich, aus backender Kohle und im übrigen aus inerten Kohlenstoff trägem wie Petrolkoks, Anthrazit, Graphit, Braun- und Steinkohlenkoksen besteht. Dessins : ^ planches M „ pages dont.______Λ.______page de garde ........É.... pages de description .........SU., pages de revendication ...... A.... abrégé descriptif Luxembourg, le 2 3 NOV. 198* Le mandataire: * i/ /