KR20210088854A - 연속 관형 반응기 및 이를 이용한 티탄산바륨의 제조 방법 - Google Patents

연속 관형 반응기 및 이를 이용한 티탄산바륨의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예는 반응물 유입구 및 생성물 유출구를 구비하고, 규소를 포함하는 회전식 반응관; 상기 회전식 반응관의 외부에 배치되는 가열 장치; 및 상기 회전식 반응관의 회전축의 각도를 조절하는 각도 조절기;를 포함하고, 상기 회전축의 각도는 수평면에 대하여 50° 이하인 연속 관형 반응기를 제공할 수 있다.

Description

연속 관형 반응기 및 이를 이용한 티탄산바륨의 제조 방법{A CONTINUOUS TUBULAR REACTOR AND A MANUFACTURING METHOD OF BARIUM TITANATE}
본 발명은 연속 관형 반응기 및 이를 이용한 티탄산바륨의 제조 방법에 관한 것이다.
티탄산바륨 등의 페로브스카이트형 티탄산 화합물은 반도체 소자 및 압전 소자 등의 분야에서 폭넓게 사용되고 있다. 이러한 티탄산 화합물을 제조하는 방법으로, 고상법 등의 건식 합성법 및 졸겔법, 수열법 등의 습식 합성법이 있다.
최근 적층 세라믹 커패시터(multi layer ceramic capacitor: MLCC)의 소형 대용량화(고유전율 조성, 유전체 박층화 및 고적층화), 저온 소성화, 고주파 및 고성능화 등에 따라, 고순도/조성 균일성, 미립/입도 균일성, 비응집성/고분산성 등 종래에 비해 다양한 물성을 가지는 티탄산 화합물의 제조가 요구되고 있다.
일반적으로 150 nm 미만의 미세한 크기를 가지는 티탄산 화합물은 습식 합성법, 그 중에서도 수열법을 사용하여 합성하였다. 하지만, 습식 합성법의 경우 합성 중 입자의 결정격자 내부에 수산화기가 포집되어 열처리 시 입자 내부에 결함을 일으키는 경우가 있다. 특히, 입자가 미립화 됨에 따라 상대적으로 입자 내부 결함의 비율이 증가하여 유전율의 저하를 초래하는 문제점이 있다.
따라서, 이러한 수산화기를 남기지 않을 수 있는 공법으로, 고상법을 통한 미립 합성이 주목받고 있다. 하지만 고상법의 경우 기체 배출량의 차이에 따른 불균일 반응, 용기 내부의 열구배 등으로 인한 높은 입경 산포 등이 주요한 문제가 되며, 이러한 문제의 해결이 요구되고 있다.
본 발명의 일 목적은 균일한 반응을 유도할 수 있는 관형 반응기 및 이를 이용한 티탄산바륨의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 안정적인 열처리 공정 수행이 가능한 관형 반응기 및 이를 이용한 티탄산바륨의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 높은 균일도를 가지는 티탄산바륨을 제조할 수 있는 관형 반응기 및 이를 이용한 티탄산바륨의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예는 반응물 유입구 및 생성물 유출구를 구비하고, 규소를 포함하는 회전식 반응관; 상기 회전식 반응관의 외부에 배치되는 가열 장치; 및 상기 회전식 반응관의 회전축의 각도를 조절하는 각도 조절기;를 포함하고, 상기 회전축의 각도는 수평면에 대하여 75° 이하인 연속 관형 반응기를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 균일한 반응을 유도할 수 있는 연속 관형 반응기 및 이를 이용한 티탄산바륨의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면 안정적인 열처리 공정 수행이 가능한 연속 관형 반응기 및 이를 이용한 티탄산바륨의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면 높은 균일도를 가지는 티탄산바륨을 제조할 수 있는 연속 관형 반응기 및 이를 이용한 티탄산바륨의 제조 방법을 제공할 수 있다.
다만, 본 발명의 다양하면서도 유익한 장점과 효과는 상술한 내용에 한정되지 않으며, 본 발명의 구체적인 실시 형태를 설명하는 과정에서 보다 쉽게 이해될 수 있을 것이다.
도 1(a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 연속 관형 반응기의 외관을 개략적으로 나타내는 사시도이고, 도 1(b)는 도 1(a)의 투시도이다.
도 2는 도 1의 연속 관형 반응기의 측면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 회전식 반응관을 개략적으로 나타내는 사시도이다.
도 4는 도 3의 단면도이다.
도 5는 도 3의 단면도이다.
도 6 내지 도 18은 본 발명의 다양한 실시예에 따른 회전식 반응관을 개략적으로 나타내는 측면도이다.
도 19는 종래의 고상 반응기를 이용하여 고상법으로 제조한 티탄산바륨의 사진이다.
도 20은 본 발명의 실시예에 따른 연속 관형 반응기를 이용하여 제조한 티탄산바륨의 사진이다.
이하, 구체적인 실시형태 및 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태를 설명한다. 이는 본 명세서에 기재된 기술을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 실시예의 다양한 변경 (modifications), 균등물 (equivalents), 및/또는 대체물 (alternatives)을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 도면의 설명과 관련하여, 유사한 구성요소에 대해서는 유사한 참조부호가 사용될 수 있다.
그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하고, 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었으며, 동일한 사상의 범위 내의 기능이 동일한 구성요소는 동일한 참조부호를 사용하여 설명할 수 있다.
본 명세서에서, "가진다", "가질 수 있다", "포함한다", 또는 "포함할 수 있다" 등의 표현은 해당 특징 (예: 수치, 기능, 동작, 또는 부품 등의 구성요소)의 존재를 가리키며, 추가적인 특징의 존재를 배제하지 않는다.
본 명세서에서, "A 또는 B", "A 또는/및 B 중 적어도 하나", 또는 "A 또는/및 B 중 하나 또는 그 이상" 등의 표현은 함께 나열된 항목들의 모든 가능한 조합을 포함할 수 있다. 예를 들면, "A 또는 B", "A 및 B 중 적어도 하나", 또는 "A 또는 B 중 적어도 하나"는, (1) 적어도 하나의 A를 포함, (2) 적어도 하나의 B를 포함, 또는 (3) 적어도 하나의 A 및 적어도 하나의 B 모두를 포함하는 경우를 모두 지칭할 수 있다.
도면에서, X 방향은 제1 방향, L 방향 또는 길이 방향, Y 방향은 제2 방향, W 방향 또는 폭 방향, Z 방향은 제3 방향, T 방향 또는 두께 방향으로 정의될 수 있다.
이하, 도 1 내지 도 4를 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 연속 관형 반응기에 대하여 상세히 설명한다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 연속 관형 반응기(10)는 반응물 유입구 및 생성물 유출구를 구비하고, 규소를 포함하는 회전식 반응관(100); 상기 회전식 반응관(100)의 외부에 배치되는 가열 장치(13); 및 상기 회전식 반응관(100)의 회전축의 각도를 조절하는 각도 조절기(12);를 포함할 수 있다.
이 때, 상기 회전식 반응관(100)의 회전축의 각도는 수평면에 대하여 75° 이하일 수 있다. 상기 회전식 반응관(100)의 회전축의 각도는 본 발명에 따른 반응기를 적용하고자 하는 화학반응의 종류에 따라 조절이 가능할 수 있다. 상기 회전식 반응관(100)의 회전축의 각도의 하한은 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 0° 이상, 0° 초과일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 회전식 반응관(100)의 회전축의 각도는 각도 조절기(12)에 의하여 조절이 가능하다. 본 실시예의 상기 각도 조절기(12)는 반응물 유입구 측의 높이를 Z 방향으로 조절하여 회전식 반응관(100)의 각도를 조절하는 장치일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 회전식 반응관(100)의 각도를 조절할 수 있는 모든 형태를 포함할 수 있다.
본 발명의 연속 관형 반응기는 세라믹을 포함하는 회전식 반응관을 포함할 수 있다. 상기 회전식 반응관이 세라믹을 포함한다는 것은, 회전식 반응관이 세라믹을 포함하는 화합물로부터 제조된 것을 의미하거나, 회전식 반응관 구성의 구성 성분 중 적어도 일부가 인 것을 의미할 수 있다.
하나의 예시에서, 본 발명에 따른 회전식 반응관은 산화물계 세라믹, 질화물계 세라믹, 탄화물계 세라믹, 불화물계 세라믹 및 붕화물계 세라믹으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 산화물계 세라믹의 구체적인 예시로, Al2O3, TiO2, SiO2, Cr2O3, ZrO2, Y2O3 및 MgO을 들 수 있으며, 질화물계 세라믹의 예시로 TiN, TaN, AlN, BN, Si3N4, HfH2 및 NbN을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 탄화물계 세라믹은, TiC, WC, TaC, B4C, SiC, HfC, ZrC, VC 및 Cr3C2를 예로 들 수 있고, 불화물계 세라믹으로, LiF, CaF2, BaF2 및 YF3을 예로 들 수 있으며, 붕화물계 세라믹의 예시로, TiB2, ZrB2, HfB2, VB2, TaB2, NbB2, W2B5, CrB2 및 LaB6을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 연속 관형 반응기가 상기 세라믹 성분을 포함함으로써, 후술하는 티탄산바륨 등의 제조 반응 중 생성되는 중간체에 의한 부식을 방지할 수 있으며, 고온의 하소 과정에서도 관 내부의 유착 등을 방지하여 안정적인 열처리가 가능할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 본 발명에 따른 연속 관형 반응기의 회전식 반응관은 블레이드를 구비할 수 있다. 이 때, 상기 블레이드는 상기 회전식 반응관의 내벽에 부착되어 있을 수 있다. 상기 회전식 반응관의 내벽에 부착되어 있는 블레이드는 회전식 반응관이 회전함에 따라 함께 위치가 변하여, 상기 회전식 반응관 내부의 반응 물질 들을 고르게 교반할 수 있다.
도 3 내지 도 5는 본 발명의 연속 관형 반응기에 적용되는 회전식 반응관을 모식적으로 나타낸 도면이다. 도 3 내지 도 5를 참조하면, 본 발명의 회전식 반응관(101)은 반응관 몸체(110)의 내벽에 블레이드(111)가 부착되어 있을 수 있다. 상기 블레이드(111)의 재료는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 회전식 반응관과 동일한 재료로 제작된 것일 수 있다.
상기 블레이드(111)의 길이(ℓ)는 특별히 제한되지 않는다. 후술하는 바와 같이 상기 블레이드(111)가 회전식 반응관(101)의 내벽을 따라 복수개 배치되는 경우, 상기 블레이드(111)의 길이(ℓ)는 상기 회전식 반응관(101)에 비해 매우 작은 값을 가질 수 있으며, 블레이드(111)가 나선형 등의 형상을 가지는 경우 상기 회전식 반응관(101)의 길이에 비해, 상기 블레이드(111)의 길이(ℓ)가 매우 큰 값을 가질 수 있다.
하나의 예시에서, 본 발명의 회전식 반응관(101)의 내경의 반지름(r)에 대한 블레이드(111)의 높이(h)의 비율(h/r)은 0.01 이상일 수 있다. 상기 비율(h/r)은 0.01 이상, 0.02 이상, 0.03 이상, 0.04 이상 또는 0.05 이상일 수 있으며, 상한은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 0.5 미만일 수 있다. 회전식 반응관(101)의 내경의 반지름(r)에 대한 블레이드(111)의 높이(h)의 비율(h/r)이 상기 범위를 만족하도록 함으로써 반응 물질을 효율적으로 교반할 수 있다.
도 6 내지 도 18은 본 발명의 실시예에 따른 블레이드의 다양한 변형례 들을 나타낸 것이다. 도 6 및 도 10을 참조하면, 본 발명에 따른 연속 관형 반응기(101a, 101e)는 회전축과 평행한 방향으로 배치되는 블레이드(111a, 111e)를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 블레이드의 배치는, 상기 블레이드가 반응관 몸체에 부착되어 있는 형상을 기준으로 할 수 있고, 반응관 몸체에 부착된 블레이드를 외부에서 바라보았을 때의 형상을 기준으로 할 수 있다. 상기 블레이드(111a, 111e)는 반응관 몸체(110a, 110e)의 내벽에 부착되어 있을 수 있다. 상기 반응관 몸체(110a, 110e)의 내벽에 부착된 블레이드(111a, 111e)가 회전축(A)과 평행하게 배치되는 경우, 회전식 반응관(101a, 101e)의 회전에 따라 상기 블레이드(111a, 111e)에 의해 반응 물질의 위치가 Z 축 방향으로 변하게 되고, 재차 반응관 몸체(110a, 110e)의 하부 쪽을 향하여 낙하하게 된다. 이를 통해 회전식 반응관(101a, 101e) 내부의 반응 물질들이 고르게 교반될 수 있어 균일한 반응을 유도할 수 있다.
본 발명의 다른 예시에서, 회전식 반응관 내부의 블레이드(111l, 111m)는 회전축과 수직인 방향으로 배치될 수 있다. 도 17 및 도 18은 본 예시에 따른 회전식 반응관(101l, 101m)을 모식적으로 나타낸 도면이다. 도 17 및 도 18을 참조하면, 본 예시에 따른 반응관 몸체(110l, 110m)의 블레이드(111l, 111m)가 회전축과 수직인 방향으로 배치될 수 있다. 상기 반응관 몸체(110l, 110m)의 내벽에 부착된 블레이드(111l, 111m)가 회전축과 수직으로 배치되는 경우, 반응 물질이 일정한 양 만큼 모인 후에 하부 쪽을 향하여 낙하하도록 할 수 있다. 이 경우 상기 블레이드(111l, 111m)는 증류탑의 트레이와 유사한 역할을 할 수 있으며, 이를 통해 반응 물질의 무작위 교반 및 열전달이 일어나도록 하여 균일한 반응이 가능할 수 있다.
본 발명의 다른 예시에서, 회전식 반응관(101k, 101k)의 블레이드(111j, 111k))는 회전축과 나선 방향으로 배치될 수 있다. 이 때, 상기 블레이드(111j, 111k)는 회전축에 대하여 일정한 각도(θ1)를 가질 수 있다. 도 15 및 도 16은 본 예시에 따른 회전식 반응관(111j, 111k)의 단면도이다. 도 15을 참조하면, 본 발명의 일 예시에 따른 블레이드(111j)는, 예를 들어 반응관 몸체(110j) 내벽의 어느 한 지점에서 회전축을 지나 상기 반응관 몸체(110j) 내벽의 반대편까지 연장되도록 배치될 수 있다. 이 때, 상기 블레이드(111j)가 상기 반응관 몸체(110j) 내벽에 부착된 위치의 연장선이 상기 회전식 반응관(101j)의 회전축과 일정한 각도(θ1)를 이루고 있을 수 있다. 본 예시의 경우, 블레이드(111j)의 높이(h)는 반응관 몸체(110j)의 내경(r)의 두배의 값을 가질 수 있으며, 실질적으로 회전식 반응관(101j)은 회전축을 따라 상기 블레이드(111j)에 의해 2개의 구역으로 나뉘어 있을 수 있다.
다른 예시에서, 도 16을 참조하면, 상기 블레이드(111k)는 반응관 몸체(110k)의 내벽에 나선을 이루면서 부착되어 있을 수 있다. 상기 각도(θ1)는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 10° 내지 50°의 범위 내일 수 있다. 본 예시에 따른 블레이드(111k)는 반응관 내벽으로부터 소정의 높이를 가지고 배치될 수 있으며, 스크류 형상을 가질 수 있다. 상기 나선 방향으로 배치된 블레이드(111k)를 구비한 회전식 반응관(101k)은, 필요에 따라 시계 방향으로 회전하거나 또는 시계 반대 방향으로 회전할 수 있다. 상기 회전식 반응관(101k)의 회전 방향에 따라 반응 물질이 상기 회전식 반응관(101k)에 머무르는 체류 시간을 조절할 수 있어 미반응 물질이나 반응 중간체의 유출을 최소화할 수 있다.
본 발명의 실시예에서, 본 발명에 따른 회전식 반응관은 블레이드를 복수개 포함할 수 있다. 도 3, 도 7 내지 도 9 및 도 11 내지 도 13은 블레이드(111, 111b, 111c, 111d, 111f, 111g, 111h)가 복수개 배치된 회전식 반응관(101, 101b, 101c, 101d, 101f, 101g, 101h)을 개략적으로 나타내는 모식도이다. 도 7은 단면이 사각형 또는 라운드형인 블레이드(111b)가 180°의 각도를 이루며 2개 배치된 예시이고, 도 8은 3개의 블레이드(111c)가 120°의 각도를 이루고 있는 예시이며, 도 3은 4개의 블레이드(111)가 각각 90°의 각도를 이루고 있는 예시이다. 또한, 도 11 내지 도 13은 상기 예시와 같은 블레이드 배치에서, 단면의 형상이 삼각형인 경우를 나타내는 예시이다. 또한, 도 9는 회전식 반응관(101d)의 회전축(A)을 기준으로 180°의 각도를 이루는 한쌍의 블레이드(111d)가 복수개 배치된 구조를 가지는 경우에 대한 예시이다. 상기 실시예와 같이 블레이드가 복수개 배치되는 경우, 반응 물질, 반응 속도, 반응 온도 및 교반 정도 등에 따라 반응 시간을 자유롭게 조절할 수 있다.
본 발명의 일 예시에서, 회전식 반응관 내부에 부착되는 블레이드는 반응물 유입구로부터 생성물 유출구에 이르는 방향을 따라 30° 내지 180°씩 회전하면서 배치될 수 있다. 상기 각도는 회전축을 중심으로 한 각도일 수 있다. 예를 들어 도 3 및 도 13은 블레이드(111, 111h)가 회전축을 중심으로 서로 90°의 각도를 이루면서 배치된 구조로, 블레이드(111, 111h)가 회전축을 중심으로 서로 90°씩 회전하면서 배치된 구조를 의미할 수 있다. 도 8 및 도 12는 블레이드(111c, 111g)가 회전축을 중심으로 서로 120°의 각도를 이루면서 배치된 구조로, 블레이드(111c, 111g)가 회전축을 중심으로 서로 120°씩 회전하면서 배치된 구조일 수 있으며, 도 7 및 도 11은 블레이드(111b, 111f)가 180° 회전하여 배치된 구조일 수 있다. 또한, 도 9에 나타나듯이, 본 예시에 따른 회전식 반응관(101d)은 2개의 블레이드(111d)가 짝을 이루어 반응물 유입구로부터 생성물 유출구에 이르는 방향을 따라 복수개의 쌍이 90°씩 회전하면서 배치되는 구조를 가질 수 있다. 도 9는 상기 짝을 이루는 블레이드(111d)가 2개인 경우를 도시하고 있으나 짝을 이루는 블레이드의 수는 이에 제한되는 것은 아니며, 2개 이상, 3개 이상일 수 있고, 20개 이하일 수 있다. 상기 짝을 이루는 블레이드가 반응물 유입구로부터 생성물 유출구에 이르는 방향을 따라 30° 내지 180°씩 회전하면서 배치되는 경우 반응 물질 들이 여러 단계로 순차 낙하되도록 하여 보다 효율적인 교반이 가능하며, 반응 물질 내부에서 발생할 수 있는 가스를 원활하게 배출 할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명에 따른 연속 관형 반응기(10)는 회전식 반응관(100)을 둘러싸고 가열 장치(13)가 배치될 수 있다. 도 2를 참조하면, 상기 가열 장치(13)는 회전식 반응관(100)의 일부분에 부착될 수 있으나, 회전식 반응관(100)을 둘러싸는 형태로 배치되는 것이 균일한 열전달에 유리할 수 있다. 상기 가열 장치(13)의 가열 방식은 특별히 제한되지 않으며, 저항 가열, 유도가열, 마이크로파 가열, 적외선 가열, 레이저 가열 등이 예로 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일례에서, 본 발명에 따른 연속 관형 반응기는, 회전식 반응관의 반응물 유입구와 연결되는 정량 투입기(15)를 포함할 수 있다. 상기 정량 투입기(15)는 반응의 원료가 되는 물질의 유입량을 조절하는 장치로, 피스톤펌프나 스크류펌프 등의 피딩 펌프일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 정량 투입기(15)는 전술한 블레이드의 구조 및/또는 형상, 회전식 반응관의 회전 속도 등을 고려하여 투입량을 조절함으로써 균일한 반응을 유도할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 본 발명에 따른 연속 관형 반응기는 가스 조절 장치를 추가로 포함할 수 있다. 상기 가스 조절 장치는 회전식 반응관 내부의 압력 및/또는 분위기를 조절하는 장치일 수 있으며, 상기 회전식 반응관 내부를 대기, 질소(N2), 산소(O2), 수소(H2), 수증기(H2O) 및/또는 불활성 가스 분위기로 조절하거나, 진공으로 조절할 수 있는 장치일 수 있다. 본 발명에 따른 연속 관형 반응기가 상기 가스 조절 장치를 포함하는 경우 다양한 반응 공정에 적용이 가능하며, 반응 조건을 조절하여 공정 효율을 개선할 수 있다.
하나의 예시에서, 본 발명의 연속 관형 반응기의 회전식 반응관의 반응물 반응물 유입구로 유입되는 원료는 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 지르코늄(Zr), 납(Pb)의 산화물, 탄산염 및/또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 원료의 탄산염은, 탄산바륨(BaCO3) 등 상기 성분이 탄산염 이온(CO3 2-)과 결합된 화합물을 의미할 수 있다.
다른 예시에서, 본 발명의 연속 관형 반응기의 회전식 반응관의 생성물 유출구로 유출되는 생성물은 (Ba1-xCax)m(Ti1-yZry)O3, PbTiO3 및 SrTiO3 (0≤x≤1, 0.995≤m≤1.010, 0≤y≤1) 중 적어도 1종 이상일 수 있다. (Ba1-xCax)m(Ti1-yZry)O3에서 x 및/또는 y가 0 및 1이 아닌 경우 상기 식의 각 성분들은 서로 고용된 상태일 수 있다.
이밖에 구성 요소로, 도 2를 참조하면, 본 발명의 연속 관형 반응기(10)는 반응의 원료 물질을 유입시키는 원료 투입구(11), 회전식 반응관(100)의 회전 속도를 조절하는 구동 모터(16) 등을 추가로 구비할 수 있으나, 상기 구성 요소는 반응 대상 및 조건에 따라 선택적으로 조절이 가능하다.
본 발명은 또한 티탄산바륨(BaTiO3)의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 티탄산바륨(BaTiO3)의 제조 방법은 전술한 연속 관형 반응기를 이용하여 제조하는 것일 수 있다. 상기 연속 관형 반응기는 상술한 바와 동일하므로 생략하기로 한다. 본 발명의 티탄산바륨(BaTiO3)의 제조 방법은, 상기 연속 관형 반응기를 이용하여 원료 물질을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
하기 화학식은 티탄산바륨(BaTiO3)의 고상법에 의한 반응식을 나타낸 것이다.
BaCO3 + TiO2 → BaTiO3 + CO2 (1)
BaCO3 + BaTiO3 → Ba2TiO4 + CO2 (2)
Ba2TiO4 + TiO2 → 2BaTiO3 (3)
상기 반응은 고온에서 진행되는 것으로, 탄산바륨(BaCO3)과 이산화티탄(TiO2) 분말을 혼합한 후 이를 열처리하여 티탄산바륨(BaTiO3)을 제조하는 방법을 고상법이라 한다. 이러한 고상법의 경우 일반적으로 생성 입자의 입경이 균일하지 않은 문제점이 있으며, 상기 입자의 불균형은 상기 화학식의 (2) Ba2TiO4과 같은 중간상이 존재하는 경우 발생 빈도가 높아지는 것으로 알려져 있다.
그러나 본 발명에 따른 티탄산바륨(BaTiO3)의 제조 방법은 전술한 연속 관형 반응기를 이용함으로써, 종래의 회분식 반응기를 이용한 고상법에 비해 원료 분말의 반응 열 산포를 줄이고 탈 기체 효율을 향상시킬 수 있어, 높은 균일도를 가지는 티탄산바륨의 제조가 가능하다.
상기 열처리하는 단계는 750℃ 이상, 800℃ 이상 또는 850℃ 이상에서 수행할 수 있으며, 1200℃ 이하 또는 1100℃ 이하의 온도에서 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 예시에서, 본 발명에 따른 티탄산바륨(BaTiO3)의 제조 방법은, 열처리 단계 전에 원료 물질을 밀링 및/또는 혼합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 원료 물질을 미세한 크기로 밀링하고 혼합한 후 반응시킴으로써 좁은 입도 분포를 가지는 티탄산바륨(BaTiO3)의 제조가 가능할 수 있다.
<실험예>
도 1에 도시된 것과 동일한 연속 관형 반응기를 이용하여 티탄산바륨(BaTiO3)을 제조하였다. 티탄산바륨(BaTiO3) 분말 제조를 위한 원료로서 일본 Sakai사 제품으로 비표면적이 30 m2/g이고, 약 100 nm입자크기를 갖는 탄산바륨(BaCO3)과 일본 Showa denko사 제품으로 비표면적이 45 m2/g이고 약 20 nm의 입자크기를 가지는 이산화티탄(TiO2)을 사용하였다.
상기 원료를 Ba/Ti몰비=1이 되도록 칭량하고, 지르코니아 볼을 혼합/분산 메디아로 사용하고 에탄올/톨루엔과 분산제 및 바인더를 혼합하여, 20 시간 동안 볼밀링 하였다. 혼합 후 건조된 혼합 분말을 900 내지 1000℃의 온도에서 하소하였다.
도 9는 종래의 고상법으로 제조된 티탄산바륨(BaTiO3)의 SEM 이미지이며, 도 10은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 티탄산바륨(BaTiO3)의 SEM 이미지이다. 도 9 및 도 10을 참조하면, 종래의 고상법을 사용한 도 9에 비하여, 본 발명의 실시예에 따른 연속 관형 반응기를 이용하여 고상법으로 합성한 티탄산바륨(BaTiO3)이 매우 작은 입자 크기를 가지는 것을 확인할 수 있다.
하기 표 1은 레이져 회절법(laser diffraction particle size analyzer, LA950, HORIBA, JAPAN)으로 입도분석을 한 결과를 나타낸 것이다.
　 비교예 실시예
입자크기 D10 101 110
D50 148 149
D90 228 197
D99 351 201
D99/D50 2.36 1.35
CV 0.36 0.24
표 1에서, D10, D50, D90 및 D99는 각각 누적 분포에서 가장 큰 값을 기준으로 10%, 50%, 90% 및 99%에 해당하는 때의 입경을 나타낸다. 표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예와 비교예는 D50입경이 유사한 값을 가지는 것을 알 수 있으나, D10, D90 및 D99에서 큰 차이를 보임을 확인할 수 있다. 이는 종래의 고상법으로 제조된 비교예에 비하여, 본 발명에 따른 연속 관형 반응기를 이용한 고상법으로 제조된 실시예의 입도 분포가 매우 균일하게 나타내는 것이다.
또한, D99/D50은 제조된 입자에서 조대 입자의 분포를 나타내는 것으로, 비교예에 비하여 실시예의 경우 과성장이 일어난 입자가 매우 적음을 확인할 수 있다. 그리고 CV는 변동 계수(coefficient of variation, CV)를 나타낸 것으로, 표준 편차(σ)를 산술 평균(
Figure pat00001
)으로 나눈 것이며, 상대적인 산포도를 나타낸다. 상기 CV값이 클수록 상대적인 차이가 크다는 것을 의미하는 바, 본 발명의 실시예가 비교예에 비해 좁은 입도 산포를 가짐을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며, 첨부된 청구범위에 의하여 정해지는 것이다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.
10: 연속 관형 반응기
11: 원료 투입구
12: 각도 조절기
13: 가열 장치
15: 정량 투입기
16: 구동 모터
100, 101, 201, 301, 401: 회전식 반응관
110, 210, 310, 410: 반응관 몸체
111, 211, 311, 411: 블레이드

Claims (15)

  1. 반응물 유입구 및 생성물 유출구를 구비하고, 세라믹을 포함하는 회전식 반응관;
    상기 회전식 반응관의 외부에 배치되는 가열 장치; 및
    상기 회전식 반응관의 회전축의 각도를 조절하는 각도 조절기;를 포함하고,
    상기 회전축의 각도는 수평면에 대하여 75° 이하인 연속 관형 반응기.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 회전식 반응관은 산화물계 세라믹, 질화물계 세라믹, 탄화물계 세라믹, 불화물계 세라믹 및 붕화물계 세라믹으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 연속 관형 반응기.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 회전식 반응관 내벽에 블레이드가 부착된 연속 관형 반응기.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 회전식 반응관의 내경의 반지름(r)에 대한 상기 블레이드의 높이(h)의 비율(h/r)은 0.01 이상 0.5 이하의 범위 내인 연속 관형 반응기.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 블레이드는 회전축과 평행한 방향으로 배치되는 연속 관형 반응기.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 블레이드는 회전축과 수직 방향으로 배치되는 연속 관형 반응기.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 블레이드는 회전축과 나선 방향으로 배치되는 연속 관형 반응기.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 블레이드는 복수개 배치되는 연속 관형 반응기.
  9. 제3항에 있어서,
    상기 블레이드는 반응물 유입구로부터 생성물 유출구에 이르는 방향을 따라 30° 내지 180°씩 회전하면서 배치되는 연속 관형 반응기.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 가열 장치는 상기 회전식 반응관을 둘러싸고 배치되는 연속 관형 반응기.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 반응물 유입구에 연결되는 정량 투입기를 추가로 포함하는 연속 관형 반응기.
  12. 제1항에 있어서,
    가스 조절 장치를 추가로 포함하고,
    상기 가스 조절 장치는 상기 회전식 반응관의 내부를 대기, 질소(N2), 산소(O2), 수소(H2), 수증기(H2O) 및/또는 불활성 가스 분위기로 조절하거나, 진공으로 조절할 수 있는 장치인 연속 관형 반응기.

  13. 제1항에 있어서,
    상기 반응물 유입구로 유입되는 원료는 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 지르코늄(Zr), 납(Pb)의 산화물, 탄산염 및/또는 이들의 혼합물을 포함하는 연속 관형 반응기.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 생성물 유출구로 유출되는 생성물은 (Ba1-xCax)m(Ti1-yZry)O3, PbTiO3 및 SrTiO3 (0≤x≤1, 0.995≤m≤1.010, 0≤y≤1) 중 적어도 1종 이상인 연속 관형 반응기.
  15. 제1항의 연속 관형 반응기를 이용하여 반응 물질을 열처리하는 단계를 포함하는 티탄산바륨(BaTiO3)의 제조 방법.
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