JPH0357047B2 - - Google Patents
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- Silicon Compounds (AREA)
Description
〔技術分野〕
本発明はもみがら及び/又は稲わらなどのケイ
酸バイオマスを原料とする四塩化ケイ素の製造方
法に関するものである。 〔従来技術〕 四塩化ケイ素(SiCl4)は、沸点が56.8℃の物
質であり、精密蒸留技術を適用することにより、
超高純度に精製することができる物質である。 四塩化ケイ素は、トリクロロシラン
(HSiCl3)、シラン(SiH4)、ケイ素金属(Si)、
シリカ(SiO2)、窒化ケイ素(Si3N4)、炭化ケイ
素(SiC)等の各種のケイ素誘導体に容易に転換
させることが可能である極めて有用な物質であ
り、各種の分野において広く利用されている。例
えば、これらの誘導体のうち、トリクロロシラン
はシリコーンゴム、シリコーングリース等の有機
ケイ素の素材、Si金属は半導体や太陽電池素材と
して用いられるアモルフアスケイ素原料、及びシ
リカは光フアイバー素材等として利用されてい
る。 電子工業分野に用いられるケイ素製品や、有機
ケイ素工業分野で用いられるシリコーンは、高純
度のものであることが要求されるが、このような
高純度のケイ素製品を得るには、従来、次のよう
な方法が一般的に行われている。即ち、ケイ砂、
ケイ石、石英粉末等のケイ素純度の高い鉱物を原
料とし、これを還元剤としての炭素材の存在下、
2000℃以上に加熱させた電気炉で還元して金属ケ
イ素となした後、この金属ケイ素に塩化水素を反
応させてトリクロロシランを製造し、トリクロロ
シランの精留により高純度のものとなし、そし
て、この高純度トリクロロシランを原料として各
種のケイ素製品を得ている。また、電子材料関係
で用いられるようなより高純度のケイ素製品を得
る場合には、ケイ素原料として水晶が用いられ
る。 ところで、前記のような高純度のケイ素原料を
将来にわたつて安定的に確保することはむつかし
く、従つて、資源的に安定に供給され、かつ高純
度のケイ素製品を与える新しいケイ素資源の探
索、確保及びその処理プロセスの開発が必要とな
るが、現在のところ未だ有効なプロセスは見出さ
れていない。 〔目的〕 本発明者らは、高純度ケイ素製品の製造分野に
見られる前記のような事情に鑑み、新しいケイ素
資源の探索及び処理プロセスの開発について鋭意
研究を重ねた結果、稲、麦などのもみがらやワ
ラ、笹の葉、トウモロコシの葉、クキなどにはシ
リカ分が多量に含まれており、ケイ素資源として
極めて有効であることを見い出すと共に、その処
理プロセスの開発について鋭意研究の結果、本発
明を完成するに到つた。 〔構成〕 即ち、本発明によれば、ケイ素バイオマスを原
料とし、これを燃焼処理ないし、炭化処理し、得
られた処理生成物を含塩素炭素化合物又は塩素と
含炭素化合物の混合物で反応処理することを特徴
とする四塩化ケイ素の製造方法が提供される。 本発明でいうケイ酸バイオマスとは、シリカ分
を含む植物(ケイ酸植物)又はその葉、茎等の部
分を意味し、稲、麦などのもみがらやワラ、笹の
葉、トウモロコシの葉や茎等が包含される。 従来のように、鉱物中のSiO2を塩素化する場
合、コークス、木炭などの炭素質物質を、SiO2
粉末と混合し、純塩素ガスで塩素化処理に供する
が、この場合、炭素質物質の表面積、細孔分布な
どの物理特性が、塩素化反応性に大きな影響を与
える。本発明で用いられる塩素化処理温度は、通
常、400〜1100℃程度であり、塩素化剤としては、
四塩化炭素やテトラクロロエチレン、ホスゲン等
の含塩素炭素化合物、あるいは、塩素と、一酸化
炭素、炭化水素、塩化炭素、塩化炭化水素などの
含炭素化合物との混合物が用いられ、その組合
せ、種類は特に制約されない。従つて、反応系中
に炭素は固体ではなく、塩素と結合した気体状態
あるいはCO、CH4のような気体として供給され
るために試料中のSiO2との接触は固体炭素の場
合よりは良好である。さらに、発明者らの研究で
は、従来とSiO2と炭素との混合物からなる固体
と純塩素ガスを接触させて、塩素化反応を行わせ
る場合、塩素が直接SiO2と反応するのではなく、
塩素と炭素が反応し、塩化炭素を生成し、これが
SiO2と反応することが判明した。 これらの事実より、SiO2の塩素化反応では、
従来法であるSiO2と固体の炭素の混合物を純塩
素ガスで反応させる方法より、炭化塩素など炭素
分が塩素と結合した気体状態の含塩素炭素化合物
又は塩素と、一酸化炭素、炭化水素などの含炭素
化合物とのガス混合物を直接SiO2と反応させる
方が効率的であることが見出された。 塩素化に供するケイ酸バイオマスの処理方法と
しては、燃焼処理及び炭化処理の二つの方法が採
用できる。ケイ酸バイオマスを燃焼処理する場
合、炭素は全くSiO2中に含まれていないが、本
発明では、含塩素炭素化合物、又は塩素と含炭素
化合物との混合物を塩素化剤として用いるため
に、SiO2の四塩化ケイ素への転化率は、従来法
のSiO2と炭素混合物に、純塩素ガスを作用させ
る場合の転化率よりも高い値を示した。 ケイ酸バイオマスに対して炭化処理を施す場
合、ケイ酸バイオマスの完全燃焼を回避して熱処
理を行えばよく、その際の熱処理温度は、通常
200〜1100℃である。また、この場合、熱処理雰
囲気としては種々のものが用いられるが、一般に
は不活性雰囲気又は還元性雰囲気が採用され、例
えば、窒素、アルゴン、水素、一酸化炭素、スチ
ーム、燃焼廃ガス等が単独又は混合物の形で用い
られ、また、低温度の熱処理では空気等を用いる
ことができる。このような炭化処理によつて、ケ
イ酸バイオマス中の有機物は炭化され、ケイ素分
と炭素分を含む炭化処理生成物が得られる。この
場合、単化条件を調節することにより、シリカ分
と炭素分との混合比を調節することができる。炭
化処理生成物中に含まれるケイ素分と炭素は、同
一の生体系中の物質に由来するため、そのケイ素
分と炭素の混合性は分子次元で混ざり合つている
ものと推定でき、しかも、各々超微粒子である。
従つて、前記炭化処理生成物は表面積、細孔分布
などの物理特性等において、塩素化反応性に非常
に富む物質であるものと考えられる。これらの点
より、本発明の場合、塩素化温度、反応時間を、
従来のSiO2と固体炭素の混合物を用いる塩素化
の場合よりも、著しく低く、かつ短くすることが
可能である。 本発明においては、四塩化ケイ素は、ガス状の
生成物として得られるが、この四塩化ケイ素は、
精留により容易に高純度のものとすることができ
る。例えば、もみがらを800℃で流動燃焼した場
合、得られる灰分の組成(%)は、一般的に、
SiO2:96.65、C:0.96、P2O5:0.12、K2O及び
Na2O:0.80、CaO:0.46、MnO:0.10、MgO:
0.08、Fe2O3:0.15、Al2O3:0.59である。従つ
て、もみがらや稲わらを塩素化処理した場合、ケ
イ素分の他、リン、鉄、及びアルミニウムが揮発
性塩化物となり、その他のものは反応残渣中に残
留する。そして、得られた揮発性塩化物は各々沸
点が異なるため、精密蒸留により、容易に高純度
の四塩化ケイ素を分離回収することができる。 〔効果〕 本発明で原料として用いている稲、麦のもみが
ら及びわらなどのケイ酸バイオマスは、シリカ鉱
物資源であるケイ石、ケイ砂等とは異なり、毎
年、稲作、麦作などにより得ることができ、しか
も農業廃棄物でもあるため、その原料供給には特
に問題はなく、その上、本発明により得られる四
塩化ケイ素は、精密蒸留により容易に高純度のも
のとすることができるので、本発明の方法は、将
来にわたつて有効なケイ素製品製造技術というこ
とができる。 〔実施例〕 次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。 実施例 もみがらを、窒素気流中において、900℃で1
時間炭化処理を施して、炭化処理生成物を得た。
このものは、SiO2換算で37.5重量%のケイ素を含
有した。次に、この炭化処理生成物を、四塩化炭
素気流中で、600〜900℃で5〜180分間塩素化処
理を行つた。この塩素化処理におけるケイ素分の
SiCl4への転化率を、反応温度との関連で表−1
に示す。また、比較のために、もみがら炭化処理
物の塩素化実験で、塩素化剤として純塩素ガスを
用いた結果を表−2に示した。 さらに、比較のために、市販のSiO2と炭素と
の重量比1:1の混合物及びSiCの塩素化を純塩
素ガスを用いて行い、その結果をそれぞれ表−3
及び表−4に示す。表−1〜表−4に示した反応
結果からわかるように、本発明により、もみがら
を原料として用い、その中に含まれているケイ素
分をSiCl4へ転化する方が、他の原料を用いる場
合よりも、大きな転化率を得ることができ、さら
に、塩素化剤として純塩素ガス用いるよりも四塩
化炭素を用いる方が大きな転化率を得ることがで
きる。また、本発明によりもみがら中のシリカ分
を塩素化する場合には、反応がはやく、800℃及
び900℃では、5分間程度ですでに180分の転化率
と同程度の転化率を得ることができる。これに対
し、900℃、10分間の条件では、SiO2/炭素混合
物は1重量%及びSiCは10重量%の転化率を示し
たにすぎなかつた。
酸バイオマスを原料とする四塩化ケイ素の製造方
法に関するものである。 〔従来技術〕 四塩化ケイ素(SiCl4)は、沸点が56.8℃の物
質であり、精密蒸留技術を適用することにより、
超高純度に精製することができる物質である。 四塩化ケイ素は、トリクロロシラン
(HSiCl3)、シラン(SiH4)、ケイ素金属(Si)、
シリカ(SiO2)、窒化ケイ素(Si3N4)、炭化ケイ
素(SiC)等の各種のケイ素誘導体に容易に転換
させることが可能である極めて有用な物質であ
り、各種の分野において広く利用されている。例
えば、これらの誘導体のうち、トリクロロシラン
はシリコーンゴム、シリコーングリース等の有機
ケイ素の素材、Si金属は半導体や太陽電池素材と
して用いられるアモルフアスケイ素原料、及びシ
リカは光フアイバー素材等として利用されてい
る。 電子工業分野に用いられるケイ素製品や、有機
ケイ素工業分野で用いられるシリコーンは、高純
度のものであることが要求されるが、このような
高純度のケイ素製品を得るには、従来、次のよう
な方法が一般的に行われている。即ち、ケイ砂、
ケイ石、石英粉末等のケイ素純度の高い鉱物を原
料とし、これを還元剤としての炭素材の存在下、
2000℃以上に加熱させた電気炉で還元して金属ケ
イ素となした後、この金属ケイ素に塩化水素を反
応させてトリクロロシランを製造し、トリクロロ
シランの精留により高純度のものとなし、そし
て、この高純度トリクロロシランを原料として各
種のケイ素製品を得ている。また、電子材料関係
で用いられるようなより高純度のケイ素製品を得
る場合には、ケイ素原料として水晶が用いられ
る。 ところで、前記のような高純度のケイ素原料を
将来にわたつて安定的に確保することはむつかし
く、従つて、資源的に安定に供給され、かつ高純
度のケイ素製品を与える新しいケイ素資源の探
索、確保及びその処理プロセスの開発が必要とな
るが、現在のところ未だ有効なプロセスは見出さ
れていない。 〔目的〕 本発明者らは、高純度ケイ素製品の製造分野に
見られる前記のような事情に鑑み、新しいケイ素
資源の探索及び処理プロセスの開発について鋭意
研究を重ねた結果、稲、麦などのもみがらやワ
ラ、笹の葉、トウモロコシの葉、クキなどにはシ
リカ分が多量に含まれており、ケイ素資源として
極めて有効であることを見い出すと共に、その処
理プロセスの開発について鋭意研究の結果、本発
明を完成するに到つた。 〔構成〕 即ち、本発明によれば、ケイ素バイオマスを原
料とし、これを燃焼処理ないし、炭化処理し、得
られた処理生成物を含塩素炭素化合物又は塩素と
含炭素化合物の混合物で反応処理することを特徴
とする四塩化ケイ素の製造方法が提供される。 本発明でいうケイ酸バイオマスとは、シリカ分
を含む植物(ケイ酸植物)又はその葉、茎等の部
分を意味し、稲、麦などのもみがらやワラ、笹の
葉、トウモロコシの葉や茎等が包含される。 従来のように、鉱物中のSiO2を塩素化する場
合、コークス、木炭などの炭素質物質を、SiO2
粉末と混合し、純塩素ガスで塩素化処理に供する
が、この場合、炭素質物質の表面積、細孔分布な
どの物理特性が、塩素化反応性に大きな影響を与
える。本発明で用いられる塩素化処理温度は、通
常、400〜1100℃程度であり、塩素化剤としては、
四塩化炭素やテトラクロロエチレン、ホスゲン等
の含塩素炭素化合物、あるいは、塩素と、一酸化
炭素、炭化水素、塩化炭素、塩化炭化水素などの
含炭素化合物との混合物が用いられ、その組合
せ、種類は特に制約されない。従つて、反応系中
に炭素は固体ではなく、塩素と結合した気体状態
あるいはCO、CH4のような気体として供給され
るために試料中のSiO2との接触は固体炭素の場
合よりは良好である。さらに、発明者らの研究で
は、従来とSiO2と炭素との混合物からなる固体
と純塩素ガスを接触させて、塩素化反応を行わせ
る場合、塩素が直接SiO2と反応するのではなく、
塩素と炭素が反応し、塩化炭素を生成し、これが
SiO2と反応することが判明した。 これらの事実より、SiO2の塩素化反応では、
従来法であるSiO2と固体の炭素の混合物を純塩
素ガスで反応させる方法より、炭化塩素など炭素
分が塩素と結合した気体状態の含塩素炭素化合物
又は塩素と、一酸化炭素、炭化水素などの含炭素
化合物とのガス混合物を直接SiO2と反応させる
方が効率的であることが見出された。 塩素化に供するケイ酸バイオマスの処理方法と
しては、燃焼処理及び炭化処理の二つの方法が採
用できる。ケイ酸バイオマスを燃焼処理する場
合、炭素は全くSiO2中に含まれていないが、本
発明では、含塩素炭素化合物、又は塩素と含炭素
化合物との混合物を塩素化剤として用いるため
に、SiO2の四塩化ケイ素への転化率は、従来法
のSiO2と炭素混合物に、純塩素ガスを作用させ
る場合の転化率よりも高い値を示した。 ケイ酸バイオマスに対して炭化処理を施す場
合、ケイ酸バイオマスの完全燃焼を回避して熱処
理を行えばよく、その際の熱処理温度は、通常
200〜1100℃である。また、この場合、熱処理雰
囲気としては種々のものが用いられるが、一般に
は不活性雰囲気又は還元性雰囲気が採用され、例
えば、窒素、アルゴン、水素、一酸化炭素、スチ
ーム、燃焼廃ガス等が単独又は混合物の形で用い
られ、また、低温度の熱処理では空気等を用いる
ことができる。このような炭化処理によつて、ケ
イ酸バイオマス中の有機物は炭化され、ケイ素分
と炭素分を含む炭化処理生成物が得られる。この
場合、単化条件を調節することにより、シリカ分
と炭素分との混合比を調節することができる。炭
化処理生成物中に含まれるケイ素分と炭素は、同
一の生体系中の物質に由来するため、そのケイ素
分と炭素の混合性は分子次元で混ざり合つている
ものと推定でき、しかも、各々超微粒子である。
従つて、前記炭化処理生成物は表面積、細孔分布
などの物理特性等において、塩素化反応性に非常
に富む物質であるものと考えられる。これらの点
より、本発明の場合、塩素化温度、反応時間を、
従来のSiO2と固体炭素の混合物を用いる塩素化
の場合よりも、著しく低く、かつ短くすることが
可能である。 本発明においては、四塩化ケイ素は、ガス状の
生成物として得られるが、この四塩化ケイ素は、
精留により容易に高純度のものとすることができ
る。例えば、もみがらを800℃で流動燃焼した場
合、得られる灰分の組成(%)は、一般的に、
SiO2:96.65、C:0.96、P2O5:0.12、K2O及び
Na2O:0.80、CaO:0.46、MnO:0.10、MgO:
0.08、Fe2O3:0.15、Al2O3:0.59である。従つ
て、もみがらや稲わらを塩素化処理した場合、ケ
イ素分の他、リン、鉄、及びアルミニウムが揮発
性塩化物となり、その他のものは反応残渣中に残
留する。そして、得られた揮発性塩化物は各々沸
点が異なるため、精密蒸留により、容易に高純度
の四塩化ケイ素を分離回収することができる。 〔効果〕 本発明で原料として用いている稲、麦のもみが
ら及びわらなどのケイ酸バイオマスは、シリカ鉱
物資源であるケイ石、ケイ砂等とは異なり、毎
年、稲作、麦作などにより得ることができ、しか
も農業廃棄物でもあるため、その原料供給には特
に問題はなく、その上、本発明により得られる四
塩化ケイ素は、精密蒸留により容易に高純度のも
のとすることができるので、本発明の方法は、将
来にわたつて有効なケイ素製品製造技術というこ
とができる。 〔実施例〕 次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。 実施例 もみがらを、窒素気流中において、900℃で1
時間炭化処理を施して、炭化処理生成物を得た。
このものは、SiO2換算で37.5重量%のケイ素を含
有した。次に、この炭化処理生成物を、四塩化炭
素気流中で、600〜900℃で5〜180分間塩素化処
理を行つた。この塩素化処理におけるケイ素分の
SiCl4への転化率を、反応温度との関連で表−1
に示す。また、比較のために、もみがら炭化処理
物の塩素化実験で、塩素化剤として純塩素ガスを
用いた結果を表−2に示した。 さらに、比較のために、市販のSiO2と炭素と
の重量比1:1の混合物及びSiCの塩素化を純塩
素ガスを用いて行い、その結果をそれぞれ表−3
及び表−4に示す。表−1〜表−4に示した反応
結果からわかるように、本発明により、もみがら
を原料として用い、その中に含まれているケイ素
分をSiCl4へ転化する方が、他の原料を用いる場
合よりも、大きな転化率を得ることができ、さら
に、塩素化剤として純塩素ガス用いるよりも四塩
化炭素を用いる方が大きな転化率を得ることがで
きる。また、本発明によりもみがら中のシリカ分
を塩素化する場合には、反応がはやく、800℃及
び900℃では、5分間程度ですでに180分の転化率
と同程度の転化率を得ることができる。これに対
し、900℃、10分間の条件では、SiO2/炭素混合
物は1重量%及びSiCは10重量%の転化率を示し
たにすぎなかつた。
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ケイ酸バイオマスを燃焼処理し、得られた灰
分を、400〜1100℃で含塩素炭素化合物又は塩素
と含炭素化合物の混合物と反応させることを特徴
とする四塩化ケイ素の製造方法。 2 ケイ酸バイオマスを炭化処理した後、得られ
た炭化処理生成物を、400〜1100℃で含塩素炭素
化合物又は塩素と含炭素化合物の混合物と反応さ
せることを特徴とする四塩化ケイ素の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15486185A JPS6217012A (ja) | 1985-07-12 | 1985-07-12 | 四塩化ケイ素の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15486185A JPS6217012A (ja) | 1985-07-12 | 1985-07-12 | 四塩化ケイ素の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6217012A JPS6217012A (ja) | 1987-01-26 |
JPH0357047B2 true JPH0357047B2 (ja) | 1991-08-30 |
Family
ID=15593516
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15486185A Granted JPS6217012A (ja) | 1985-07-12 | 1985-07-12 | 四塩化ケイ素の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6217012A (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6433011A (en) * | 1987-07-29 | 1989-02-02 | Agency Ind Science Techn | Production of silicon tetrachloride |
US7638108B2 (en) | 2004-04-13 | 2009-12-29 | Si Options, Llc | High purity silicon-containing products |
US7588745B2 (en) | 2004-04-13 | 2009-09-15 | Si Options, Llc | Silicon-containing products |
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JP2011068519A (ja) * | 2009-09-25 | 2011-04-07 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | 四塩化珪素の製造方法 |
CN107673359B (zh) * | 2017-11-02 | 2020-03-31 | 成都蜀菱科技发展有限公司 | 一种四氯化硅的制备方法及反应温度控制方法 |
-
1985
- 1985-07-12 JP JP15486185A patent/JPS6217012A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6217012A (ja) | 1987-01-26 |
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