CN105129807A - 一种利用氯硅烷残液制备超细二氧化硅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种利用氯硅烷残液制备超细二氧化硅的方法，属于氯硅烷残液处理并回收利用的技术领域。本发明所述方法氯硅烷残液经残液储罐缓冲和沉淀杂质之后，进入水解塔中由氮气作为雾化气源进行雾化，并利用配制的酸性吸收剂与已经雾化的氯硅烷残液接触反应，所得水解反应吸收的混合液进入密闭的中间收集槽中；将吸收混合液进行固液分离，分离后的盐酸进入盐酸储槽作为配制吸收剂的原料；分离出的二氧化硅经洗涤去除盐酸和部分金属杂质，洗涤产生的含酸水用于配制成吸收剂循环使用；洗涤后的二氧化硅经干燥为超细二氧化硅成品。本发明在密闭条件下用氮气雾化，安全可靠，能耗低，无污染，实现了将氯硅烷残液资源化。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用氯硅烷残液制备超细二氧化硅的方法，属于氯硅烷残液处理并回收利用的技术领域。
背景技术
多晶硅具有优良的光学、电学和热学性能，是电子工业和光伏产业所需的主要原料。随光伏发电的大力推广，全球多晶硅生产以惊人的速度增长。2008年后，随着需求趋于平衡，供需矛盾放缓，巨大的产能造成供过于求的局面，多晶硅价格剧降，造成国内众多多晶硅企业倒闭。同国外的多晶硅企业相比，我国多晶硅行业生产技术设备落后，能耗较大、生产规模小、成本高、质量低、供大于求产能过剩，同样采用改良西门子法，但却无法实现闭环生产，产生大量的物料废弃物，如氯硅烷残液，难以有效的处置或资源化利用，严重限制了多晶硅行业可持续性的发展。
多晶硅生产中的氯硅烷残液的主要成分是：三氯氢硅、四氯化硅和二氯二氢硅，还有少量的硅粉和金属杂质氯化物，由于其成分复杂，难以被回收利用，对氯化硅残液进行科学、有效的循环利用已经成为多晶硅产业发展的瓶颈。
公开号为CN102757148A的专利《多晶硅生产中废气和残液的处理系统和方法》提出了一种氯硅烷残液的处理和回收的方法，该工艺指出：将氯硅烷残液放进焚烧炉中燃烧水解，二氧化硅通过过滤器收尘回收。
公开号为CN101830495A的专利《一种多晶硅生产中废气废液处理方法》提出了一种氯硅烷残液的处理方法，该工艺指出：以电石渣为原料，将其乳化为氢氧化钙溶液后，淋洗废气和废液，最后获得硅酸钙和二氧化硅的混合渣，和蒸发结晶后的氯化钙。
目前国内多晶硅厂通常采用碱液处理残液的传统工艺，残液进入反应釜或淋洗塔中与碱液发生水解、中和反应，当反应后的混合液pH值达到工艺要求时，进行污水处理。在此过程中，生成二氧化硅和氯化钠（或氯化钙），由于混合在一起无法分离回收利用，形成废渣堆弃。另外，由于生成二氧化硅和氯化钠（或氯化钙），经常会发生设备和管道堵塞的现象，加大了检修工作量，给正常生成带来严重的影响，而且碱液的消耗量大，市场价格高，增加了处理成本。
以上三种方法虽然都能将氯硅烷残液进行无害化处理，但是都没能进行资源化利用，且处理方法耗能高，不易操作。
因此，研究氯硅烷残液的资源化利用，将这种有害废弃物有效的回收利用，对我国多晶硅生产行业清洁生产和可持续发展有重大的意义。
发明内容
本发明针对现阶段氯硅烷残液处理过程中存在资源浪费、处理成本高等问题，提供了一种安全可靠，能耗低，无污染的利用氯硅烷残液制备超细二氧化硅的方法，以解决多晶硅生产中的氯硅烷残液的资源化回收利用的问题。
本发明的技术方案是一种利用氯硅烷残液制备超细二氧化硅的方法，依次包括如下步骤：
（1）氯硅烷残液在残液储罐1中缓冲沉淀杂质后，经过管道过滤器2进入水解塔3，同时通入氮气，在氮气的作用下，氯硅烷残液以雾化形态在水解塔3中与循环酸性吸收剂发生水解吸收反应，吸收混合液进入中间收集槽4；
（2）吸收混合液在中间收集槽4中由搅拌机搅拌使渣水混合物混合均匀，然后输送至过滤器5中进行固液分离，滤液进入盐酸储槽6，滤渣用工业水进行洗涤，洗涤液进入洗涤液中间槽7，渣状二氧化硅经脱水干燥即得超细二氧化硅成品；
（3）水解塔3中产生的尾气经安全液封罐9放空；
（4）洗涤液和浓盐酸经静态混合器8混合后配制成吸收剂，经热交换器11后通入水解塔3。
优选的，本发明步骤1中吸收剂从水解塔3顶部和中部两级喷淋。
优选的，本发明所述的吸收剂，在运行开始时以工业水作为吸收剂进行水解反应，之后不断循环，直至盐酸储槽6中的盐酸质量浓度达到16%~31%后，吸收剂由盐酸储槽6中的滤液和洗涤液中间槽7中的洗涤液按比例配制成质量浓度为15%~30%的盐酸进行循环水解吸收用。
优选的，本发明所述的吸收剂，经换热器后，吸收剂的温度小于等于30℃。
优选的，本发明所述的吸收剂循环量与残液的质量比为60:1~80:1。
所述的氯硅烷残液主要来源于三氯氢硅提纯工序的工艺残液，其主要成分及质量分数分别为：SiH2Cl20~25%、SiHCl35%~50%、SiCl420%~95%、硅粉0~4%、金属氯化物0~1%。
所述的吸收剂，在运行开始时以工业水作为水解反应吸收剂进行喷淋，之后不断循环，直至盐酸储槽6中的盐酸质量浓度达到16%~31%后，吸收剂由盐酸储槽6中的盐酸和洗涤液按一定比例配制成质量浓度为15%~30%的盐酸。
所述的吸收剂与残液的质量比为60:1~80:1。
所述的水解塔（3）中水解反应的主要反应方程如下：
SiCl4(l)+2H2O(l)→SiO2(s)+4HCl(l)
SiHCl3(l)+2H2O(l)→SiO2(s)+3HCl(l)+H2(g)
SiH2Cl2(l)+2H2O(l)→SiO2(s)+2HCl(l)+2H2(g)
在水解反应过程中，产生大量的氢气，必须保证系统的安全性。
所述的工业水，既作为洗涤二氧化硅的洗涤水，又补充了水解反应消耗的水，维持系统的水平衡。
所述的二氧化硅产品，纯度大于97%，其平均粒径在10~30μm，具有很好的疏水性和分散性，由于其具有较大的比表面积，其吸附性很好，而且杂质含量均低于《HG/T30612009橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅标准》中的杂质含量，所述的二氧化硅产品可用作橡胶补强剂、消光剂、塑料填充剂等。
所述的残液储罐1的主要作用是沉淀氯硅烷残液中的杂质，残液出口位于储罐的侧面，距罐底有一定高度，保证出去的残液杂质含量相对较少；所述的管道过滤器2其中的滤网孔径为100目，经过两级的杂质去除，80%的杂质已被去除。
所述的氮气有两个作用，一是雾化残液；二是作为保护气，即在运行过程中稀释反应产生的H2，保证尾气放空时低于氢气在空气中的爆炸极限，保证整个系统的安全性。
本发明的有益效果：
（1）氯硅烷残液经过残液储罐1的沉淀和管道过滤器2的过滤，杂质基本被去除，提高了二氧化硅产品的品质。
（2）氯硅烷残液得到了资源化利用，有效回收了二氧化硅成品，且纯度大于97%，其平均粒径在10~30μm，将其作为产品出售可增加新的收入，实现硅的资源化利用。
（3）氯硅烷残液在水解塔3内雾化后进行水解反应，反应充分完全；由于整个系统是密闭系统，反应过程安全可靠，有毒的氯化氢气体无法溢出危害人体，也不会造成氯化氢气体污染空气和环境。
（4）水解过程没有使用碱液及其他添加剂，降低成本的同时也保证了产品的纯度，同时也改善了设备及管道的堵塞情况，减少了检修工作量。
（5）吸收剂在系统中循环使用，减少了工业水的用量，没有废水的产生，减少了环境污染，降低了残液的处理成本。
附图说明
图1为本发明的方法流程示意图。
图2为本发明的装置流程结构示意图。
图中：1-残液储罐；2-管道过滤器；3-水解塔；4-中间收集槽；5-过滤器；6-盐酸储槽；7-洗涤液中间槽；8-静态混合器；9-安全液封罐；10-干燥系统，11-热交换器。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1~3所用装置如图2所示，包括残液储罐1、管道过滤器2、水解塔3、中间收集槽4、过滤器5、盐酸储槽6、洗涤液中间槽7、静态混合器8、安全液封罐9、干燥系统10，热交换器11，残液储罐1与管道过滤器2连通，管道过滤器2与水解塔3连通，水解塔3与中间收集槽4连通，中间收集槽4与过滤器5通过渣浆泵连通，过滤器5与盐酸储槽6连通，过滤器5与洗涤液中间槽7连通，盐酸储槽6、洗涤液中间槽7分别通过泵与静态混合器8连通，静态混合器8与热交换器11连通，热交换器11与水解塔3连通，中间收集槽4、水解塔3与安全液封罐9连通，过滤器5的下端与干燥系统10连接。
实施例1
本实施例所述一种利用氯硅烷残液制备超细二氧化硅的方法，包括以下步骤：
（1）氯硅烷残液（25%的SiH2Cl2、50%的SiHCl3、20%的SiCl4、4%的硅粉、1%的金属氯化物）在残液储罐1中缓冲沉淀杂质后，经过管道过滤器2进入水解塔3，流量为0.4t/h，在氮气的作用下，残液以雾化形态进入水解塔3，吸收剂质量分数为20%的盐酸溶液流量为24m3/h，吸收剂的温度为20℃，从塔顶部和中部两级喷淋，吸收剂与残液的质量比约为60:1，氯硅烷残液在水解塔3中与吸收剂发生水解反应。
（2）氮气及水解产生的氢气以及少量未被吸收的氯化氢气体由水解塔3顶部的尾气管排出经安全液封罐9放空。
（3）水解塔3底部与中间收集槽4相通，吸收混合液进入中间收集槽4，在中间收集槽4中由搅拌机搅拌均匀，将漂浮着液面上的二氧化硅打散，形成二氧化硅泥浆，渣浆泵连续地将泥浆从中间收集槽4底部输送至过滤器5中，经过过滤器5的过滤，实现固液分离，滤液为质量分数约为21%的盐酸溶液，进入盐酸储槽6中。
（4）用工业水对滤渣进行洗涤，洗涤水进入洗涤液中间槽7；盐酸储槽6中的盐酸和洗涤液中间槽7中的洗涤水分别由泵输出，并由泵出口的流量计计量，按一定比例经静态混合器8混合为质量分数为20%盐酸作为吸收剂，经过热交换器，冷却为温度为20℃的吸收剂，进入水解塔3中喷淋，完成整个循环。
（5）过滤洗涤后的二氧化硅进入干燥系统10，干燥后，二氧化硅成品平均粒径在15μm，纯度为98.2%。
实施例2
本实施例所述一种利用氯硅烷残液制备超细二氧化硅的方法，包括以下步骤：
（1）氯硅烷残液（2%的SiH2Cl2、5%的SiHCl3、90%的SiCl4、2.7%的硅粉、0.3%的金属氯化物）在残液储罐1中缓冲沉淀杂质后，经过管道过滤器2进入水解塔3，流量为0.4t/h，在氮气的作用下，残液以雾化形态进入水解塔3，吸收剂质量分数为28%的盐酸溶液流量为24m3/h，吸收剂温度为25℃，从塔顶部和中部两级喷淋，吸收剂与残液的质量比约为70:1，氯硅烷残液在水解塔3中与吸收剂发生水解反应。
（2）氮气及水解产生的氢气以及少量未被吸收的氯化氢气体由水解塔3顶部的尾气管排出经安全液封罐9放空。
（3）水解塔3底部与中间收集槽4相通，吸收混合液进入中间收集槽4，在中间收集槽4中由搅拌机搅拌均匀，将漂浮着液面上的二氧化硅打散，形成二氧化硅泥浆，渣浆泵连续地将泥浆从中间收集槽4底部输送至过滤器5中，经过过滤器5的过滤，实现固液分离，滤液为质量分数约为29%的盐酸溶液，进入盐酸储槽6中。
（4）用工业水对滤渣进行洗涤，洗涤水进入洗涤液中间槽7；盐酸储槽6中的盐酸和洗涤液中间槽7中的洗涤水分别由泵输出，并由泵出口的流量计计量，按一定比例经静态混合器8混合为质量分数为28%盐酸作为吸收剂，经热交换器冷却为温度为25℃的吸收剂，进入水解塔3中喷淋，完成整个循环。
（5）过滤洗涤后的二氧化硅进入干燥系统10，干燥后，二氧化硅成品平均粒径在20μm，纯度99%。
实施例3
本实施例所述一种利用氯硅烷残液制备超细二氧化硅的方法，包括以下步骤：
（1）氯硅烷残液（2%的SiH2Cl2、5%的SiHCl3、90%的SiCl4、2.7%的硅粉、0.3%的金属氯化物）在残液储罐1中缓冲沉淀杂质后，经过管道过滤器2进入水解塔3，流量为0.4t/h，在氮气的作用下，残液以雾化形态进入水解塔3，吸收剂质量分数为15%的盐酸溶液流量为32m3/h，吸收剂温度为30℃，从塔顶部和中部两级喷淋，吸收剂与残液的质量比约为80:1，氯硅烷残液在水解塔3中与吸收剂发生水解反应。
（2）氮气及水解产生的氢气以及少量未被吸收的氯化氢气体由水解塔3顶部的尾气管排出经安全液封罐9放空。
（3）水解塔3底部与中间收集槽4相通，吸收混合液进入中间收集槽4，在中间收集槽4中由搅拌机搅拌均匀，将漂浮着液面上的二氧化硅打散，形成二氧化硅泥浆，渣浆泵连续地将泥浆从中间收集槽4底部输送至过滤器5中，经过过滤器5的过滤，实现固液分离，滤液为质量分数约为16%的盐酸溶液，进入盐酸储槽6中。
（4）用工业水对滤渣进行洗涤，洗涤水进入洗涤液中间槽7；盐酸储槽6中的盐酸和洗涤液中间槽7中的洗涤水分别由泵输出，并由泵出口的流量计计量，按一定比例经静态混合器8混合为质量分数为15%盐酸作为吸收剂，经热交换器冷却为温度为30℃的吸收剂，进入水解塔3中喷淋，完成整个循环。
（5）过滤洗涤后的二氧化硅进入干燥系统10，干燥后，二氧化硅成品平均粒径在10μm，纯度为98.8%。
Claims (5)
1.一种利用氯硅烷残液制备超细二氧化硅的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）氯硅烷残液在残液储罐（1）中缓冲沉淀杂质后，经过管道过滤器（2）进入水解塔（3），同时通入氮气使氯硅烷残液以雾化形态在水解塔（3）中与循环酸性吸收剂发生水解反应，所得吸收混合液进入中间收集槽（4）；
（2）吸收混合液在中间收集槽（4）中由搅拌机搅拌使渣水混合物混合均匀，然后输送至过滤器（5）中进行固液分离，滤液进入盐酸储槽（6），滤渣用工业水进行洗涤，洗涤液进入洗涤液中间槽（7），渣状二氧化硅经脱水干燥即得超细二氧化硅成品；
（3）水解塔（3）中产生的尾气经安全液封罐（9）放空；
（4）洗涤液和浓盐酸经静态混合器（8）混合后配制成吸收剂，经过热交换器（11）后通入水解塔（3）。
2.根据权利要求1所述的利用氯硅烷残液制备超细二氧化硅的方法，其特征在于：步骤（1）中吸收剂从水解塔（3）顶部和中部两级喷淋。
3.根据权利要求2所述的利用氯硅烷残液制备超细二氧化硅的方法，其特征在于：在运行开始时以工业水作为吸收剂进行水解反应，之后不断循环，直至盐酸储槽（6）中的盐酸质量浓度达到16%~31%后，吸收剂由盐酸储槽（6）中的滤液和洗涤液中间槽（7）中的洗涤液按比例配制成质量浓度为15%~30%的盐酸进行循环水解吸收用。
4.根据权利要求2所述的利用氯硅烷残液制备超细二氧化硅的方法，其特征在于：经换热器后，吸收剂的温度小于等于30℃。
5.根据权利要求1所述的利用氯硅烷残液制备超细二氧化硅的方法，其特征在于：所述的吸收剂循环量与残液的质量比为60:1~80:1。
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