CN106232519A - 提高粒子大小的均匀度的连续式氮化硅制备装置及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供连续式氮化硅制备装置，上述连续式氮化硅制备装置包括：合成反应器，呈横向排列的圆筒形状，通过各个喷嘴从水平方向接收四氯硅烷(SiCl₄)气体和氨(NH₃)气体，并制备作为生成物的二亚氨基硅(Si(NH)₂)和作为副产物的氯化铵(NH₄Cl)；热分解反应器，从上述合成反应器接收上述生成物和上述副产物的混合粉末，在第一区域对氯化铵进行热分解，在第二区域对二亚氨基硅进行热分解，并生成非晶质氯化硅，上述第一区域和上述第二区域以连续的方式相连接而成；以及结晶化反应器，对从上述热分解反应器排放的非晶质氮化硅进行加热至1200～1700℃的温度，使上述非晶质氮化硅进行结晶化而形成晶体形氮化硅(Crystal Si₃N₄)。

Description

提高粒子大小的均匀度的连续式氮化硅制备装置及其制备 方法

技术领域

本发明涉及氮化硅的制备装置及制备方法，更详细地涉及可连续性地制备氮化硅且可提高氮化硅粒子的均匀度的连续式氮化硅制备装置及制备方法。

背景技术

氮化硅的热性能及机械性能大致依赖于粒子大小、形状、纯度、结晶状等。根据对氮化硅进行加工及成型的业界可知，尤其，阿尔法(α)相的氮化硅为可制备具有优秀的热性能及机械性能的产品的原料。

粒子大小为非常重要的因素，粒子大小越微细且均匀，就越有利于加工及成型。

气相反应法作为制备氮化硅的方法中的一种，是以将卤化硅和氨在气相中进行反应的方式获得氮化硅的方法。气相反应法在1000℃左右的温度进行反应，由此制备而成的氮化硅有利于获得纯的α相氮化硅，但主要以薄膜形态形成，因此不适合于合成粉末形态的氮化硅。

但是，若在常温下使卤化硅和氨发生反应，则形成酰亚胺类硅化合物，并且一同生成作为副产物的氯化铵。

在常温下发生反应的方法的优点在于，2种反应物直接在气体状态下发生反应而生成固体粉末，因此可防止杂质流入，通过上述方法生成的酰亚胺的热分解可制备α相的含量高的氮化硅。

酰亚胺在约1000℃的温度下进行热分解而生成非晶质氮化硅，当重新在1400℃以上的温度下进行结晶化时，可获得α相氮化硅。

用于合成酰亚胺的反应为激烈的放热反应，从而导致反应器的局部温度上升。反应器的温度可上升至高达100℃以上的温度，这种温度上升现象对在合成酰亚胺的工序中生成的粒子的大小和品质产生坏影响。

对酰亚胺进行热分解来制备氮化硅的方法大致由二亚氨基硅合成工序、热分解工序及结晶化工序的3个步骤的工序形成。

现有的利用酰亚胺热分解法的氮化硅制备装置中，用于各个工序中的装置互不相同，并且通过分批工序(Batch process)生产着氮化硅。

但是，当通过分批工序制备氮化硅时，在制备氮化硅的过程中花费很多费用和时间。

并且，利用分批工序的氮化硅制备装置需要将二亚氨基硅从二亚氨基硅合成装置移送至热分解反应器，但在移送过程中存在如下问题：具有使二亚氨基硅暴露在大气中的危险性，因水分可使二亚氨基硅发生水解而变性，由于流入多余的氧杂质，因此降低氮化硅的品质。

并且，在合成二亚氨基硅后，以供给过量的氨的方式对作为副产物的氯化铵进行清洗，然后进行酰亚胺热分解，此时，需要酰亚胺移送装置、氨供给装置、冷却装置、氨排水装置等的附加装置。利用过量的氨对作为副产物的氯化铵进行清洗后，拆卸容器，放入分解设备中进行热处理，因此酰亚胺分解用高温容器与副产物去除用附加装置之间应可装拆。

酰亚胺分解工序和结晶化工序为相同的热处理工序，因此在1个装置中均可执行2种工序，但如上所述，酰亚胺分解工序中使用的容器需要与用于去除副产物的附加装置相结合来使用，因此利用可在结晶化温度下使用的材料来实现酰亚胺分解容器是不现实的。因此，目前实际情况为酰亚胺分解工序和结晶化工序分别通过分批工序来进行。

作为相关现有技术，具有国际公开公报WO2012/090543号(公开日：2012年7月5日)。

发明内容

本发明要解决的技术问题

本发明的目的在于，提供可通过连续式工序制备氮化硅的制备装置及制备方法。

本发明的再一目的在于，提供可降低氮化硅制备费用和制备时间的连续式氮化硅制备装置及制备方法。

本发明的还一目的在于，提供可制备具有均匀的粒子大小的氮化硅的连续式氮化硅制备装置及制备方法。

技术方案

本发明提供连续式氮化硅制备装置，上述连续式氮化硅制备装置包括：合成反应器，呈横向排列的圆筒形状，通过各个喷嘴从水平方向接收四氯硅烷(SiCl₄)气体和氨(NH₃)气体，并制备作为生成物的二亚氨基硅(Si(NH)₂)和作为副产物的氯化铵(NH₄Cl)；热分解反应器，从上述合成反应器接收上述生成物和上述副产物的混合粉末，在第一区域对氯化铵进行热分解，在第二区域对二亚氨基硅进行热分解，并生成非晶质氯化硅，上述第一区域和上述第二区域以连续的方式相连接而成；以及结晶化反应器，对从上述热分解反应器排放的非晶质氮化硅进行加热至1200～1700℃的温度，使上述非晶质氮化硅进行结晶化而形成晶体形氮化硅(Crystal Si₃N₄)。

而且，本发明提供连续式氮化硅制备方法，上述连续式氮化硅制备方法包括：二亚氨基硅合成工序，使横向排列的横向反应器旋转且横向投入作为原料气体的四氯硅烷气体和氨气体，通过常温气相反应，在反应器的内部生成二亚氨基硅和氯化铵混合粉末；热分解工序，使在上述二亚氨基硅合成工序生成的混合粉末依次通过包括300～600℃范围的温度区域的第一区域和包括600～1500℃范围的温度区域的第二区域，在第一区域进行氯化铵热分解，在第二区域进行非晶质氮化硅合成；以及结晶化工序，向坩埚填充在上述热分解工序制备的非晶质氮化硅，以将上述坩埚投入到具有1200～1700℃的温度区域的结晶化反应器，使非晶质氮化硅进行结晶化而形成晶体形氮化硅。

有益效果

本发明的连续式氮化硅制备装置及制备方法具有如下的效果，即，可实现从二亚氨基硅合成工序到结晶化工序的连续运行，因此可省略在各工序之间多余的升温步骤和冷却步骤，从而可减少在氮化硅制备过程中所需的能量和时间。

并且，本发明的连续式氮化硅制备装置及制备方法具有如下的效果，即，可连续实现二亚氨基硅合成工序和热分解工序，从而能够以不向外部暴露二亚氨基硅的方式制备氮化硅。因此，可解决因二亚氨基硅的外部暴露而产生的二亚氨基硅的变性或者氧杂质流入的问题。

而且，本发明的连续式氮化硅制备装置及制备方法具有如下的效果，即，在水平型反应器进行合成反应，从而与垂直型反应器相比，可获得更均匀的粒度分布，而且通过对水平型反应器进行冷却及旋转，可制备更优秀的品质的氮化硅。

附图说明

图1为示出本发明实施例的连续式氮化硅制备装置的结构图。

图2为示出本发明实施例的连续式氮化硅制备方法的工序流程图。

附图文字的说明

100：合成反应器 110：冷却夹套

200：热分解反应器 210：第一区域

220：第二区域 230：副产物捕集器

240：非活性气体供给部 250：填充装置

300：结晶化反应器 310：坩埚

具体实施方式

在本说明书及发明要求保护范围中使用的术语和单词并不局限于通常性或词典上的意义，而是应立足于本发明人为了以最佳的方法说明相关发明，可适当地定义术语概念的原则上，被解释为与本发明的技术思想相符合的意义和概念。并且，记载于本说明书的实施例和附图所示的结构仅为本发明的最优选的一实施例，并不代表本发明的全部技术思想，因此需要理解的是，在本申请角度中，可具有可代替这些多种等同技术方案和变形例。

本发明提供如下的氮化硅制备装置及制备方法：为了防止因卤化硅和氨的放热反应而产生的反应器壁面的局部性的温度上升，并且在100℃以下的温度获得二亚氨基硅，向反应器壁面循环冷却水，从而可制备具有均匀的粒子大小及形态的氮化硅。

并且，本发明具有如下效果：为了更有效地使反应器壁面的温度保持均匀，以旋转反应器的方式进行反应，从而抑制因放热反应而产生的局部性的温度上升。

以下，参照附图，对本发明实施例的连续式氮化硅制备装置及制备方法进行详细的说明。

图1为示出本发明实施例的连续式氮化硅制备装置的结构图。

如图所示，本发明的连续式氮化硅制备装置包括合成反应器100、热分解反应器200及结晶化反应器300。

合成反应器100用于通过使四氯硅烷气体和氨气体进行常温气相反应来制备作为生成物的二亚氨基硅(Si(NH)₂)和作为副产物的氯化铵(NH₄Cl)。

热分解反应器200用于以对生成物和副产物进行热分解的方式制备非晶质氮化硅，上述热分解反应器200包括：第一区域210，对作为副产物的氯化铵进行热分解；以及第二区域220，将作为生成物的二亚氨基硅热分解成非晶质氮化硅。

结晶化反应器用于将非晶质氮化硅加热至结晶化温度以上来制备阿尔法(α)相的粒子形氮化硅。

以下，对各个反应器进行更详细地说明。

本发明的合成反应器100为水平型反应器，上述合成反应器100可使作为原料气体的四氯硅烷气体和氨气体一边沿着水平方向流动一边在反应器内部进行反应。

如图所示，合成反应器100呈横向排列的圆筒形状，并且具有如下结构：向一侧供给原料气体，在反应器的底面堆积生成物和副产物的结构。

原料气体的供给喷嘴105以相互隔开的状态设置于合成反应器100的侧板104。并且，合成反应器旋转本体102与侧板104相连接。合成反应器旋转本体102在其内部形成有反应空间，并且以相对于上述侧板104进行旋转的方式形成。

并且，相对于水平方向，合成反应器旋转本体102的旋转轴以倾斜的方式形成。更具体地，随着远离侧板104，合成反应器旋转本体102以向下倾斜的方式形成。随着合成反应器旋转本体102的旋转，这种倾斜结构可使层叠在合成反应器旋转本体102的底面的混合粉末被移送至热分解反应器200侧。

并且，合成反应器100还包括冷却夹套110，上述冷却夹套110可通过对在放热反应产生的反应热进行冷却，使反应区域保持规定范围的温度。

冷却夹套110形成为包围合成反应器旋转本体102的形态，从而起到冷却合成反应器旋转本体102的作用。冷却夹套110也可以为与合成反应器旋转本体102一同旋转的形态，也可以为冷却夹套110不旋转而被固定且在冷却夹套110的内部仅使合成反应器旋转本体102旋转的形态。并且，冷却夹套110也可以为仅包围一部分(例如，上部区域)的形态，而不是包围整个合成反应器旋转本体102。

热分解反应器200包括：热分解反应器旋转本体202，与合成反应器旋转本体102相连接；副产物捕集器230，与热分解反应器旋转本体202相连接，接受上述分解反应器旋转本体202排放的气体，并对上述气体进行冷却，从而捕集氯化铵；以及非活性气体供给部240，与下游侧的侧面204相连接，向分解反应器旋旋转本体202内供给部非活性气体。

热分解反应器旋转本体202可分为第一区域210和第二区域220。

根据温度区分为第一区域210和第二区域220，因此也能够以物理性的单一材料无区分地形成为一体。

第一区域210作为用于进行氯化铵的热分解的区间，只要是具有大于氯化铵热分解温度(338℃)的温度的区间即可。更具体地，第一区域可具有300～600℃范围的温度。

第二区域220作为用于进行二亚氨基硅的热分解的区间，包括具有高于二亚氨基硅热分解温度(1000℃)的温度的区间。无须使整个第二区域具有1000℃以上的温度，只要在第二区域的区间中存在具有1000℃以上的温度的区间即可，但是在具有1000℃以上的温度的区间中需要能够确保二亚氨基硅的热分解工序所需的滞留时间。

热分解反应器200可具有随着从附图的左侧移向右侧温度上升的温度梯度。

并且，热分解反应器200包括：副产物捕集器230，用于捕集氯化铵；以及非活性气体供给部240，用于供给载气。

向热分解反应器200的第一区域210投入在合成反应器100合成的二亚氨基硅和氯化铵混合粉末。在第一区域210中，二亚氨基硅未产生变化，而氯化铵被热分解成氨(NH₃)气体和氯化氢(HCl)气体。这种氨气体和氯化氢气体与从非活性气体供给部240供给的载气一同流入副产物捕集器230。

副产物捕集器230接收从热分解反应器200排放的气体，并对上述气体进行冷却，从而捕集氯化铵。作为载气使用氮(N₂)气体等的非活性气体。

载气起到如下的作用，即，使因氯化铵发生热分解而产生的气体流向副产物捕集器230侧，而不是流向第二区域220。

并且，载气还起到如下的作用，即，在第二区域220中，使二亚氨基硅的热分解在非活性气体气氛下实现。

在第二区域220中，二亚氨基硅被热分解成非晶质氮化硅和氨气体，此时产生的氨气体会借助上述的载气移送至副产物捕集器230。

优选地，热分解反应器200的旋转本体202和合成反应器旋转本体102以相同的旋转轴为中心，进行相同的旋转。这种结构使收纳在内部的粉末从第一区域210依次移送至第二区域220。作为调节各区间的长度和旋转速度的结构，可调节各区间中的滞留时间。热分解反应器200可包括回转窑(Rotary Kiln)。

结晶化反应器300起到在1200～1700℃的温度中对形成于热分解反应器200的非晶质氮化硅进行结晶化的作用，上述结晶化反应器300包括供坩埚310通过的隧道窑(Tunnel Kiln)。

本发明的连续式氮化硅制备装置还包括填充装置250，上述填充装置250向待投入到上述结晶化反应器300的坩埚310填充从在热分解反应器200合成的非晶质氮化硅。填充装置250起到按规定量向坩埚310投入从热分解反应器200连续供给的非晶质氮化硅粉末。

以下，对本发明的利用连续式氮化硅制备装置的氮化硅制备方法进行说明。

图2为示出本发明实施例的连续式氮化硅制备方法的工序流程图。

本发明的氮化硅制备方法包括：二亚氨基硅合成工序(步骤S100)，使横向排列的横向反应器旋转且横向投入作为原料气体的四氯硅烷气体和氨气体，通过常温气相反应，在反应器的内部生成二亚氨基硅和氯化铵混合粉末；热分解工序(步骤S200)，使在上述二亚氨基硅合成工序生成的混合粉末依次通过包括300～600℃范围的温度区域的第一区域和包括600～1500℃范围的温度区域的第二区域，在第一区域进行氯化铵热分解，在第二区域进行非晶质氮化硅合成；以及结晶化工序(步骤S300)，向坩埚填充在上述热分解工序制备的非晶质氮化硅，以将上述坩埚投入到具有1200～1700℃的温度区域的结晶化反应器的方式使非晶质氮化硅进行结晶化形成晶体形氮化硅。

此时，优选地，在上述二亚氨基硅合成工序(步骤S100)中，对上述反应器进行冷却，从而抑制因在放热反应产生的反应热而产生的反应区域的温度上升。

并且，优选地，在上述热分解工序(步骤S200)中，通过载气从第二区域向第一区域方向供给非活性气体，在第一区域通过副产物捕集器排放气体，从而可捕集氯化铵且在非活性气体气氛中形成非晶质氮化硅。

本发明的特征在于，并不是通过分批工序来制备氮化硅，而是通过连续式工序制备氮化硅，尤其，不向外部暴露在上述合成反应器100产生的作为生成物的二亚氨基硅，并且向上述热分解反应器200进行连续供给。这种结构具有防止二亚氨基硅变性或者流入氧杂质的效果。

并且，合成反应器作为水平型反应器，可具有更均匀的粒子大小，而且，可通过旋转水平型反应器来制备更均匀的品质地氮化硅。

应当理解的是，上述实施例在所有方面是例示性的，而不具有限定性，本发明的范围由本发明的保护范围来表示，而不是详细的说明。并且从本发明的保护范围及其等价概念中导出的所有变更或变形形态均应解释为包含在本发明的范围内。

Claims (12)

1.一种连续式氮化硅制备装置，其特征在于，包括：

合成反应器，呈横向排列的圆筒形状，通过各个喷嘴从水平方向接收四氯硅烷(SiCl₄)气体和氨(NH₃)气体，来制备作为生成物的二亚氨基硅(Si(NH)₂)和作为副产物的氯化铵(NH₄Cl)；

热分解反应器，从上述合成反应器接收上述生成物和上述副产物的混合粉末，在第一区域对氯化铵进行热分解，在第二区域对二亚氨基硅进行热分解，来生成非晶质氯化硅，上述第一区域和上述第二区域以连续的方式相连接而成；以及

结晶化反应器，以1200～1700℃的温度对从上述热分解反应器排放的非晶质氮化硅进行加热，来形成晶体形氮化硅(Crystal Si₃N₄)。

2.根据权利要求1所述的连续式氮化硅制备装置，其特征在于，上述合成反应器和上述热分解反应器相连接，以通过同轴一同进行旋转的方式形成。

3.根据权利要求1所述的连续式氮化硅制备装置，其特征在于，上述热分解反应器中，相对于上述第一区域，上述第二区域具有相对高的温度。

4.根据权利要求1所述的连续式氮化硅制备装置，其特征在于，上述合成反应器包括：

侧板，连接有供给喷嘴；

合成反应器旋转本体，以能够旋转的方式与上述侧板相连接，来形成反应空间；以及

冷却夹套，包围上述合成反应器旋转本体。

5.根据权利要求4所述的连续式氮化硅制备装置，其特征在于，上述热分解反应器包括：

热分解反应器旋转本体，与上述合成反应器旋转本体相连接；

副产物捕集器，与上述热分解反应器旋转本体相连接，接收从上述热分解反应器排放的气体，并对上述气体进行冷却，从而捕集氯化铵；以及

非活性气体供给部，与上述热分解反应器旋转本体的下游侧的侧面相连接，向上述热分解反应器旋转本体的内部供给非活性气体。

6.根据权利要求5所述的连续式氮化硅制备装置，其特征在于，上述合成反应器旋转本体和上述热分解反应器旋转本体以相同的旋转中心轴进行旋转，

相对于水平方向，上述旋转中心轴沿着下游侧向下倾斜，从而使粉末从上述合成反应器旋转本体移送至上述热分解反应器旋转本体。

7.根据权利要求6所述的连续式氮化硅制备装置，其特征在于，上述热分解反应器包括回转窑。

8.根据权利要求1所述的连续式氮化硅制备装置，其特征在于，上述结晶化反应器包括隧道窑。

9.根据权利要求8所述的连续式氮化硅制备装置，其特征在于，还包括填充装置，向待投入到上述结晶化反应器的坩埚填充从上述热分解反应器排放的非晶质氮化硅。

10.一种连续式氮化硅制备方法，其特征在于，包括：

二亚氨基硅合成工序，使横向排列的横向反应器旋转且横向投入作为原料气体的四氯硅烷气体和氨气体，通过常温气相反应，在反应器的内部生成二亚氨基硅和氯化铵混合粉末；

热分解工序，使在上述二亚氨基硅合成工序生成的混合粉末依次通过包括300～600℃范围的温度区域的第一区域和包括600～1500℃范围的温度区域的第二区域，在第一区域进行氯化铵的热分解，在第二区域进行非晶质氮化硅的合成；以及

结晶化工序，向坩埚填充在上述热分解工序制备的非晶质氮化硅，将上述坩埚投入到具有1200～1700℃的温度区域的结晶化反应器，使非晶质氮化硅进行结晶化而形成晶体形氮化硅。

11.根据权利要求10所述的连续式氮化硅制备方法，其特征在于，上述二亚氨基硅合成工序通过对上述反应器进行冷却来实现，从而抑制因放热反应产生的反应热而引起的反应区域的温度上升。

12.根据权利要求10所述的连续式氮化硅制备方法，其特征在于，在上述热分解工序中，通过载气从第二区域向第一区域方向供给非活性气体，在第一区域通过副产物捕集器与载气一同排放在热分解工序生成的气体，从而能够捕集氯化铵且在非活性气体气氛中形成非晶质氮化硅。