JPH01100005A - 窒化けい素粉末の連続製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は窒化けい素粉末の連続製造法に関し、さらに詳
しくは、気相法により酸素含有量の少ない窒化けい素粉
末を連続製造する方法に関する。

［従来の技術］ 窒化けい素焼結体は高温構造材料として注目されている
。その性能は、原料の窒化けい素粉末の純度、＃に窒化
けい素粉末に含有される酸素に大きく左右される。酸素
の存在は、高温で焼結体の粒界相を軟化させ、高温強度
を著しく低下させるからである。

従来、高純度の窒化けい素粉末を製造する方法として、
含ハロゲンけい素化合物とアンモニアを気相で反応させ
て得られる含窒素シラン化合物や非晶質窒化けい素等の
いわゆる窒化けい素前駆体を加熱結晶化する方法が知ら
れている（特開昭５４−１２４８９８号公報、特開昭５
４−１３４０９９号公報、特開昭５５−６７５１４号公
報）。

しかし、窒化けい素前駆体は酸素及び水分との反応性が
強く、その取扱いが不適当であると容易に酸化され、そ
の結果加熱結晶化後の窒化けい素粉末の酸素量が増加し
てしまう、特に製造プロセスが大型化し処理量が多くな
った場合に低酸素の窒化けい素粉末を安定して得ること
が難しくなる。一般に、一定品質の製品を安定して大量
に生産するには、原料及び反応に必要な物質を連続的に
反応装置に供給し、生成物を反応装置より連続的に回収
する連続操作が適していることが知られている。前記窒
化けい素前駆体を加熱結晶化する工程についても、低酸
素の窒化けい素粉末を安定して得るためには連続操作の
方が望ましい。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、前記工程を連続操作で行なうためには、
以下の点が問題となる。

（＋）昇華・ガス化した塩化アンモニウムが炉内で再析
出すると、窒化けい素前駆体の固着や反応管の閉窓が起
こり連続操業が不可能となる。

（ｎ）連続式の加熱炉では、炉内で窒化けい素前駆体を
移送しつつ加熱しなければならない、しかし窒化けい素
前駆体を加熱結晶化するには非酸化性雰囲気下１５００
℃以上の温度が必要であり、このような温度域では、移
送装置や炉材からの製品中への不純物の混入が生ずる。

これらの問題点を解決するために、例えば（ｉ）の問題
点を解決する方法として、■窒化けい素前駆体と塩化ア
ンモニウムの混合物を前もって液体アンモニアで洗浄し
、塩化アンモニウムを除去した後に加熱する方法（特開
昭５４−１４５４００号公報）、■四塩化けい素とアン
モニアを気相反応させる際に、四塩化けい素とアンモニ
アの反応ゾーンの下部に塩化アンモニウムの昇華温度以
上の温度に保持された脱ＮＨｔＣＲゾーンを配設してな
る構成の反応装置を使用して、生成した塩化アンモニウ
ムを速やかに昇華除去する方法（特開昭５７−８２１０
８号公報）が、また（ｉｉ）の問題点を解決する方法と
して、■半連続式の炉を使用する方法（特開昭６０−２
３５７０６号公報）が知られている。

しかし、■の方法では、塩化アンモニウムを含んだ多量
の液体アンモニアの処理、及び洗浄後の窒化けい素前駆
体の乾燥が必要であり製造工程が複雑になる。また■の
方法では、気相反応生成物が脱ＮＨａＣ１’ゾーンに滞
留する時間が短かいため、完全に塩化アンモニウムを除
去することが困難であり、著しい効果は望めない、更に
■の方法は、完全連続式と比較すると、試料の仕込みあ
るいは回収の際の汚染の危険性が大きいなどの問題が残
る。

従って、低酸素の窒化けい素粉末を連続操作により安定
して製造する方法の開発が望まれていた。

本発明は、四塩化けい素とアンモニアを反応させて得た
含窒素シラン化合物と塩化アンモニウムの混合物を非酸
化性雰囲気下で加熱結晶化して窒化けい素粉末を製造す
る方法において、従来法のもつ前記問題点を解決し、低
酸素の窒化けい素粉末を安定して連続製造する方法を提
供するものである。

さらには、気相状態の四塩化けい素とアンモニアを連続
して反応させる公知の方法と組み合せることにより、原
料の供給から製品の窒化けい素粉末に至る全工程を連続
操作で行うことが可能な方法を提供することを目的とし
ている。

［問題点を解決するための手段］ 即ち１本発明は、四塩化けい素とアンモニアとを反応さ
せて得られた含窒素シラン化合物と塩化アンモニウムを
含む混合物を非酸化性雰囲気下で加熱し、塩化アンモニ
ウムを除去しながら又は除去後に結晶化させて窒化けい
素粉末を製造する方法において、前記混合物を水平方向
に攪拌移動させながら加熱し、塩化アンモニウムの含有
率を１０％以下にまで除去した後、前記混合物を垂直方
向に移動させながら加熱結晶化することを特徴とする窒
化けい素の連続製造法である。

［作　用］ 以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明の特徴は、先ず四塩化けい素とアンモニアを反応
させて得られた含窒素シラン化合物と塩化アンモニウム
の混合物（以後「中間体」と記す）を水平方向に攪拌移
動しながら加熱しで塩化アンモニウムを昇華除去した後
、引続き前記工程を経た含窒素シラン化合物を垂直方向
に移動しながら加熱結晶化することにある。

本発明では中間体より塩化アンモニウムを昇華除去する
際に、中間体を水平方向に攪拌移動しながら加熱する。

この操作を垂直方向に移動させながら行うと、炉内の中
間体層の内部で発生した塩化アンモニウムガスがそれよ
り上部の中間体層中を通過して炉外に排出されることに
なるため、中間体層を通過中に再析出し、中間体の固着
やそれに伴う反応管の閉塞が起こる。また、再析出がな
い場合でも突沸による中間体の吹き上げが起こることも
ある。

これに対し水平方向に移動させながら、塩化アンモニウ
ムの昇華除去を行うのであれば、例えば炉内の中間体の
充填率（中間体層の厚み）を調整し、発生した塩化アン
モニウムガスが炉外へ排出されるための空間を確保して
やることによって、再析出による中間体の固着やそれに
伴う反応管の閉塞を防止することができる。更に、前記
空間中に塩化アンモニウムガスの排出口に向かって不活
性ガスを流すことにより、塩化アンモニウムの昇華除去
をより円滑に行うことができる。

また本発明では、塩化アンモニウムの昇華除去を行う際
、水平方向に移動させるとともに、中間体を攪拌する。

これによりその反応速度を早めることができ、また、短
時間に多量の中間体を処理することが可能となる。

水平方向の移動方式としては、ベルトコンベア一方式、
電磁フィーダ一方式、ロータリーキルン方式、スクリュ
ーコンベア方式、パドル羽根式等があるが、ロータリー
キルン方式あるいはスクリューコンベア一方式、パドル
羽根式等は、移動と攪拌を同時に行なうことができるの
で本発明には好適である。

炉の加熱温度は塩化アンモニウムの昇華反応速度を早め
るためには高い方が好ましいが、高すぎると中間体と中
間体を水平方向に攪拌移動させる駆動部の摩擦による炉
材材質の製品中への混入が多くなる恐れがある。従って
炉材材質としてニッケル、耐熱鋼などの金属材質を使用
する場合には６００℃程度、カーボン、セラミックスな
どの無機材質を使用する場合には１２００℃程度までが
好ましい、尚、中間体の投入部の温度は、塩化アンモニ
ウムの昇華温度未満の温度に保っておくことが望ましい
、昇華温度以上であると塩化アンモニウムガスが急激に
発生し、それに伴ない中間体の飛散が起こり収率が低下
するからである。

この工程では塩化アンモニウムの含有率を１０％以下に
まで除去しておくことが重要である。そうすることによ
り次の結晶化工程において含窒素シラン化合物の固着や
反応管の閉塞を防止することができる。また得られた含
窒素シラン化合物は流動性に富む粉体となるため１次の
結晶化工程での炉内ハンギングも起こりにくい。

次に、本発明では前記工程を経た含窒素シラン化合物を
垂直方向に移動させ加熱結晶化する。その際の結晶化炉
としては１５００℃以上の高温で粉体を垂直方向に移動
させることができ、しかも移送装置や炉材からの不純物
混入がないか又は少ないものが要求され、前記のような
水平方向に攪拌移動させる方式はここでは適さない、こ
こでは、例えば単純な縦型管状炉型式のように炉内に充
填された含窒素シラン化合物からなる充填層を移動させ
ながら加熱し炉下部より結晶化した窒化けい素粉末を抜
き出していく方法、即ち、重力により垂直方向に移動さ
せながら加熱結晶化する方法が移送装置も不用で、かつ
不純物の混入防止の点から好ましく採用される。

垂直方向の移動法としては、他にパケットエレベータ方
式、フローコンベア一方式、あるいは流動床型反応器等
があるが、これらの方式を採用する場合は炉材からの不
純物混入防止の手当てが十分必要である。

含窒素シラン化合物の炉内での滞留時間のｍＭは、例え
ば前記の縦型管状炉型式の炉の場合には、炉下部より抜
き出す窒化けい素の量を調整することにより行う、この
場合、供給される含窒素シラン化合物の量も同時に調整
すれば炉内の充填状態を一定に保つことができる。

また、炉内は非酸化性雰囲気に保つ必要がある。これは
炉の下部より、あるいは反応管が例えばカーボンなどの
通気性が有る材質である場合には反応管壁を通して不活
性ガスを導入することにより実現することができる。

炉の材質としては、１５００℃以上の高温でも使用可能
なカーボンあるいはセラミックス等の無機材質が適する
。

尚、中間体を加熱結晶化する際に、前もって中間体に窒
化けい素粉末を混合し、加熱すると、均一な粒状形態の
粒子からなる窒化けい素粉末が生成することが知られて
いる（特開昭６０−１５５５０９号公報）０本発明にお
いても、窒化けい素粉末の添加は有効な手段である０本
発明では、中間体を水平方向に攪拌移動できる装置に供
給する際に同時に窒化けい素粉末を供給するだけで、中
間体と窒化けい素粉末が充分に混合される。従って、中
間体と窒化けい素粉末を前もって混合しておく必要がな
く、それだけ中間体の汚染の危険性も少ない。

次に本発明の方法の一例を図面によっぞ説明する０図面
は本発明の詳細な説明するための工程図である。

中間体供給口ｌより連続的に中間体を供給する。供給さ
れた中間体をパドル羽根式の送り装置２により横型の脱
ＮＨａＣＲ炉３内を水平方向に攪拌移送しつつ、含有さ
れる塩化アンモニウムを昇華除去する。この塩化アンモ
ニウムの排出は、窒素ガス導入口４より窒素ガスを吹き
込み、窒素ガス導入口４から排ガス口５までの間に窒素
ガスの気流を作って行う。

含窒素シラン化合物は、続いて縦型の結晶化炉６に供給
される。結晶化炉６の中は含窒素シラン化合物及び結晶
化後の窒化けい素粉が充填された状態にある。含窒素シ
ラン化合物の結晶化炉６内での滞留時間及び充填量は窒
化けい素抜き出しロアから抜き出される結晶化後の窒化
けい素粉の量と、横型の脱ＮＨａＣＲ炉３から縦型の結
晶化炉６に供給される含窒素シラン化合物の量をバラン
スさせることにより一定に保たれる。また、結晶化の際
に発生するアンモニアガス等は窒素ガス導入口８から排
ガス口５までの間に窒素ガスを流し、この気流により排
ガス口５から排出する。

〔実施例〕

次に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定され
るものではない。

実施例１ 中間体供給口ｌより、純度９９％の四塩化けい素と純度
９７％のアンモニアを１２０℃、　ＮＨ３／５ｉＣ１１
４モル比５．５で気相状態で反応させて得られた中間体
（塩化アンモニウムを８０重量％含む）を５１／ｓｉｎ
の割合で最高温部を１０００℃に加熱した脱ＮＨｓＣＲ
炉３に供給した。そして、パドル羽根式送り装！ｔ２に
より脱ＮＨ４Ｃｊ！炉３中で中間体を、１０００℃まで
の昇温速度が４００℃／ｈｒ　、　１０００℃での保持
時間が２時間となるように攪拌移送し、含有される塩化
アンモニウムを昇華除去した。

発生した塩化アンモニウムガスは、窒素ガス導入口４よ
り窒素ガスを１０１１　／鵬ｉｎの割合で導入し、窒素
ガス導入口４より排ガス口５までの間に窒素ガスの気流
をつくって排出した。

前記処理後の含窒素シラン化合物を引続きパドル羽根式
送り装置３により移送し、最高温部を１５５０℃に加熱
した結晶化炉６に供給した。

結晶化炉６での加熱パターンは、窒化けい素抜き出しロ
アから抜き出す結晶化後の窒化けい素の量を調整するこ
とにより行った０本実施例の場合、結晶化後の窒化けい
素粉末を３０分毎に２５ｇ抜き出し、１０００℃から１
５５０℃までの昇温時間が３０分、１５５０℃での保持
時間が２時間、１５５０℃から室温までの冷却速度が４
００℃／ｈｒとなるように調整した。

連続１００時間装置を運転した結果、中間体の固着及び
反応管の閉塞は起こらず計５ｋｇの窒化けい素粉末を得
ることができた。２時間毎に窒化けい素粉末をサンプリ
ングし、酸素含有量をＬＥＣＯ社ＴＯ−１３６型０／Ｎ
同時分析計で測定した所、平均０．４０％標準偏差０．
０２であった。また得られた窒化けい素粉末の比表面積
を濡洩アイオニクス社カウンターソーブで測定した所３
脂２／ｇであり、顕微鏡観察では多くの針状晶と粗大粒
状粒子が認められた。

実施例２ 実施例１において、中間体を５ｇ／■ｉｎの割合で脱Ｎ
ＨａＣＲ炉に供給すると同時に、比表面積Ｉ　Ｉｓ　２
／ｇのα型窒化けい素粉末を０．０４ｇ／ｗｉｎで供給
し、それ以外は実施例１と同様にして窒化けい素粉末を
製造した。連続１００時間の運転を行なったが、中間体
の固着及び反応管の閉塞は起こらず約５．２ｋｇの窒化
けい素粉末が得られた。

実施例１と同様に２時間毎にサンプリングし、窒化けい
素粉末の酸素含有量を測定した所、平均０．３８％標準
偏差０．０２であった。又比表面積は８ｍ２／ｇで、細
かい粒状粒子からなり、針状晶は認められなかった。

比較例 実施例１と同様にして得た中間体に、比表面積１１ｍ２
／Ｈのα型窒化けい素粉末を外割りで８％添加混合した
。これを、カーボン製ルツボに２ｋｇ仕込み、実施例１
と同様の加熱パターンで、バッチ式で加熱結晶化を行い
、窒化けい素粉末３４０ｇを得た。更に同様の条件で１
５バツチの結晶化を行い、計５に、の窒化けい素粉末を
合成した。酸素含有量をバッチ毎に測定したところ、平
均０．４８％、標準偏差０．１５であった。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明によれば、高純度で、かつ
、従来に比較して酸素含有量が小さく、また、そのばら
つきの小さな一定品賀の窒化けい素粉末が連続操作で提
供される。

その結果、非常に高品質の窒化けい素焼給体が容易に得
られることとなり、この点で本発明は極めて有用な発明
であると言える。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の詳細な説明するための工程図である。 ｌ・・・中間体供給口 ２・・・パドル羽根式送り装置 ３・・・脱ＮＨ４Ｃｌ炉 ４・・・窒素ガス導入口 ５・・・排ガス口 ６・・・結晶化炉 ７・・・窒化けい素抜き出し口 ８・・・窒素ガス導入口

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 四塩化けい素とアンモニアとを反応させて得られた含窒
   素シラン化合物と塩化アンモニウムを含む混合物を非酸
   化性雰囲気下で加熱し、塩化アンモニウムを除去しなが
   ら又は除去後に結晶化させて窒化けい素粉末を製造する
   方法において、前記混合物を水平方向に攪拌移動させな
   がら加熱し塩化アンモニウムの含有率を１０％以下にま
   で除去した後、前記混合物を垂直方向に移動させながら
   加熱結晶化することを特徴とする窒化けい素の連続製造
   法。