CN107673359B - 一种四氯化硅的制备方法及反应温度控制方法 - Google Patents
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Abstract
一种四氯化硅的制备方法及反应温度控制方法，属于基础化工原材料生产领域。在四氯化硅的生产过程中控制反应器内温度，使反应器内合成四氯化硅过程温度保持在800～1500℃。在反应过程中，根据温度按照预设模式调节氯源成分。预设模式包括：当温度高于第一预设值时，降低混合气体中的氯气和氮气的体积比。当反应器内的温度低于第二预设值时，提高混合气体中的氯气和氮气的体积比。其中，第一预设值大于第二预设值。本发明提出的碳化硅、二氧化硅、氯气反应制备四氯化硅过程温度控制方法，可方便地通过调节氮气和氯气的含量来调控温度，从而可实现更好的反应温度可控性。
Description
技术领域
本发明涉及基础化工原材料生产领域，具体而言，涉及一种四氯化硅的制备方法及反应温度控制方法。
背景技术
四氯化硅是生产有机硅、光通讯、白炭黑、半导体的原料，可用于有机硅烷和烷基、芳基以及有机官能团氯硅烷的合成，是有机硅烷偶联剂中最基本的单体。在军事工业中用于制造烟幕剂，在冶金工业可用于制造耐腐蚀硅铁铸造，是大工业化生产中必不可少的基础化工原料，其中以气相法白炭黑、硅酸乙酯、光纤等材料的生产用量最大。
采用SiO2和SiC为硅源原料进行氯化反应生产四氯化硅，此反应过程为放热反应，随着反应持续进行，反应器内温度将持续升高，从而导致反应器收到严重损坏，给安全环保造成巨大压力；同时为保证反应持续稳定进行，反应环境温度又必须维持在一定温度。因此为保证生产顺利进行，需要对反应过程温度进行控制。
发明内容
本发明提出了一种四氯化硅的制备方法及反应温度控制方法，以实现通过简单、可控的工艺制备四氯化硅。
本发明是这样实现的：
根据本发明的第一方面，提供了一种四氯化硅的制备方法。
一种四氯化硅的制备方法包括：
采用含有二氧化硅和碳化硅的硅源、含有氮气和氯气的氯源为原料，在反应器内控制温度维持在800～1500℃进行反应。氯气和氮气的体积比为1:1～2.5。
在较佳的一个示例中，氮气的纯度大于99.5％、露点小于-30℃。
在较佳的一个示例中，含有氮气和氯气的混合气体的氯源是被连续地通入反应器的。
在较佳的一个示例中，氯源从反应器的底部连续注入。
在较佳的一个示例中，根据目标参数控制氯源的注入量，目标参数是硅源和氯源对流接触为流化床形式所达到的热态空床流速。
在较佳的一个示例中，热态空床流速为0.05～0.5m/s。
在较佳的一个示例中，反应器内的温度为1000～1400℃。更进一步地，压力为9～12KPa。
在较佳的一个示例中，在含有氯气和氮气的所述氯源中，氯气和氮气的体积比为1:1，或1:1.05，或1:1.1，或1:1.15，或1:1.2，或1:1.25。
本发明的第二方面，提供了一种反应温度控制方法，用于对上述四氯化硅制备过程中硅源和氯源的反应温度进行调控。
反应温度控制方法包括：
使硅源和氯源在反应器内对流接触为流化床形式并反应；
根据反应器内的温度按照预设模式调节氯源成分，预设模式包括：
当反应器内的温度高于第一预设值时，降低含有氯气和氮气的混合气体中的氯气和氮气的体积比，以使氮气注入量提高；
当反应器内的温度低于第二预设值时，提高含有氯气和氮气的混合气体中的氯气和氮气的体积比，以使氮气注入量降低；
第一预设值大于第二预设值。
在较佳的一个示例中，第一预设值为1500℃，第二预设值为800℃；
氯源是被连续注入反应器的，且当反应器内的温度升高至800℃时，氯源以氮气体积浓度梯度升高、氯气体积浓度梯度降低的方式被注入反应器。
上述方案的有益效果：
本发明实施例提供的四氯化硅的制备方法及反应温度控制方法能够实现以简单的工艺制备四氯化硅，且反应过程可控性更高，工艺更安全。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下针对本发明实施例的四氯化硅的制备方法及反应温度控制方法进行具体说明：
采用SiO2和SiC为硅源原料进行氯化反应生产四氯化硅，此反应过程为放热反应，随着反应持续进行，反应器内温度将持续升高，从而导致反应器收到严重损坏，给安全环保造成巨大压力；同时为保证反应持续稳定进行，反应环境温度又必须维持在一定温度。因此为保证生产顺利进行，需要对反应过程温度进行控制。
基于现有技术的不足，本发明提出了一种四氯化硅的制备方法。
四氯化硅的制备方法包括：
步骤S101、提供硅源、氯源。其中，硅源含有二氧化硅和碳化硅；氯源为气体，且氯源包括混合气体，且混合气体由氯气和氮气按照1:1～2.5的体积比混合而成。
硅源可以是各种含有二氧化硅、碳化硅的一种物质，也可以是分别含有二氧化硅、碳化硅的两种物质的混合物。硅源选择何种材料，可以根据具体的工艺要求，生产成本以及生产周期、产品市场价格等因素综合考虑。本发明不对其做具体的限定。但是，硅源优选采用廉价、易得的物质。
本发明实施例中，硅源是一种混合料，并且是优选为粉料。本发明可选的示例中，硅源中二氧化硅和碳化硅的摩尔比为0.5～0.8:1。另外，硅源中的二氧化硅和碳化硅可以是作为纯的化合物被提供，即硅源是由二氧化硅和碳化硅混合而成。硅源中的二氧化硅和碳化硅也可以是混合于其他物料中的形式而被提供。例如，二氧化硅是第一种物料中的成分；碳化硅是第二种物料中的成分。混合料以二氧化硅和碳化硅摩尔比为0.5～0.8:1的配比第一物料和第二物料而得。
一种可选的细化处理要求是，使第一原料到达期望的粒度，如作为第一原料的示例的矿料的粒度为50～200目的粉料，优选地，其粒度为70～100目，或90～140目，或160～190目。与之相应的是，作为第二原料的示例的冶炼渣的粒度为70～230目，或90～180目，或190～220目。
较佳地，第一原料采用含二氧化硅的矿料。矿料例如可以是硅砂、硅石、石英砂、鳞石英、方石英中的一种或多种。发明人知道的是，在本发明提出的四氯化硅生产体系中，当原料被不当地引入氢元素时，会不利于影响四氯化硅的反应，从而导致副产物(如硅的氢化物，具体如氢氯硅烷)的产生。
如前述，第一原料可以是原矿经粗加工而成。第一原料中可能会混杂相当量的水，进而导致第一原料中存在大量的氢元素。基于此，优选对第一原料——尤其是对未经处理的第一原料，进行干燥处理。干燥处理的方式有多种，作为一种可选的方式，通过加热干燥的方式进行脱水。加热干燥第一原料的温度可根据含水率以具体成分进行调节。在一些示例中，加热温度为100～300℃。更佳地，加热温度为110～126℃，优选为130～150℃，更优选为160～180℃。通过对第一原料加热干燥使其含水率小于1wt％是一种优选的处理方法。
与第一原料相对应的是，第二原料优选采用价格低廉、易得的物质，例如，冶炼过程中产生的所有含碳化硅的物料。本发明实施例中，第二原料选择冶炼工业中的冶炼渣如黑碳化硅或绿碳化硅。
如前所述，四氯化硅反应体系中引入氢元素(例如以水的形式被引入)会不利地影响四氯化硅的反应，从而导致副产物的产生。因此，对第二原料，尤其是对未经处理的物料，优选进行脱水处理是可选的原料预处理方式。脱水处理的方式有多种，如采用溶剂吸收，蒸发等。一种更具有实用性、更易实现的脱水方式是——加热干燥。在本发明的一些示例中，加热第二原料的温度为100～300℃，或者110～280℃，或者130～160℃，或者180～200℃，或者220～250℃，或者240～270℃。通过对第二原料进行脱水处理，使其含水率小于1wt％是一种较好的处理方法。在另一些示例中，通过加热第二原料，使其含水率为0.8wt％，或者0.6wt％，或者0.4wt％等。
应当指出的是，本发明中作为硅源的第一原料和第二原料的脱水方式、以及最终的含水率均可以相同或者不同。
作为提供氯元素的氯源，其含有适当量的氯。本发明提供的四氯化硅生产方法主要是基于氯气与二氧化硅、碳化硅的反应。
反应机理可通过以下主要的以下反应式被说明。
2SiC+SiO2+6Cl2＝3SiCl4+2CO(式Ⅰ)；
SiC+SiO2+4Cl2＝2SiCl4+CO2(式Ⅱ)。
因此，氯源中含有氯气。另外，基于控制反应温度的考量，氯源中还含有氮气。因此，本发明实施例中，氯源是一种气体，且同时含有氯气和氮气。更具体而言，氯源包括有以氯气和氮气按照预定的体积比混合而成的混合气体。在其他一些示例中，氯源中还可以一些无法避免的杂质气体，或者一些不会不利地影响氯气与二氧化硅、碳化硅的反应的其他气体物质。
基于高纯度原料和产品的要求，氯源中的氯气可以优选纯度在99.5％以上，露点小于-30℃。此外，如前所述，氯源中的氯气和氮气具有适当的配比关系，以便在确保反应进行的同时，还可改善反应温度的可控性。本发明中，氯源中的氮气和氯气的体积比为满足1～2.5:1，并且氯气和氮气是充分、均匀地混合的。在一些具体示例中，氯气和氮气的体积比还可以为1:1，或1:1.05，或1:1.1，或1:1.15，或1:1.2，或1:1.25。
另外，在整个反应进程中，氯源的组成还可以被进行适当的调控，以利于提高反应温度的可控性为宜。
步骤S102、控制反应器内的环境参数，使在反应器内的硅源和氯源对流接触为流化床形式并反应，环境参数包括温度为800～1500℃、压力为5～15KPa。
基于前述的反应机理-式Ⅰ、式Ⅱ可知，反应体系中，主要存在固固界面和气固界面，因此，使各种物料充分地接触是一种较好的选择。因此，使硅源以粉体的形式提供是较好的。
进一步地，本发明中，通过使粉体的硅源与氯源通过对流接触，以改善各物质之间的接触特性，并且使各物质能够更均匀地混匀，从而可在一定程度促进反应的高效的进行。
对流的具体形式可以是，使硅源从反应器的顶部注入，氯源从反应器的底部注入。硅源和氯源在运动的状态下，在反应器内接触并混合。
实施例中，对流的硅源和氯源形成流化床的状态，在适当的压力、和温度下反应。具体地，压力可以是5～15kPa，进一步地，压力也可以是7～13KPa，9～10KPa，或9～12KPa。在一些具体的示例中，压力是6KPa，或8KPa，或11KPa，或13KPa，或14KPa。反应的温度为800～1500℃。反应温度还可以是900～1400℃，或1000～1300℃，或000～1400℃。更具体而言，反应温度可以是850℃，或960℃，或1050℃，或1160℃，或1450℃。
基于生产的需要，以提高反应效率等方面考虑，氯源是被连续地通入反应器的。氯源的注入量可以根据反应进行被适当地调节。例如，根据目标参数控制氯源的注入量。所述的目标参数是硅源和氯源对流接触为流化床形式所达到的热态空床流速。换言之，在反应器内的温度和压力环境下，粉体的硅源和气体的氯源接触并形成流化床状态，可以获得改善的反应效能、减小物料的浪费，提高利用率等。
在本发明的一些示例中，目标参数(空床流速)的取值为0.05～0.5m/s。，空床流速还可以是0.08～0.4m/s，或0.1～0.2m/s，或0.3～0.4m/s。具体示例中，空床流速是0.16m/s，0.26m/s。通过控制适当的流速，提高反应效率，避免反应物料的损失，提高反应产出能耗比。例如，流速过低，将影响反应产量，不经济；流量过高氯气停留时间不够，影响氯气转化率。
以上制备四氯化硅工艺中，控制反应温度是一种较好的工艺优化选择。根据以上式Ⅰ、式Ⅱ可知，四氯化硅的主反应是放热反应。因此，在反应进程中，体系的温度会出现不理想的波动，进而导致反应的可控性下降。而反应温度的波动也是导致四氯化硅生成工艺的不稳定的一个主要原因。因此，发明人提出通过控制反应温度以改善制备的工艺的安全性和可控性。
具体地，本发明中，采用控制氯源中的氮气和氯气的体积比来对温度进行控制。
本发明所述的方法中，氯源是被连续注入反应器的，且当反应器内的温度由室温升高至800℃的过程中，氯源以氮气体积浓度梯度升高、氯气体积浓度梯度降低的方式被注入反应器。即在生产初期，按体积比Cl2:N2＝1:1配比由反应器底部连续通入氯气、氮气的混合气体，通入量按热态空床流速为0.05～0.5m/s进行控制。
随着反应持续进行，当床层温度升高到800℃时，逐步提高氮气通入量，降低氯气通入量，具体是以体积比Cl2:N2＝1:1、1:1.05、1:1.1、1:1.15、1:1.2、1:1.25，方式改变氯源的组成，以将反应温度维持在800～1500℃范围内。调节过程中体积总量需保持热态空床流速为0.05～0.5m/s，使反应器的混合料保持为流化床形式。
在反应进程中，根据反应器内的温度按照预设模式调节氯源成分(氮气和氯气的体积比)。
所述的预设模式是指在某一特定温度范围(温度区间)或特定温度时，使氯源中的氮气和氯气体积比下降；在某一其他的特定温度范围(温度区间)或特定温度时，使氯源中的氮气和氯气体积比上降。
换言之，当反应器内的温度高于第一预设值时，降低混合气体中的氯气和氮气的体积比，以使氮气注入量提高。当反应器内的温度低于第二预设值时，提高混合气体中的氯气和氮气的体积比，以使氮气注入量降低。其中，第一预设值大于第二预设值。在一个可选的示例中，第一预设值为1500℃，第二预设值为800℃。
通过反应获得含有其他的四氯化硅的产品，并且可以进一步地经收集系统得到四氯化硅凝液产品。
本发明中采用SiO2和SiC为硅源原料，与氯气进行氯化反应生产四氯化硅。此反应过程为放热反应，随着反应持续进行，反应器内温度将持续升高，然而，发明人发现通过便利地控制氯气和氮气的体积比可以使反应环境温度维持在一定温度，以确保反应持续稳定进行。
通过在适当的外部供热的作用下，使二氧化硅、碳化硅以及氯气反应，随着反应的进行，体系会自发产生一定的热能，因此，可以在一定的程度上减少对外界能源的依赖，使反应在一定程度上自持地进行。
以下结合实施例对本发明的四氯化硅的制备方法及反应温度控制方法作进一步的详细描述。
实施例1
第一步、准备硅源。
分别对石英砂、黑碳化硅进行测量，以获得对应的二氧化硅、碳化硅含量。分别磨制石英砂、黑碳化硅成粒径为约200目的粉末。按照二氧化硅和碳化硅3:5的摩尔比混合，再使用干燥设备在加热脱水至含水量小于1wt％。
第二步、硅源与氯气反应。
以连续的方式将硅源从反应器顶部通入，氯气从反应器底部通入。按热态空床流速0.05m/s对硅源、氯源(氮气、氯气体积比为1：1)加入量进行控制，使反应器的混合料保持为流化床形式，混合料加入量按物料平衡进行控制。当床层温度升高到800℃时，以体积比Cl2:N2＝1:1、1:1.05、1:1.1、1:1.15、1:1.2、1:1.25，逐步提高氮气通入量以将反应温度维持在900℃内、控制压力在6KPa，经过气固合成反应得到气态四氯化硅，用收集系统收集得到四氯化硅凝液。四氯化硅纯度96％，氯气转化率93％。
实施例2
第一步、准备硅源。
分别对硅石、黑碳化硅进行测量，以获得对应的二氧化硅、碳化硅含量。分别磨制硅石、黑碳化硅成粒径为约180目的粉末。按照二氧化硅和碳化硅4:5的摩尔比混合，再使用干燥设备在加热脱水至含水量小于1wt％。
第二步、硅源与氯气反应。
以连续的方式将硅源从反应器顶部通入，氯气从反应器底部通入。按热态空床流速0.4m/s对硅源、氯源(氮气、氯气体积比为1：1)加入量进行控制，使反应器的混合料保持为流化床形式，混合料加入量按物料平衡进行控制。当床层温度升高到800℃时，以体积比Cl2:N2＝1:1、1:1.05、1:1.1、1:1.15、1:1.2、1:1.25，逐步提高氮气通入量以将反应温度维持在1000℃内、控制压力在10KPa，经过气固合成反应得到气态四氯化硅，用收集系统收集得到四氯化硅凝液。四氯化硅纯度96％，氯气转化率93％。
实施例3
第一步、准备硅源。
分别对方石英、绿碳化硅进行测量，以获得对应的二氧化硅、碳化硅含量。分别磨制方石英60目、绿碳化硅成粒径为约70目的粉末。按照二氧化硅和碳化硅1:2的摩尔比混合，再使用干燥设备在加热脱水至含水量小于1wt％。
第二步、硅源与氯气反应。
以连续的方式将硅源从反应器顶部通入，氯气从反应器底部通入。按热态空床流速0.5m/s对硅源、氯源(氮气、氯气体积比为1：1)加入量进行控制，使反应器的混合料保持为流化床形式，混合料加入量按物料平衡进行控制。当床层温度升高到800℃时，以体积比Cl2:N2＝1:1、1:1.05、1:1.1、1:1.15、1:1.2、1:1.25，逐步提高氮气通入量以将反应温度维持在1400℃内、控制压力在15KPa，经过气固合成反应得到气态四氯化硅，用收集系统收集得到四氯化硅凝液。四氯化硅纯度96％，氯气转化率93％。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。
Claims (10)
1.一种四氯化硅的制备方法，其特征在于，包括：
采用含有二氧化硅和碳化硅的硅源、含有氯气和氮气的氯源为原料，在反应器内控制温度维持在800～1500℃进行反应，在所述氯源中，氯气和氮气的体积比为1:1～1:2.5；
在反应进程中，根据反应器内的温度按照预设模式调节氯源成分；
所述预设模式包括：
当反应器内的温度高于第一预设值时，降低氯气和氮气的体积比，以使氮气注入量提高；
当反应器内的温度低于第二预设值时，提高混合气体中的氯气和氮气的体积比，以使氮气注入量降低，其中，第一预设值大于第二预设值。
2.根据权利要求1所述的四氯化硅的制备方法，其特征在于，所述氮气的纯度大于99.5％、露点小于-30℃。
3.根据权利要求1所述的四氯化硅的制备方法，其特征在于，含有氮气和氯气的混合气体的所述氯源是被连续地通入所述反应器的。
4.根据权利要求3所述的四氯化硅的制备方法，其特征在于，所述氯源从所述反应器的底部连续注入。
5.根据权利要求1或3或4所述的四氯化硅的制备方法，其特征在于，根据目标参数控制所述氯源的注入量，所述目标参数是所述硅源和所述氯源对流接触为流化床形式所达到的热态空床流速。
6.根据权利要求5所述的四氯化硅的制备方法，其特征在于，所述热态空床流速为0.05～0.5m/s。
7.根据权利要求1所述的四氯化硅的制备方法，其特征在于，所述反应器内的温度为1000～1400℃。
8.根据权利要求1所述的四氯化硅的制备方法，其特征在于，在含有氯气和氮气的所述氯源中，氯气和氮气的体积比为1:1，或1:1.05，或1:1.1，或1:1.15，或1:1.2，或1:1.25。
9.一种反应温度控制方法，其特征在于，所述反应温度控制方法用于对权利要求1～8中任一项所述的四氯化硅的制备方法中所述硅源和所述氯源的反应温度进行控制，所述温度控制方法包括：
使所述硅源和所述氯源在所述反应器内对流接触为流化床形式并反应；
根据所述反应器内的温度按照预设模式调节所述氯源的成分，所述预设模式包括：
当所述反应器内的温度高于第一预设值时，降低含有氯气和氮气的混合气体中的氯气和氮气的体积比，以使氮气注入量提高；
当所述反应器内的温度低于第二预设值时，提高含有氯气和氮气的混合气体中的氯气和氮气的体积比，以使氮气注入量降低；
所述第一预设值大于所述第二预设值。
10.根据权利要求9所述的反应温度控制方法，其特征在于，所述第一预设值为1500℃，所述第二预设值为800℃；
所述氯源是被连续注入所述反应器的，且当所述反应器内的温度升高至800℃时，所述氯源以氮气体积浓度梯度升高、氯气体积浓度梯度降低的方式被注入所述反应器。
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