JP2011046577A - 合成シリカ粉の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】四塩化珪素の加水分解によって合成シリカ粉を製造する方法において、生産性がよく合成シリカ粉の製造方法を提供する。
【解決手段】四塩化珪素を純水に添加して加水分解させることによってシリカ粉を製造する方法において、純水に極性非プロトン性の有機溶媒を混合し、これに四塩化珪素を添加して加水分解させ、さらに加水分解で副生する塩酸に対して水酸化アンモニウムを添加して上記塩酸を中和しながら反応を進行させてシリカ質のゲルを生成させ、該ゲルを乾燥してシリカ粉を製造することを特徴とする合成シリカ粉の製造方法であり、好ましくは、溶液のpHを1〜5に制御してシリカ質のゲルを生成させる合成シリカ粉の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】四塩化珪素を純水に添加して加水分解させることによってシリカ粉を製造する方法において、純水に極性非プロトン性の有機溶媒を混合し、これに四塩化珪素を添加して加水分解させ、さらに加水分解で副生する塩酸に対して水酸化アンモニウムを添加して上記塩酸を中和しながら反応を進行させてシリカ質のゲルを生成させ、該ゲルを乾燥してシリカ粉を製造することを特徴とする合成シリカ粉の製造方法であり、好ましくは、溶液のpHを1〜5に制御してシリカ質のゲルを生成させる合成シリカ粉の製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、四塩化珪素の加水分解によって合成シリカ粉を生成する方法において、生産性がよくシリカ粉を製造することができる合成シリカ粉の製造方法に関する。
合成シリカ粉の湿式製法として、アルコキシシランを原料とする方法が知られている。例えば、特開昭62−176928号公報(特許文献1)には、アルコキシシランを酸またはアルカリの存在下に加水分解してシリカ質のゲルを生成させ、これを脱水乾燥した後に焼成してシリカガラス粉を製造する方法が記載されている。また、特開平6−329406号公報(特許文献2)には、アルコキシシランにシリカ微粉末を加えて加水分解することによって、焼成時のシラノール残留量を低減する方法が記載されており、特開平6−340411号公報(特許文献3)には、ゲルの乾燥手段として水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液で内壁を洗浄した乾燥機を用いることによって、焼成時の未燃カーボン等の発生を防止する方法が記載されている。
四塩化珪素の加水分解によって合成シリカ粉を製造する方法も知られており、例えば、特開昭62−21708号公報(特許文献4)には、純水を攪拌しながら四塩化珪素を加えて加水分解させ、生成したシリカ質のゲルを加熱して残留塩素を揮発除去した後に、乾燥し粉砕後、焼成してシリカ粉を製造する方法が記載されている。また、特開昭62−30613号公報(特許文献5)には、純水に代えて塩酸水溶液を用い、容器内の塩酸水溶液を攪拌しながら四塩化珪素を添加してシリカ質のスラリーを生成させ、該スラリーを脱水乾燥してシリカ粉を回収する方法が記載されている。
従来の合成シリカ粉の製造方法において、アルコキシシランを用いる方法はコスト高であり、また原料に起因するシラノールが残留する懸念がある。四塩化珪素の加水分解を利用する方法は、シラノールを含まないので高純度のシリカ粉を製造できる利点がある。
一方、四塩化珪素の加水分解を利用する方法は、以下の式[1]に従って反応が進むが、副生した塩酸が水に溶解して液中の酸性度が高くなるとゲル化し易くなり、水1000gに対して、四塩化珪素に約170gを投入した段階で溶液全体がゲル化し、これより多くの四塩化珪素を加水分解することができない。従って、水1000gあたり、シリカ(SiO2)約60gしか生成せず、製品(SiO2粉)の収率は5〜6%程度にとどまる。このため四塩化珪素の加水分解によってシリカ粉を製造する方法では、ゲル中のシリカ含有量を高めることが重要な課題である。
SiCl4(liquid) + 56H2O(liquid) → Si(OH)4(solid) + 4HCl(liquid) + 52H2O(liquid) …… [1]
Si(OH)4(gel) + 4HCl(liquid) + 52H2O(liquid) → SiO2(solid) + 4HCl(gas) + 56H2O(gas) ……[2]
上記式[1]のSi(OH)4(solid)が、架橋を形成して、Si(OH)4(gel)ゲルが生成する。上記式[2]に示すように、このゲルが加水分解してシリカとなり、これを乾燥してシリカ粉を得る。
上記式[1][2]に示すように、上記四塩化珪素の加水分解において、ゲル中のシリカ含有量が非常に低く、塩酸と水の量が多いために、塩酸と水を蒸発させるエネルギーが多く必要となり、結果、製品コストが非常に高いと云う問題がある。
本発明は、純水に四塩化珪素を添加して加水分解させる合成シリカ粉の製造方法における従来の上記問題を解決したものであり、副生する塩酸量を抑制して生産性を高めた合成シリカ粉の製造方法を提供する。
本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決した、合成シリカ粉の製造方法に関する。
〔1〕四塩化珪素を純水に添加して加水分解させることによってシリカ粉を製造する方法において、純水に極性非プロトン性の有機溶媒を混合し、これに四塩化珪素を添加して加水分解させ、さらに加水分解で副生する塩酸に対して水酸化アンモニウムを添加して上記塩酸を中和しながら反応を進行させてシリカ質のゲルを生成させ、該ゲルを乾燥してシリカ粉を製造することを特徴とする合成シリカ粉の製造方法。
〔2〕純水に混合する極性非プロトン性有機溶媒として、アセトンまたアセトニトリルを用いる上記[1]に記載する合成シリカ粉の製造方法。
〔3〕容器内の極性非プロトン有機溶媒と混合した純水を攪拌しながら、四塩化珪素と水酸化アンモニウムを添加し、溶液のpHを1〜5に制御してシリカ質のゲルを生成させる上記[1]または上記[2]に記載する合成シリカ粉の製造方法。
〔1〕四塩化珪素を純水に添加して加水分解させることによってシリカ粉を製造する方法において、純水に極性非プロトン性の有機溶媒を混合し、これに四塩化珪素を添加して加水分解させ、さらに加水分解で副生する塩酸に対して水酸化アンモニウムを添加して上記塩酸を中和しながら反応を進行させてシリカ質のゲルを生成させ、該ゲルを乾燥してシリカ粉を製造することを特徴とする合成シリカ粉の製造方法。
〔2〕純水に混合する極性非プロトン性有機溶媒として、アセトンまたアセトニトリルを用いる上記[1]に記載する合成シリカ粉の製造方法。
〔3〕容器内の極性非プロトン有機溶媒と混合した純水を攪拌しながら、四塩化珪素と水酸化アンモニウムを添加し、溶液のpHを1〜5に制御してシリカ質のゲルを生成させる上記[1]または上記[2]に記載する合成シリカ粉の製造方法。
本発明の製造方法は、極性非プロトン性の有機溶媒を混合した純水に、四塩化珪素を添加して加水分解させることによって、加水分解反応の速度を抑制し、副生する塩酸量を抑制すると共に、かつ加水分解で副生する塩酸に対して水酸化アンモニウムを添加して上記塩酸中和しながら反応を進行させるので酸性度が高くならず、ゲル化が遅くなるので、四塩化珪素の加水分解量を増加させることができ、すなわちゲル中のシリカ含有量が増加し、生産性が大幅に向上する。具体的には、例えば、純水に極性非プロトン性の有機溶媒を混合せず、さらに水酸化アンモニアを添加せずに加水分解する場合に比べて、約2.4倍の四塩化珪素を加水分解することができる。
さらに、本発明の製造方法は、極性非プロトン性有機溶媒を混合した純水に、四塩化珪素と共に水酸化アンモニウムを添加すればよく、煩雑な処理装置を必要としないので容易に実施することができる。
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお、%は原則として質量%である。
本発明の製造方法は、四塩化珪素を純水に添加して加水分解させることによってシリカ粉を製造する方法において、純水に極性非プロトン性の有機溶媒を混合し、これに四塩化珪素を添加して加水分解させ、さらに加水分解で副生する塩酸に対して水酸化アンモニウムを添加して上記塩酸を中和しながら反応を進行させてシリカ質のゲルを生成させ、該ゲルを乾燥してシリカ粉を製造することを特徴とする合成シリカ粉の製造方法である。
〔準備工程〕
純水に、極性非プロトン性の有機溶媒を混合する。、極性非プロトン性の有機溶媒としてはアセトンやアセトニトリルを用いることができる。混合割合は、例えば、重量比で、純水:極性非プロトン性有機溶媒=80:20〜90:10が適当である。
純水に、極性非プロトン性の有機溶媒を混合する。、極性非プロトン性の有機溶媒としてはアセトンやアセトニトリルを用いることができる。混合割合は、例えば、重量比で、純水:極性非プロトン性有機溶媒=80:20〜90:10が適当である。
〔加水分解工程〕
容器内に極性非プロトン性有機溶媒を混合した純水を仕込み、この極性非プロトン性有機溶媒を混合した純水を攪拌しながら、四塩化珪素と水酸化アンモニウムを添加する。上記の式[1]に従って四塩化珪素が加水分解され、シリカ質のゲルが生成する。攪拌速度は100〜300rpm程度であればよく、強攪拌する必要はない。
容器内に極性非プロトン性有機溶媒を混合した純水を仕込み、この極性非プロトン性有機溶媒を混合した純水を攪拌しながら、四塩化珪素と水酸化アンモニウムを添加する。上記の式[1]に従って四塩化珪素が加水分解され、シリカ質のゲルが生成する。攪拌速度は100〜300rpm程度であればよく、強攪拌する必要はない。
極性非プロトン性有機溶媒は上記式[1]の加水分解反応には関与せず、加水分解によって副生する塩酸によって加水分解反応は次第に速度が低下して、副生する塩酸量が抑制される。
四塩化珪素は定量ポンプによって少量ずつ加えるのがよく、例えば、純水1000ccに対して四塩化珪素1〜50g/minの割合で添加すると良い。四塩化珪素の加水分解に伴って発熱するので、反応容器の外壁を冷却し、液温を25℃〜40℃に調整する。
本発明の製造方法は、溶液を所望のpHに調整するために、四塩化珪素と共に水酸化アンモニウムを少量ずつ添加する。水酸化アンモニウムを添加することによって、四塩化珪素の加水分解によって副生する塩酸が中和され、溶液の酸性度が高くならず、ゲル化が遅くなり、水酸化アンモニウムを添加しない場合よりも多量の四塩化珪素を加水分解することができる。
例えば、水酸化アンモニウムを添加せずに加水分解した場合には、概ね、純水1000ccに対して約170gの四塩化珪素が加水分解されるが、本発明の方法によれば、約370gの四塩化珪素を加水分解させることができる。
水酸化アンモニウムの添加量は、四塩化珪素約170gに対して、水酸化アンモニウム約50〜300gが適当である。水酸化アンモニウムを上記モル比の範囲で添加すれば、溶液の酸性度が高くならず、pHを1〜5の範囲に維持して加水分解を進行させることができる。
添加した水酸化アンモニウムは副生する塩酸と反応して塩化アンモニウム(NH4Cl)を生成するが、これは発熱反応に伴って蒸発させればよく、生成するシリカ粉への混入を防止することができる。
四塩化珪素の加水分解が進行すると溶液全体がしだいにゲル化して固化する。ゲル化した後は四塩化珪素を添加しても反応しないので、ゲル化した段階で四塩化珪素および水酸化アンモニウムの供給を停止する。
〔乾燥工程〕
生成したゲルは多量の有機溶媒と塩酸を含有するので、ゲルを200℃〜300℃で乾燥(低温乾燥)し、粉砕・分級し粒度分布を制御した後に、さらに1000℃〜1500℃で乾燥(高温乾燥)して合成シリカ粉を回収する。
生成したゲルは多量の有機溶媒と塩酸を含有するので、ゲルを200℃〜300℃で乾燥(低温乾燥)し、粉砕・分級し粒度分布を制御した後に、さらに1000℃〜1500℃で乾燥(高温乾燥)して合成シリカ粉を回収する。
上記低温乾燥は、例えば、フラスコに入れたゲルをマントルヒーターに入れて上記温度範囲に加熱し、上記高温乾燥は、低温乾燥したものを石英製の円筒形ボートに充填して加熱炉に入れ、上記高温範囲に加熱して乾燥させるとよい。低温乾燥および高温乾燥の雰囲気は何れも大気下で行えばよい。
〔実施例1〕
純水とアセトンを、重量比で90:10の割合で混合する。攪拌機を装着したガラス製反応容器に1000ccのアセトンを混合した純水を注ぎ込み、攪拌しながら四塩化珪素液を定量ポンプで注入して加水分解させた。送液レートは2〜8g/minの範囲で制御した。また、同様の送液手段を別系統で設け、溶液のpHが2に保持できるように、水酸化アンモニウム水溶液を反応容器に少量づつ供給した。
純水とアセトンを、重量比で90:10の割合で混合する。攪拌機を装着したガラス製反応容器に1000ccのアセトンを混合した純水を注ぎ込み、攪拌しながら四塩化珪素液を定量ポンプで注入して加水分解させた。送液レートは2〜8g/minの範囲で制御した。また、同様の送液手段を別系統で設け、溶液のpHが2に保持できるように、水酸化アンモニウム水溶液を反応容器に少量づつ供給した。
四塩化珪素の加水分解に伴い発熱するため、反応容器外壁を循環冷却機を用いて冷却し、反応中の液温を45〜60℃の範囲に制御した。溶液全体がゲル化して固化した時点で反応終了とし、攪拌を止め四塩化珪素の供給を停止した。反応停止までに添加した四塩化珪素量は370gであった。
ゲルを容器から取り出し、約250℃で低温乾燥した後に、1400℃で高温乾燥を行った。低温乾燥はフラスコに入れたゲルをマントルヒーターに入れて加熱し、高温乾燥は石英製の円筒形ボートに充填した低温乾燥物を横型管状炉(外部抵抗加熱)に装入して加熱した。
得られた合成シリカ粉の質量測定し収率を計算したところ、収率は約10%であった。収率は、収率=シリカ生成量/(純水+四塩化珪素の合計量)の式によって与えられる。
〔実施例2〕
極性非プロトン性有機溶媒としてアセトニトリルを用い、純水とアセトニトリルの重量混合比を80:20とし、加水分解工程の溶液のpHが5になるように水酸化アンモニウムの添加速度を調整し、それ以外は実施例1と同様にして四塩化珪素の加水分解を行った。生成したゲルを実施例1と同様の乾燥を行い、合成シリカ粉を回収した。この結果を表1に示した。
極性非プロトン性有機溶媒としてアセトニトリルを用い、純水とアセトニトリルの重量混合比を80:20とし、加水分解工程の溶液のpHが5になるように水酸化アンモニウムの添加速度を調整し、それ以外は実施例1と同様にして四塩化珪素の加水分解を行った。生成したゲルを実施例1と同様の乾燥を行い、合成シリカ粉を回収した。この結果を表1に示した。
〔実施例3〕
極性非プロトン性有機溶媒としてアセトンを用い、純水とアセトンの重量混合比を95:5とし、加水分解工程の溶液のpHが1になるように水酸化アンモニウムの添加速度を調整し、それ以外は実施例1と同様にして四塩化珪素の加水分解を行った。生成したゲルを実施例1と同様の乾燥を行い、合成シリカ粉を回収した。この結果を表1に示した。
極性非プロトン性有機溶媒としてアセトンを用い、純水とアセトンの重量混合比を95:5とし、加水分解工程の溶液のpHが1になるように水酸化アンモニウムの添加速度を調整し、それ以外は実施例1と同様にして四塩化珪素の加水分解を行った。生成したゲルを実施例1と同様の乾燥を行い、合成シリカ粉を回収した。この結果を表1に示した。
〔比較例1〕
純水に極性非プロトン性有機溶媒を添加せず、さらに水酸化アンモニウムを添加せずに四塩化珪素を添加し、それ以外は実施例1と同様にして四塩化珪素の加水分解を行った。ゲル化するまでに添加した四塩化珪素の量は170gであった。生成したゲルを実施例1と同様の乾燥を行い、合成シリカ粉を回収した。この合成シリカ粉の質量測定して収率を計算したところ収率は約5%であった。
純水に極性非プロトン性有機溶媒を添加せず、さらに水酸化アンモニウムを添加せずに四塩化珪素を添加し、それ以外は実施例1と同様にして四塩化珪素の加水分解を行った。ゲル化するまでに添加した四塩化珪素の量は170gであった。生成したゲルを実施例1と同様の乾燥を行い、合成シリカ粉を回収した。この合成シリカ粉の質量測定して収率を計算したところ収率は約5%であった。
〔比較例2〕
極性非プロトン性有機溶媒としてアセトンを用い、純水とアセトンの重量混合比を90:10とし、さらに水酸化アンモニウムを添加せずに四塩化珪素を添加し、それ以外は実施例1と同様にして四塩化珪素の加水分解を行った。生成したゲルを実施例1と同様の乾燥を行い、合成シリカ粉を回収した。この結果を表1に示した。
極性非プロトン性有機溶媒としてアセトンを用い、純水とアセトンの重量混合比を90:10とし、さらに水酸化アンモニウムを添加せずに四塩化珪素を添加し、それ以外は実施例1と同様にして四塩化珪素の加水分解を行った。生成したゲルを実施例1と同様の乾燥を行い、合成シリカ粉を回収した。この結果を表1に示した。
Claims (3)
- 四塩化珪素を純水に添加して加水分解させることによってシリカ粉を製造する方法において、純水に極性非プロトン性の有機溶媒を混合し、これに四塩化珪素を添加して加水分解させ、さらに加水分解で副生する塩酸に対して水酸化アンモニウムを添加して上記塩酸を中和しながら反応を進行させてシリカ質のゲルを生成させ、該ゲルを乾燥してシリカ粉を製造することを特徴とする合成シリカ粉の製造方法。
- 純水に混合する極性非プロトン性有機溶媒として、アセトンまたアセトニトリルを用いる請求項1に記載する合成シリカ粉の製造方法。
- 容器内の極性非プロトン有機溶媒と混合した純水を攪拌しながら、四塩化珪素と水酸化アンモニウムを添加し、溶液のpHを1〜5に制御してシリカ質のゲルを生成させる請求項1または請求項2に記載する合成シリカ粉の製造方法。
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JP2009198170A JP2011046577A (ja) | 2009-08-28 | 2009-08-28 | 合成シリカ粉の製造方法 |
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Cited By (2)
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---|---|---|---|---|
CN102515104A (zh) * | 2012-01-09 | 2012-06-27 | 河北科技大学 | 一种有机溶剂中四氯化硅水解制备氯化氢和二氧化硅的方法 |
CN105129807A (zh) * | 2015-08-03 | 2015-12-09 | 昆明冶研新材料股份有限公司 | 一种利用氯硅烷残液制备超细二氧化硅的方法 |
-
2009
- 2009-08-28 JP JP2009198170A patent/JP2011046577A/ja not_active Withdrawn
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