CN102245503A - 生产高纯度氮化硅的方法 - Google Patents

Abstract

本发明描述了一种采用两个步骤生产高纯度氮化硅的方法。其中a)使高纯度硅和氮气于旋转式管式炉中在含有氩气和氢气的气体混合物存在下反应直到氮含量为10至30wt％，所述旋转式管式炉含有1,150至1,250℃的第一温度区和至少一个1,250至1,350℃的另外的温度区，以及b)使部分来自阶段a)的含氮产物与氮气、氩气和任选的氢气的混合物于腔室或分层式烘炉中、在静止床内于1,100至1,450℃下反应直到氮吸收完成。利用本发明的方法能够以技术上简便的方法生产具有＞99.9％纯度的高纯度氮化硅，在该方法中不需要进一步使用提纯步骤例如无机酸浸析。

Description

生产高纯度氮化硅的方法

技术领域

本发明提供了一种通过将金属硅粉氮化而生产高纯度氮化硅的两阶段方法。

背景技术

氮化硅粉是工业上重要的原材料，其用于生产具有温度提高和抗腐蚀性与强度相结合的陶瓷材料。该材料特别用于生产遭受剧烈热应力的部件。因此氮化硅具体地用于发动机和涡轮结构或用于生产化学仪器。在冶金工业中，氮化硅是流槽、铸桶、出钢槽和坩埚等的重要成分。

由氮化硅成形的物品性能在很大程度上由其纯度决定。

现有技术中已开发了大量用于生产高纯度氮化硅的方法，并可以细分成四种方法变形。

大量方法尤其涉及到在氨或氢气/氮气混合物存在下四氯化硅或氯硅烷的热分解。

例如，根据EP 365 295 A1，晶体氮化硅粉通过氨与硅烷在900至1450℃温度下的气相反应而生成。

美国专利4,122,155公开了一种用于生产非晶氮化硅粉的方法，其中硅烷和氨在600至1000℃的温度范围内反应，然后在至少1100℃下煅烧非晶反应产物，从而以这种方式生产具有纯度提高的超细氮化硅粉。

根据公布的日本专利申请JP 06-345412，高纯氮化硅/碳化硅复合物通过例如六甲基二硅氮烷的有机硅化合物的热分解生成。相应的反应产物用于生产超导体。

美国专利4,952,715和5,008,422描述了聚硅氮烷的热分解，其中获得了氮化硅、碳化硅和任选的氮氧化硅。

所有这些方法变形的缺点是事实上必须使用氨，其在技术上是极其困难的并涉及到特定的安全措施。另一个选择，即由有机硅化合物，例如硅氮烷起始生产氮化硅，肯定被认为是技术上高度复杂且对于氮化硅的大规模工业化生产来说很不经济。

以下情况类似于第二种方法变形，即硅二酰亚胺的沉淀和热分解。

例如欧洲专利号479 050，描述了一种具有最多为0.5wt％碳含量和最多为20ppm的氯含量的硅二酰亚胺，其在含氮气氛中转化为氮化硅。

这里必须考虑的具体缺点是硅二酰亚胺必须通过四氯化硅或硫化硅与液态或气态氨反应生成，该液态或气态氨只能在具有复杂工厂和设备的工业规模基础上获得。

美国专利号4,405,589的方法具有同样的缺点，所述专利公开了生产氮化硅粉的方法，其中氯烷基硅烷首先与液相或气相氨反应，且所生成的硅二酰亚胺接着于1200至1700℃温度范围内在惰性气体气氛中煅烧。

第三种方法变形涉及到含有二氧化硅的材料在氮气存在下的碳热还原。

例如公布的日本专利申请JP 60-122706，相应公开了氮化硅粉的生产，其中二氧化硅的混合物与碳和氮化硅在含有氮气的惰性气体气氛中煅烧。

美国专利5,378,666公开了无晶须的氮化硅颗粒的生产，该颗粒通过SiO₂和碳在多孔含碳基质中反应获得。

此外，美国专利5,662,875描述了用于生产氮化硅细磨粉的连续方法，其中二氧化硅与碳在籽晶存在下的含氮气氛中反应。

这种方法变形的缺点大体上是必须使用相对较纯的原材料，且反应条件必须精确控制，从而避免形成不需要的副产品碳化硅。而且，相应的最终产物包含相当数量的碳和氧。

生产氮化硅的第四种方法变形是对硅粉进行氮化，该方法首先适合于氮化硅粉的大规模工业化生产。

日本专利申请JP 06-219715描述了α-相含量提高的高纯度氮化硅粉的生产，其中金属硅粉和氮气在氧化钙存在下进行反应。该方法变形的缺点是事实上相应的氮化硅粉具有相对较高的钙含量，且清除钙需要额外的技术努力。

例如EP 377 132 B1公开了不需要另外的添加剂，通过硅与氮气的反应直接生产氮化硅。在此情况下，在第一反应阶段硅粉与氮气在1000至1800℃反应直到氮含量为5至25wt％，以及在第二反应阶段中部分氮化产物于氮气和惰性气体的混合物中在1100至1600℃被最终氮化。使用此方法，只可能获得最大为99.8％的纯度。

发明内容

因此本发明的目的为开发一种生产高纯度氮化硅的方法，该方法不存在现有技术的缺点，相反，能够使高纯度氮化硅的生产以技术上简便和廉价的方式进行。

依据本发明的以下内容实现了这一目的：

a)使高纯度硅和氮气于圆柱形回转炉内在由氩气和氢气组成的气体混合物存在下反应直到氮含量为10至30wt％，所述圆柱形回转炉具有1150至1250℃的第一温度区和至少一个1250至1350℃的另外的温度区，以及

b)使来自阶段a)的部分氮化产物与氮气和任选的氩气和/或任选的氢气的混合物，优选与氮气和氩气以及任选的氢气的混合物，于腔室或分层式烘炉中的静止床内在1100至1450℃下反应直到氮吸收停止。

令人惊奇地发现，在本发明方法的帮助下，可以以技术上简单的方式生产具有＞99.9％纯度的高纯度氮化硅。

在本发明的方法中，以两个阶段进行硅的氮化。在第一个反应阶段a)中，高纯度硅与氮气在圆柱形回转炉内反应直到氮含量为10至30wt％，优选15至20wt％。

此处的高纯度硅应具有优选＞99.9％，特别是＞99.99％的纯度。此处硅中的金属杂质尤其为共计＜100ppm，且优选＜50ppm。

所使用硅粉的颗粒尺寸可在宽的范围内变化，但是已证明使用具有＜100μm，优选1μm至50μm，且特别是＜20μm颗粒尺寸的硅粉是特别有利的。

被认为对本发明必要的是在阶段a)中的部分氮化于圆柱形回转炉内进行，该圆柱形回转炉包括1150至1250℃的第一温度区和至少一个1250至1350℃的另外的温度区，其中所述另外的温度区优选每一个应表现出比以前的温度区更高的温度。每个连续的另外的温度区优选具有至少更高5℃的温度，特别是比每个以前的温度区高至少10℃。根据一个优选的实施方案，所述圆柱形回转炉具有1150至1250℃的第一温度区和两个另外的1250至1350℃的温度区。

该方法变形确保从放热反应产生的反应热立刻被释放到滚筒，因此大大避免了任何反应产物过热。

阶段a)中的部分氮化在由氩气和氢气组成的气体混合物存在下进行，其中相对于氮气含量，氩气含量特别共计为5至30vol％，且特别优选为10至20vol％。

阶段a)中的氢气比例，相对于氮气和氩气总量优选设定为1至10vol％，且特别优选为3至7vol％。

在一个优选实施方案中，除了原材料硅和氮气以及由氩气和氢气组成的气体混合物之外，在阶段a)的反应中没有另外物质的存在。在另一个优选实施方案中，阶段a)的反应在不存在氧化钙的任何情况下进行。

关于压强，在反应阶段a)中的反应条件相对来讲不是关键因素，但是已证明在从1.01至1.8巴，特别是从1.1至1.7巴的压强范围内，于圆柱形回转炉内进行部分氮化是特别有利的。该略微提高的压强应用特别能避免圆柱形回转炉的密封问题。

硅粉在反应阶段a)中的停留时间可作为圆柱形回转炉尺寸和硅生产率的函数而很宽泛地变化。一般来讲，硅粉在反应阶段a)中的停留时间共计为60至180分钟，优选为90至180分钟。在此处的第一和另外的温度区的每一个中的停留时间优选地共计为至少5分钟，且特别为至少10分钟，且最优选为至少20分钟。

在第二个反应阶段b)中，来自阶段a)的部分氮化产物在由氮气、氩气和任选的氢气组成的气体混合物存在下，于腔室或分层式烘炉中的静止床内在1100至1450℃反应。

在一个优选的实施方案中，除了来自阶段a)的原材料部分氮化产物和氮气以及由氮气、任选的氩气和/或任选的氢气组成的气体混合物之外，在阶段b)中没有其它物质存在。

此处的氮化继续进行直到每单位时间的氮消耗量下降到基本为零，使得所述产物完全反应完毕并获得了高达39.5％的氮含量。根据一个优选实施方案，在阶段b)中的反应气体中的氮的比例初始被设定在20至80vol％，并随着反应的继续增加至高达100vol％的氮气。

因此由氮气、氩气和任选的氢气组成的混合物优选被初始使用，然后在整个反应过程中被高达100vol％的氮气替换。

阶段b)中的氢气比例，相对于氮气和氩气的总量，优选地可共计为高达10vol％，特别是1vol％至8vol％。

在腔室或分层式烘炉中部分氮化的氮化硅的停留时间依次地基本上取决于烘炉尺寸和氮化硅的生产速率并且通常共计为1至14天。

此处的方法被优选地控制使得反应在阶段b)中在1100至1250℃的温度范围开始。在阶段b)的反应期间，温度优选被升高，特别是到1300至1450℃。温度优选逐渐升高。

阶段b)中获得的氮化硅一般采取多孔的形式，基本上为具有0.1至30mm颗粒尺寸的球形颗粒，优选为0.5至25mm。如果需要，取决于其被怎样进一步加工，球形颗粒可以被研磨以产生氮化硅细磨粉。

通过此处的本发明方法生产的氮化硅粉优选具有＞60wt％的α-相。

因此，在本发明方法的帮助下，能够以技术上简单的方式，无需另外的例如所需的用无机酸浸析的提纯步骤，而生产具有＞99.9％，特别是＞99.99％纯度的高纯度氮化硅。

具体实施方式

下面的实施例用于更详细地解释本发明。

实施例1

颗粒尺寸＜20μm的硅粉和纯度＞99.99％的硅，其中所含的金属杂质的总量共计＜40ppm，被连续地装入旋转滚筒，氮气(99.99％)、氩气(＞99.99％)和氢气流(＞99.99％)流经该滚筒。相对于氮气和氩气的总量，在气体混合物中此处氢气含量设定为3.5vol％。相对于氮气，氩气的比例为12vol.％。回转炉的加热区被加热至1250、1330和1350℃。滚筒的转动速度为1.2rpm，且在气体混合物的局部压强为1.01x10⁵(1.01巴)和反应区内120分钟的停留时间下，放热反应产生了部分氮化的产物。以1至25mm颗粒尺寸获得的多孔的、基本为球形的颗粒，具有平均19.4wt％的氮含量。在这些颗粒被转移到气密的腔体炉中之后，该腔体炉具有34∶60∶6vol％比例的氮气/氩气/氢气气氛，其中氮气/氩气/氢气的比例根据反应的连续过程进行控制(如果反应进行得迅速，则比如果其进行得缓慢时在气体混合物中具有更高的氩气比例)，在1150℃的起始温度通过逐渐增加炉温至1410℃，在10天中产物反应完全。反应气体中氮气的比例随着反应的进行而增加直到100％的氮。所得到的氮化硅中氮的比例为39.2％，相应于所装入的部分氮化颗粒的无变化颗粒尺寸范围，所获得的产物为疏松、多孔的颗粒。所得到的氮化硅在适当调整的气流磨中被研磨至＜10μm的颗粒尺寸。

所得的产物的相分析表明，氮化硅中的α-相含量为85％，其余的以β变型存在。

实施例2

颗粒尺寸＜20μm的硅粉和纯度＞99.99％的硅，其中所含的金属杂质的总量共计＜40ppm，被连续地装入旋转滚筒，氮气(99.99％)、氩气(＞99.99％)和氢气流(＞99.99％)流经该滚筒。相对于氮气和氩气的总量，在气体混合物中此处氢气含量设定为3.5vol％。相对于氮气，氩气的比例为19vol％。加热区被加热至1150、1250和1260℃。管的转动速度为1.1rpm，气体混合物的局部压强为1.01x10⁵(1.01巴)。旋转滚筒内粉的停留时间为180分钟。获得了直径范围从0.5至15mm并具有平均17.8wt％氮含量的多孔的球形颗粒。所得到的部分氮化的颗粒在具有氮气/氩气/氢气气氛、被加热至1200℃的气密腔体炉的松散层内被进一步氮化，该氮气/氩气/氢气气氛被设定至54∶40∶6vol％比例。炉温在7天中被逐渐升高至1405℃直到氮的吸收完全停止。氮气相对于氩气的比例随着反应的进行而增加直到100％的氮。从炉中获得了含有平均38.8％氮的氮化硅，其相应于所装入的部分氮化颗粒的无变化的颗粒尺寸范围，为疏松、多孔的颗粒。该氮化硅颗粒然后在气流磨中被研磨至＜10μm。相分析表明α-相的含量为65％。

研磨产物的平均分析揭示了下面的杂质。

元素	浓度
			ppm
Al	2
		B	＜2
Ca	2
		Co	＜1
Cr	＜2
		Cu	＜1
Fe	6
		K	＜1
Li	＜1
		Mg	＜1
Mn	＜2
		Mo	＜1
Na	＜2
		Ni	＜2
Ti	＜3
		V	＜1
W	＜1

Claims (15)

1.一种分两个阶段生产高纯度氮化硅的方法，其特征在于：

a)使高纯度硅和氮气于圆柱形回转炉内在由氩气和氢气组成的气体混合物存在下反应直至氮含量为10至30wt％，所述圆柱形回转炉具有1150至1250℃的第一温度区和至少一个1250至1350℃的另外的温度区，以及

b)使来自阶段a)的部分氮化产物与氮气和任选的氩气和/或任选的氢气的混合物于腔室或分层式烘炉中、在静止床内于1100至1450℃下反应直到氮吸收停止。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，高纯度硅粉具有＜100μm的颗粒尺寸，特别是＜20μm的颗粒尺寸。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，高纯度硅具有＞99.9％，特别是＞99.99％的纯度。

4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，硅中金属杂质共计为＜100ppm，优选＜50ppm。

5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，圆柱形回转炉具有1150至1250℃的第一温度区和两个1250至1350℃的另外的温度区。

6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，相对于氮含量，阶段a)中的氩含量共计为5至30vol％，优选10至20vol％。

7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，相对于氮气和氩气的总量，阶段a)中引入氢气的量为1至10vol％，优选3至7vol％。

8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，反应阶段a)于圆柱形回转炉内在1.01至1.8巴压强范围内进行。

9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，反应阶段a)中硅粉停留时间共计为60至180分钟。

10.如权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，进行阶段a)中的部分氮化直到氮含量为15至20wt％。

11.如权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于，在阶段b)中，反应气体中氮气的比例设定为20至80vol％，并随着反应的继续增加到100vol％的氮气。

12.如权利要求1至11中任一项所述的方法，其特征在于，在阶段b)中氢气的比例相对于氮气和氩气的总量共计为0至10vol％。

13.如权利要求1至12中任一项所述的方法，其特征在于，在阶段b)中部分氮化的氮化硅的停留时间共计为1至14天。

14.如权利要求1至13中任一项所述的方法，其特征在于，在阶段b)中生成的氮化硅具有＞60wt％的α-相。

15.如权利要求1至14中任一项所述的方法，其特征在于，在阶段b)中生成的氮化硅颗粒具有0.1至30mm，优选0.5至25mm的颗粒尺寸。