CN117534696A - 一种直接由稻壳与稻草混合灰分制备正硅酸四乙酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种稻壳与稻草混合灰分为原料，醇同时做溶剂和试剂，直接将稻壳与稻草混合灰分中所含无机二氧化硅转化为正硅酸四乙酯等烷氧基硅烷的方法。其特征是：采用稻壳与稻草混合焙烧后的灰分作原料，无需对灰分进一步预处理，通过一锅法与醇反应，即可得到烷氧基硅烷产物，是一种新型从无机二氧化硅直接制备烷氧基硅烷的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种直接由稻壳与稻草混合灰分一步制备烷氧基硅烷的方法。
背景技术
正硅酸四乙酯等有机硅氧烷是重要的化工原料，如用作硅源有效控制合成各种不同粒度、形貌和孔隙率的SiO2；用作有机硅合成中间体，用于涂料的改性，用于制备耐化学腐蚀、耐热耐火涂料和粘合剂等。目前，正硅酸四乙酯的生产方法主要有两种：四氯化硅法（J. Von Ebelman, Justus Liebigs Ann. Chem., 1846, 57, 319）和硅粉法（比如：USPat. 2473260，CN 102489299 B等）。四氯化硅法工艺成熟，采用四氯化硅和过量乙醇直接反应，但是原料预处理复杂，对设备要求高，该方法涉及化学用金属硅的制造、SiCl4的生产和目标产物正硅酸四乙酯的生产，全过程能耗高，且HCl的使用和释放对人体、环境和设备均有害。硅粉法对所用原料硅纯度要求高，且催化剂使用量大、寿命短。因此，以二氧化硅做硅源直接制备正硅酸四乙酯一直是硅化学研究的重大挑战，受到化学化工界研究者和企业的高度重视。有研究发现，气相二氧化硅由于其高的比表面积和无定形结构特征，可以在强碱催化作用下与乙醇直接反应制备正硅酸四乙酯，收率约为70%（比如：US Pat. 11028106B2）。虽然该方法本质上是以二氧化硅与乙醇直接反应，但是沙子等自然界结晶二氧化硅矿物并不具备反应活性。另外，气相二氧化硅多以卤硅烷（如四氯化硅、四氟化硅、甲基三氯化硅等）为原料在2000 ℃ 左右汽化水解制备，因此，该方法制备烷氧基硅烷相较于四氯化硅法并没有经济可行性和竞争力。
很多植物可以吸收土壤中微量可溶性二氧化硅，并在特定位置沉积。尤其是在稻草等积硅植物中，硅大量以无定形二氧化硅形式沉积在硅细胞，以稻壳中硅含量最高（稻壳灰分约为15 wt%，其中二氧化硅占灰分的95 wt%左右）。稻草灰分含量约为稻草干重的10wt%左右，其中硅占稻草灰分50-70%，另有大量钾、钠、钙、铁、磷、硫等无机元素富集。全世界每年约有1亿吨稻壳和5亿吨稻草生产，因此，稻壳与稻草混合灰可望成为无定形二氧化硅的可持续来源。
发明内容
本发明提出了一种以稻壳与稻草混合灰中二氧化硅做硅源直接制备烷氧基硅烷的方法，以乙醇同时作溶剂和反应试剂，无需外加催化剂，可以一步直接制备正硅酸四乙酯。而且，甲醇、丙醇、丁醇等碳链较短的醇也可以同时作为溶剂和反应物一步制备相应的烷氧基硅烷产物。该方法摒弃了传统制备正硅酸四乙酯对自然界硅矿石复杂的预处理，克服了以四氯化硅作硅源产生的污染或硅做硅源产生的催化剂的使用等带来的附加投入。
本发明通过以下技术方案实现：
一种利用稻壳与稻草混合灰做硅源一锅法制备正硅酸四乙酯的方法。
以300-750 ℃焙烧得到的稻壳与稻草混合灰做原料，其中稻草质量比为0-30wt%，无需对灰分进行分离提纯或其他预处理，以乙醇做溶剂和反应试剂，于高压反应釜中反应，一步即可得到正硅酸四乙酯。
300-750 ℃焙烧条件下为：将盛有稻壳的坩埚置于马弗炉中，以5 ℃/min从室温升至设定温度，维持2 h，自然冷却得到不同温度下焙烧的稻壳灰。其中在300 ℃焙烧的稻壳灰中二氧化硅含量约为60 wt%，另含有35 wt%左右的碳和5 wt%左右的无机氧化物。超过400 ℃焙烧的稻壳灰中二氧化硅的含量高达95 wt%。
稻壳与稻草混合灰分的焙烧条件为：稻壳与稻草以不同质量比例混合(95:5, 90:10, 80:20, 70:30)，将盛有稻壳和稻草混合物的坩埚置于马弗炉中，以5 ℃/min从室温升至625 ℃，维持2 h，自然冷却得到不同比例混合的稻壳与稻草灰。
本发明的稻壳、稻草不限于产地，实施例中稻壳灰1的稻壳原料来自安徽寿县，稻壳灰2 的稻壳原料来自重庆万州，稻草来自江苏宿迁。
在典型的反应中，将0.1 g灰与50 mL乙醇溶剂置于100 mL反应釜中，通入2 MPaN2，于280 ℃反应2 h，即可生成大量正硅酸四乙酯产物。其中，由400-625 ℃ 焙烧的稻壳灰制备烷氧基硅烷，硅的转化率超过80%，正硅酸四乙酯的选择性超过85%。稻壳与稻草混合灰分的烷氧基硅烷最高摩尔收率为94.5%，正硅酸四乙酯的选择性为86.1%。
本发明的技术优势在于：
1. 稻壳、稻草原料广泛易得，不受产地影响；
2. 稻壳稻草灰获得条件并不苛刻，相反，过高温度焙烧的稻壳灰不利于反应进行;
3. 溶剂同时作为反应试剂；
4. 反应气氛对反应没有影响，氮气、空气氛围下均可转化制备烷氧基硅烷；
5. 本发明实现了低成本二氧化硅直接制备烷氧基硅烷的技术突破。
具体实施方式
实施例1：
取0.1 g 300 ℃焙烧稻壳灰1为原料，50 mL乙醇为溶剂，2 MPa N2，280 ℃反应2h，得到稻壳灰中硅的转化率为11.2%，正硅酸四乙酯的选择性95.6%。
实施例2：
取0.1 g 300 ℃焙烧稻壳灰2为原料，50 mL乙醇为溶剂，2 MPa N2，280 ℃反应2h，得到稻壳灰中硅的转化率为10.7%，正硅酸四乙酯的选择性95.0%。
实施例3：
取0.1 g 400 ℃焙烧稻壳灰1为原料，50 mL乙醇为溶剂，2 MPa N2，280 ℃反应2h，得到稻壳灰中硅的转化率为79.4%，正硅酸四乙酯的选择性83.3%。
实施例4：
取0.1 g 400 ℃焙烧稻壳灰2为原料，50 mL乙醇为溶剂，2 MPa N2，280 ℃反应2h，得到稻壳灰中硅的转化率为79.1%，正硅酸四乙酯的选择性85.7%。
实施例5：
取0.1 g 500 ℃焙烧稻壳灰1为原料，50 mL乙醇为溶剂，2 MPa N2，280 ℃反应2h，得到稻壳灰中硅的转化率为79.8%，正硅酸四乙酯的选择性84.6%。
实施例6：
取0.1 g 500 ℃焙烧稻壳灰2为原料，50 mL乙醇为溶剂，2 MPa N2，280 ℃反应2h，得到稻壳灰中硅的转化率为85.5%，正硅酸四乙酯的选择性85.8%。
实施例7：
取0.1 g 575 ℃焙烧稻壳灰1为原料，50 mL乙醇为溶剂，2 MPa N2，280 ℃反应2h，得到稻壳灰中硅的转化率为80.7%，正硅酸四乙酯的选择性86.1%。
实施例8：
取0.1 g 575 ℃焙烧稻壳灰2为原料，50 mL乙醇为溶剂，2 MPa N2，280 ℃反应2h，得到稻壳灰中硅的转化率为80.7%，正硅酸四乙酯的选择性86.7%。
实施例9：
取0.1 g 625 ℃焙烧稻壳灰1为原料，50 mL乙醇为溶剂，2 MPa N2，280 ℃反应2h，得到稻壳灰中硅的转化率为81.4%，正硅酸四乙酯的选择性85.8%。
实施例10：
取0.1 g 625 ℃焙烧稻壳灰2为原料，50 mL乙醇为溶剂，2 MPa N2，280 ℃反应2h，得到稻壳灰中硅的转化率为74.3%，正硅酸四乙酯的选择性85.9%。
实施例11：
取0.1 g 700 ℃焙烧稻壳灰1为原料，50 mL乙醇为溶剂，2 MPa N2，280 ℃反应2h，得到稻壳灰中硅的转化率为42.3%，正硅酸四乙酯的选择性89.4%。
实施例12：
取0.1 g 700 ℃焙烧稻壳灰2为原料，50 mL乙醇为溶剂，2 MPa N2，280 ℃反应2h，得到稻壳灰中硅的转化率为46.4%，正硅酸四乙酯的选择性88.5%。
实施例13：
取0.1 g 725 ℃焙烧稻壳灰1为原料，50 mL乙醇为溶剂，2 MPa N2，280 ℃反应2h，得到稻壳灰中硅的转化率为41.3%，正硅酸四乙酯的选择性88.1%。
实施例14：
取0.1 g 725 ℃焙烧稻壳灰2为原料，50 mL乙醇为溶剂，2 MPa N2，280 ℃反应2h，得到稻壳灰中硅的转化率为38.0%，正硅酸四乙酯的选择性92.5%。
实施例15：
取0.1 g 750 ℃焙烧稻壳灰1为原料，50 mL乙醇为溶剂，2 MPa N2，280 ℃反应2h，得到稻壳灰中硅的转化率为27.6%，正硅酸四乙酯的选择性93.4%。
实施例16：
取0.1 g 750 ℃焙烧稻壳灰2为原料，50 mL乙醇为溶剂，2 MPa N2，280 ℃反应2h，得到稻壳灰中硅的转化率为25.7%，正硅酸四乙酯的选择性93.6%。
实施例17：
取0.1 g 625 ℃焙烧稻壳灰1为原料，50 mL乙醇为溶剂，2 MPa N2，280 ℃反应1h，得到稻壳灰中硅的转化率为82.6%，正硅酸四乙酯的选择性84.8%。
实施例18：
取0.1 g 625 ℃焙烧稻壳灰1为原料，50 mL乙醇为溶剂，2 MPa N2，280 ℃反应4h，得到稻壳灰中硅的转化率为91.1%，正硅酸四乙酯的选择性80.9%。
实施例19：
取0.1 g 625 ℃焙烧稻壳灰1为原料，50 mL乙醇为溶剂，0 MPa N2，280 ℃反应2h，得到稻壳灰中硅的转化率为81.3%，正硅酸四乙酯的选择性90.0%。
实施例20：
取0.1 g 625 ℃焙烧稻壳灰1为原料，50 mL乙醇为溶剂，2 MPa N2，180 ℃反应2h，得到稻壳灰中硅的转化率为0.9%，正硅酸四乙酯的选择性100%。
实施例21：
取0.1 g 625 ℃焙烧稻壳灰1为原料，50 mL乙醇为溶剂，2 MPa N2，200 ℃反应2h，得到稻壳灰中硅的转化率为1.0%，正硅酸四乙酯的选择性100%。
实施例22：
取0.1 g 625 ℃焙烧稻壳灰1为原料，50 mL乙醇为溶剂，2 MPa N2，220 ℃反应2h，得到稻壳灰中硅的转化率为4.9%，正硅酸四乙酯的选择性92.0%。
实施例23：
取0.1 g 625 ℃焙烧稻壳灰1为原料，50 mL乙醇为溶剂，2 MPa N2，240 ℃反应2h，得到稻壳灰中硅的转化率为11.1%，正硅酸四乙酯的选择性88.5%。
实施例24：
取0.1 g 625 ℃焙烧稻壳灰1为原料，50 mL乙醇为溶剂，2 MPa N2，250 ℃反应2h，得到稻壳灰中硅的转化率为64.6%，正硅酸四乙酯的选择性86.3%。
实施例25：
取0.1 g 625 ℃焙烧稻壳灰1为原料，50 mL乙醇为溶剂，2 MPa N2，260 ℃反应2h，得到稻壳灰中硅的转化率为71.0%，正硅酸四乙酯的选择性86.3%。
实施例26：
取0.1 g 625 ℃焙烧稻壳1：稻草(95：5)灰为原料，50 mL乙醇为溶剂，2 MPa N2，280 ℃反应2 h，得到混合灰中二氧化硅的转化率为88.3%，正硅酸四乙酯的选择性86.8%。
实施例27：
取0.1 g 625 ℃焙烧稻壳1：稻草(90：10)灰为原料，50 mL乙醇为溶剂，2 MPa N2，280 ℃反应2 h，得到混合灰中二氧化硅的转化率为94.5%，正硅酸四乙酯的选择性86.1%。
实施例28：
取0.1 g 625 ℃焙烧稻壳1：稻草(80：20)灰为原料，50 mL乙醇为溶剂，2 MPa N2，280 ℃反应2 h，得到混合灰中二氧化硅的转化率为89.7%，正硅酸四乙酯的选择性86.2%。
实施例29：
取0.1 g 625 ℃焙烧稻壳1：稻草(70：30)灰为原料，50 mL乙醇为溶剂，2 MPa N2，280 ℃反应2 h，得到混合灰中二氧化硅的转化率为78.7%，正硅酸四乙酯的选择性87.4%。
实施例30：
取0.1 g 625 ℃焙烧稻壳2：稻草(95：5)灰为原料，50 mL乙醇为溶剂，2 MPa N2，280 ℃反应2 h，得到混合灰中二氧化硅的转化率为79.5%，正硅酸四乙酯的选择性86.1%。
实施例31：
取0.1 g 625 ℃焙烧稻壳2：稻草(90：10)灰为原料，50 mL乙醇为溶剂，2 MPa N2，280 ℃反应2 h，得到混合灰中二氧化硅的转化率为82.4%，正硅酸四乙酯的选择性86.6%。
实施例32：
取0.1 g 625 ℃焙烧稻壳2：稻草(80：20)灰为原料，50 mL乙醇为溶剂，2 MPa N2，280 ℃反应2 h，得到混合灰中二氧化硅的转化率为88.2%，正硅酸四乙酯的选择性86.7%。
实施例33：
取0.1 g 625 ℃焙烧稻壳2：稻草(70：30)灰为原料，50 mL乙醇为溶剂，2 MPa N2，280 ℃反应2 h，得到混合灰中二氧化硅的转化率为77.3%，正硅酸四乙酯的选择性87.4%。
实施例34：
取0.1 g 625 ℃焙烧稻壳灰1为原料，50 mL甲醇为溶剂，2 MPa N2，280 ℃反应2h，得到稻壳灰的转化率为92.8%，正硅酸四甲酯的选择性100%。
实施例35：
取0.1 g 625 ℃焙烧稻壳灰1为原料，50 mL丙醇为溶剂，2 MPa N2，280 ℃反应2h，得到稻壳灰的转化率为77.9%，正硅酸四丙酯的选择性100%。
实施例36：
取0.1 g 625 ℃焙烧稻壳灰1为原料，50 mL丁醇为溶剂，2 MPa N2，280 ℃反应2h，得到稻壳灰的转化率为40.7%，正硅酸四丁酯的选择性100%。
实施例37：
取0.1 g 商业气相二氧化硅（无定形结构）为原料，50 mL乙醇为溶剂，2 MPa N2，280 ℃反应2 h，得到气相二氧化硅的转化率为1%，正硅酸四乙酯的选择性100%。
表1 实施例汇总
a基于样品中硅的含量所得正硅酸四乙酯收率
b基于样品中硅的含量所得正硅酸四甲酯收率
c基于样品中硅的含量所得正硅酸四丙酯收率
d基于样品中硅的含量所得正硅酸四丁酯收率。
Claims (4)
1.一种直接由稻壳与稻草混合灰分一步转化制备正硅酸四乙酯（tetraethylorthosilicate，TEOS）等有机硅氧烷的方法，其特征在于：无需额外加入催化剂、一锅反应，灰分中的无机二氧化硅与乙醇直接反应，生成正硅酸四乙酯。
2.据权利要求1所述的方法，其特征在于所说的稻壳和稻草来源广泛、不限于产地。
3.据权利要求1所述的方法，其特征在于所说的稻壳与稻草焙烧温度在400-625 ℃区间，所得灰分均可高效转化为正硅酸四乙酯。
4.据权利要求1所述的方法，其特征在于甲醇、乙醇、丙醇、或丁醇等碳链较短的醇均可同时作为溶剂和反应物制备相应的烷氧基硅烷产物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311547563.8A CN117534696A (zh) | 2023-11-20 | 2023-11-20 | 一种直接由稻壳与稻草混合灰分制备正硅酸四乙酯的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311547563.8A CN117534696A (zh) | 2023-11-20 | 2023-11-20 | 一种直接由稻壳与稻草混合灰分制备正硅酸四乙酯的方法 |
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| CN117534696A true CN117534696A (zh) | 2024-02-09 |
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| CN (1) | CN117534696A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115536689A (zh) * | 2021-06-30 | 2022-12-30 | 四川大学 | 一种直接从生物质制备有机硅氧烷的方法 |
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2023
- 2023-11-20 CN CN202311547563.8A patent/CN117534696A/zh active Pending
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