TWI643812B - 漿料用氮化矽粉末及其製造方法、離型材用氮化矽粉末漿料及其製造方法、離型材用氮化矽粉末、離型材、以及多結晶矽鑄造用鑄模及其製造方法 - Google Patents

漿料用氮化矽粉末及其製造方法、離型材用氮化矽粉末漿料及其製造方法、離型材用氮化矽粉末、離型材、以及多結晶矽鑄造用鑄模及其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI643812B
TWI643812B TW104104526A TW104104526A TWI643812B TW I643812 B TWI643812 B TW I643812B TW 104104526 A TW104104526 A TW 104104526A TW 104104526 A TW104104526 A TW 104104526A TW I643812 B TWI643812 B TW I643812B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
silicon nitride
mold
slurry
nitride powder
silicon
Prior art date
Application number
TW104104526A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201538420A (zh
Inventor
山尾猛
本田道夫
治田慎輔
Original Assignee
日商宇部興產股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商宇部興產股份有限公司 filed Critical 日商宇部興產股份有限公司
Publication of TW201538420A publication Critical patent/TW201538420A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI643812B publication Critical patent/TWI643812B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/068—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C3/00—Selection of compositions for coating the surfaces of moulds, cores, or patterns
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C9/00—Moulds or cores; Moulding processes
    • B22C9/02—Sand moulds or like moulds for shaped castings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C9/00—Moulds or cores; Moulding processes
    • B22C9/06—Permanent moulds for shaped castings
    • B22C9/061—Materials which make up the mould
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D7/00—Casting ingots, e.g. from ferrous metals
    • B22D7/005—Casting ingots, e.g. from ferrous metals from non-ferrous metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/068—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with silicon
    • C01B21/0685—Preparation by carboreductive nitridation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M103/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being an inorganic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/02—Amorphous compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2201/00—Inorganic compounds or elements as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2201/10—Compounds containing silicon
    • C10M2201/1006—Compounds containing silicon used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/36—Release agents or mold release agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2070/00—Specific manufacturing methods for lubricant compositions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)

Abstract

本發明提供一種離型材用氮化矽粉末漿料及其製造方法、離型材用氮化矽粉末、離型材、以及用以獲得該離型材用氮化矽粉末漿料之漿料用氮化矽粉末及其製造方法、以及多結晶矽錠之離型性良好之多結晶矽鑄造用鑄模及其低成本製造方法，上述離型材用氮化矽粉末漿料無需使用黏合劑等添加劑且無需經過燒接步驟即可於多結晶矽鑄造用鑄模形成不僅多結晶矽錠之離型性良好且多結晶矽錠鑄造後對鑄模之密接性亦良好的離型層。
本發明係關於一種漿料用氮化矽粉末，其係用於多結晶矽鑄造用鑄模之離型層形成用漿料之氮化矽粉末，且比表面積為5~50m2/g，非晶質氮化矽之比例為1.0~25.0質量%，含氧量為0.6~2.5質量%。

Description

漿料用氮化矽粉末及其製造方法、離型材用氮化矽粉末漿料及其製造方法、離型材用氮化矽粉末、離型材、以及多結晶矽鑄造用鑄模及其製造方法
本發明關於一種可以低成本製造高光電轉換效率之多結晶矽錠且形成有離型層之多結晶矽鑄造用鑄模及其製造方法、用以形成該離型層之離型材用氮化矽粉末漿料及其製造方法、以及構成該離型層之離型材。
進而關於一種用以獲得該離型材用氮化矽粉末漿料之漿料用氮化矽粉末及其製造方法、以及構成離型材之離型材用氮化矽粉末。
作為用以形成太陽電池之半導體基板之一種，廣泛使用多結晶矽，其生產量逐年遞增。此種多結晶矽通常係藉由向石英製或可分割之石墨製鑄模內澆注熔融矽後使之凝固的方法、或者使鑄模內所收容之矽原料熔融且使之凝固的方法進行製造。近年來，尤其需求低價格之多結晶矽基板，為了滿足此要求，必須使多結晶矽錠實現低成本化。並且，為此重要的是開發可以低成本製造能夠高良率地製造多結晶矽錠之鑄模之技術。
對高良率地製造多結晶矽錠而言所必須的是多結晶矽錠自 鑄模之離型性較佳、離型時多結晶矽錠不會產生缺陷等。通常於多結晶矽鑄造用鑄模之內表面形成有離型層，以提高多結晶矽錠自鑄模之離型性，並抑制雜質自鑄模混入至多結晶矽錠內。因此，為了優化多結晶矽錠自鑄模之離型性，必須於鑄模內表面形成離型性較佳之緻密離型層。又，於鑄模內表面形成離型性較佳之緻密離型層之同時所必需的是以低成本製程於鑄模形成離型層。作為該離型層之材料(離型材)，一般鑒於熔點較高、對矽錠之污染較少之特徵而使用氮化矽、碳化矽、氧化矽等高純度粉末或該等之混合粉末，關於由該等粉末所構成之離型材或將離型材被覆於鑄模表面而形成離型層之方法、使用形成有離型層之鑄模製造矽錠之方法，自先前以來作有大量研究開發。
例如專利文獻1中揭示有如下矽錠製造用鑄模之製造方 法，即，將氮化矽粉末於大氣下於700~1300℃下進行表面氧化處理，混合平均粒徑20μm左右之二氧化矽後，添加作為黏合劑之聚乙烯醇(以下有時記載為PVA)水溶液，進行混練而形成坯土狀，進而滴加黏合劑水溶液而製成漿料，將所製造之漿料塗佈於鑄模，於160~260℃進行熱處理(乾燥)，反覆進行上述步驟10次。
專利文獻2中揭示有如下多結晶矽鑄造用鑄模之製造方 法，即，對收容於石墨坩堝內之非晶質氮化矽粉末進行煅燒而獲得平均粒徑不同之氮化矽粉末，將調配有上述氮化矽粉末的漿料塗佈於鑄模，加以乾燥後於大氣下於1100℃進行煅燒。並且專利文獻2中記載：藉由形成於鑄模側粒徑較小之氮化矽粒子之比例較大且於熔融矽側粒徑較大之氮化矽粒子之比例較大的離型層，可抑制多結晶矽錠與鑄模表面發生固著，或抑 制多結晶矽錠於離型時產生缺陷、破損，而高良率地獲得高品質矽錠。
[專利文獻1]日本特開2010-195675號公報
[專利文獻2]國際公開第2012/090541號
[專利文獻3]日本特開平9-156912號公報
然而，專利文獻1記載之鑄模之製造方法需要實施將氮化矽粉末預先於700~1300℃之高溫大氣中進行熱處理之步驟、將氮化矽粉末與二氧化矽進行混合之步驟、對所獲得之混合粉末添加黏合劑水溶液而進行混練之步驟、進而將其稀釋而製備漿料之步驟等多個步驟。需要用以對氮化矽粉末進行氧化處理之設備，且繁雜步驟較多，鑄模之製造成本變高。又，將離型材塗佈後之熱處理溫度設為300℃以下，但若為該溫度，則難以將源自黏合劑之C(碳)自離型層去除，因此C(碳)會自離型層混入至熔融矽中並作為雜質而殘留於多結晶矽錠。即便將此種多結晶矽錠用作基板，太陽電池之光電轉換效率亦不會變高。為了獲得含C(碳)量較少之多結晶矽錠，必須提高離型材塗佈後之熱處理溫度，進而多結晶矽錠之製造成本變高。
又，專利文獻2記載之鑄模之製造方法必須實施平均粒徑較大之氮化矽粉末與平均粒徑較小之氮化矽粉末的混合步驟、及高溫(1100℃)之離型層燒接處理步驟。必須耗費時間進行混合步驟，且需要用以進行離型層燒接之高溫熱處理裝置，從而該鑄模之製造方法亦不可謂低成本 之方法。進而，為了對氮化矽粉末之平均粒徑進行調整，必須於氮化矽粉末製造之煅燒步驟中改變原料之填充方法並調節填充量，因此存在氮化矽粉末之生產性亦變差之傾向。又，該離型材用氮化矽粉末係藉由向石墨坩堝內裝入原料非晶質Si-N(-H)系化合物粉末而進行煅燒之方法所獲得之氮化矽粉末，因此石墨坩堝中所不可避免存在之Fe(鐵)會混入至氮化矽粉末中，所獲得之氮化矽粉末含有一定量之Fe(鐵)。Fe(鐵)易自於內表面形成有由上述氮化矽粉末所構成之離型層的鑄模混入至熔融矽中，因此亦存在由所獲得之多結晶矽錠難以獲得光電轉換效率較高之基板之問題。
本發明係鑒於如上所述之先前問題而成者，其目的在於提供 一種離型材用氮化矽粉末漿料及其製造方法、離型材用氮化矽粉末、離型材、以及用以獲得該離型材用氮化矽粉末漿料之漿料用氮化矽粉末及其製造方法、以及多結晶矽錠之離型性良好之多結晶矽鑄造用鑄模及其低成本製造方法，上述離型材用氮化矽粉末漿料無需使用黏合劑等添加劑且無需經過燒接步驟即可於多結晶矽鑄造用鑄模形成不僅多結晶矽錠之離型性良好且多結晶矽錠鑄造後對鑄模之密接性亦良好的離型層。
因此，本發明者等人為解決上述問題，對用以形成可良率良好且低成本地製造多結晶矽錠之多結晶矽鑄造用鑄模之離型層的氮化矽粉末經過反覆之努力研究，結果發現：含有特定非晶質氮化矽且比表面積及氧化程度(含氧量)為特定之氮化矽粉末為適於解決上述問題之氮化矽粉末。
又，本發明者等人發現含有上述氮化矽粉末之漿料於塗佈後 未經過燒接於鑄模之步驟即可形成緻密且牢固之離型層，並且發現若將使上述漿料分散於水中後加以乾燥所得之氧化程度(含氧量)特定之氮化矽粉末用作多結矽鑄造用鑄模之離型材，則即便未添加黏合劑等添加劑，離型層對鑄模之密接性亦較高，以及發現可形成多結晶矽錠與鑄模表面之離型性較佳之離型層，從而完成本發明。
即，本發明關於一種漿料用氮化矽粉末，其係用於多結晶矽 鑄造用鑄模之離型層形成用漿料之氮化矽粉末，其特徵在於：比表面積為5~50m2/g，非晶質氮化矽之比例為1.0~25.0質量%，含氧量為0.6~2.5質量%。
又，本發明關於一種離型材用氮化矽粉末漿料，其特徵在於 將上述漿料用氮化矽粉末與水進行混合而獲得。
又，本發明關於一種離型材用氮化矽粉末，其係將上述漿料 用氮化矽粉末與水進行混合而漿料化、其後使該漿料乾燥所獲得之氮化矽粉末，其特徵在於含氧量為0.7~5.0質量%。
又，本發明關於一種離型材，其係構成形成於多結晶矽鑄造 用鑄模之離型層者，其特徵在於含有上述離型材用氮化矽粉末。
又，本發明關於一種多結晶矽鑄造用鑄模，其中，於鑄模內 表面形成有由上述離型材所構成之離型層。
又，本發明關於一種漿料用氮化矽粉末之製造方法，其係製 造上述漿料用氮化矽粉末之方法，其特徵在於：於選自氮氣、不活性氣體及還原性氣體中之1種以上之氣體環境下，使用旋窯爐(Rotary kiln)或者將1100~1400℃之溫度範圍中之升溫速度調整為10~1000℃/小時之批次爐 或推式連續爐，對使含氮之矽烷化合物熱分解所獲得之比表面積為300~800m2/g之非晶質Si-N(-H)系化合物於1200~1400℃下進行熱分解。
又，本發明關於一種離型材用氮化矽粉末漿料之製造方法， 其特徵在於將上述漿料用氮化矽粉末與水進行混合。
又，本發明關於一種多結晶矽鑄造用鑄模之製造方法，其特 徵在於具備以下步驟：漿料形成步驟，其係將上述漿料用氮化矽粉末與水進行混合而形成漿料；漿料塗佈步驟，其係將該漿料塗佈於多結晶矽鑄造用鑄模表面；及離型層形成步驟，其係使塗佈於該鑄模表面之上述漿料乾燥而形成離型層。
若使用含有本發明之漿料用氮化矽粉末之離型材用氮化矽粉末漿料而形成多結晶矽鑄造用鑄模之離型層，則可於無需添加PVA等黏合劑且於漿料塗佈後能夠省略燒接於鑄模之步驟之情況下，於鑄模內表面形成不會使多結晶矽錠於離型時產生缺陷或破損、離型性較佳、緻密且牢固之離型層。
因此，根據本發明，可提供一種離型材用氮化矽粉末漿料及其製造方法、離型材用氮化矽粉末、離型材、以及用以獲得該離型材用氮化矽粉末漿料之漿料用氮化矽粉末及其製造方法、以及多結晶矽錠之離型性良好之多結晶矽鑄造用鑄模及其低成本製造方法，上述離型材用氮化矽粉末漿料無需使用黏合劑等添加劑且無需經過燒接步驟即可於多結晶矽鑄造用鑄模形成不僅多結晶矽錠之離型性良好且多結晶矽錠鑄造後對鑄模之密接性亦良好的離型層。
圖1係實施例5中所使用之含有非晶質氮化矽之氮化矽粉末之TEM像。
圖2係比較例4中所使用之非晶質氮化矽比例較多之氮化矽粉末之TEM像。
本發明之多結晶矽鑄造用鑄模係藉由如下製造方法獲得，該製造方法具備以下步驟：漿料形成步驟，其係將本發明之漿料用氮化矽粉末與水進行混合而形成漿料；漿料塗佈步驟，其係將該漿料塗佈於多結晶矽鑄造用鑄模表面；及離型層形成步驟，其係使塗佈於該鑄模表面之上述漿料乾燥而形成離型層。
於本發明中，離型材用氮化矽粉末係藉由將本發明之漿料用氮化矽粉末與水混合而漿料化後使漿料乾燥從而使漿料所含之氮化矽粉末得以氧化而成者。即，於本發明中，將氧化後之氮化矽粉末與漿料用氮化矽粉末區分開而定義為離型材用氮化矽粉末。離型材用氮化矽粉末亦為將漿料塗佈於鑄模表面後使之乾燥而形成離型層時之構成離型層之氮化矽粉末。本發明之離型材用氮化矽粉末之含氧量為0.7~5.0質量%，為可用作能以低成本製造多結晶矽錠之多結晶矽鑄造用鑄模之離型材的氮化矽粉末。
又，於本發明中，將漿料用氮化矽粉末與水混合而成之漿料被定義為離型材用氮化矽粉末漿料。若將本發明之漿料用氮化矽粉末與水 混合而製造離型材用氮化矽粉末漿料，並使用該離型材用氮化矽粉末漿料形成離型層，則可製造具有於漿料塗佈後無需進行燒接且密接性與離型性優異之離型層的本發明之多結晶矽鑄造用鑄模。
(漿料用氮化矽粉末)
首先，對本發明之漿料用氮化矽粉末進行說明。
本發明之漿料用氮化矽粉末係如下氮化矽粉末：其係用以獲得形成多結晶矽鑄造用鑄模之離型層所使用之離型材用氮化矽粉末漿料的氮化矽粉末，比表面積為5~50m2/g，非晶質氮化矽之比例為1.0~25.0質量%，含氧量為0.6~2.5質量%之範圍。
本發明之漿料用氮化矽粉末之比表面積為5~50m2/g之範圍。若比表面積低於5m2/g，則於形成離型層時氮化矽粉末粒子與鑄模之密接性以及氮化矽粒子彼此之密接性下降。又，非晶質氮化矽比例未達1.0質量%，氮化矽粉末之含氧量低於0.6質量%。若如此，則與水混合而形成離型材用氮化矽粉末漿料後塗佈於鑄模並加以乾燥後之構成離型層之氮化矽粉末之含氧量低於0.7質量%。
另一方面，若比表面積超過50m2/g，則含有易於水中氧化之超微細非晶質氮化矽粒子之非晶質氮化矽之比例超過25.0質量%。若非晶質氮化矽比例超過25.0質量%，則氮化矽粉末之含氧量超過2.5質量%，又，與水混合而形成離型材用氮化矽粉末漿料後塗佈於鑄模並加以乾燥後之構成離型層之氮化矽粉末之含氧量超過5.0質量%。
本發明之漿料用氮化矽粉末中，非晶質氮化矽之比例為1.0~25.0質量%之範圍。非晶質氮化矽不僅作為非晶質氮化矽粒子存在，且偏 存於晶質氮化矽粒子表面側。例如比表面積=10m2/g之氮化矽粉末一次粒子之平均直徑約為2000埃，於穿透式電子顯微鏡(TEM)下可確認到其表面存在厚度僅為數埃之非晶質氮化矽層。該非晶質氮化矽層於大氣下氧化，自最表面之氧化矽層逐漸向氧氮化矽層、進而氮化矽層轉變，連結於晶質層而存在。非晶質氮化矽層儘管極薄至僅為數埃，但於鑄模為石英(SiO2)製之情形時，尤其發揮用以提高氮化矽離型層對鑄模之密接性之重要作用。若將漿料用氮化矽粉末與水混合而漿料化，則於氮化矽粒子表面生成Si-OH基。若將該漿料塗佈於鑄模表面並加以乾燥，則Si-OH基發生脫水而於氮化矽粒子間或氮化矽粒子與鑄模表面之間形成Si-O-Si鍵。藉此，氮化矽粒子間或氮化矽粒子與鑄模表面之間的密接性提高，例如即便於漿料塗佈後未進行高溫下燒接於鑄模之處理而僅於30~120℃乾燥，亦可於鑄模表面形成牢固之氮化矽離型層。然而，若氮化矽粉末中之非晶質氮化矽比例低於1.0質量%，則該密接效果有限，最多相當於將燒接溫度降低至400℃左右之效果。因此，塗佈後若僅對離型層進行乾燥，則離型層與鑄模表面之密接性以及離型層內之氮化矽粒子彼此之密接性較低，離型層易自鑄模表面剝離，因此無法製造良好之矽鑄造用鑄模。
另一方面，於漿料用氮化矽粉末之非晶質氮化矽之比例超過 25.0質量%之情形時，於製造離型材用氮化矽粉末漿料時，超微粒非晶質氮化矽之氧化加劇。若如此，則分解產生之銨離子導致漿料之pH成為鹼性，因此凝膠化加劇，漿料塗佈後之離型層之乾燥耗費時間。並且，乾燥後之離型層易剝離成薄片狀，並且離型層中氧化矽之比例較多、離型層與矽熔融液之潤濕性增強，因此矽錠與鑄模表面發生固著，或已凝固之矽錠於離 型時產生缺陷、破損，多結晶矽錠產生破裂而導致良率下降。
關於本發明之漿料用氮化矽粉末，含氧量為0.6~2.5質量% 之範圍。若含氧量低於0.6質量%，則與水混合而形成離型材用氮化矽粉末漿料後塗佈於鑄模並加以乾燥後之構成離型層之氮化矽粉末之含氧量低於0.7質量%。若如此，則離型層與鑄模之密接性、以及離型層內之氮化矽粒子間之密接性下降。因此，僅透過乾燥步驟而難以形成緻密且密接強度較高之離型層，為了形成離型層而必須進行高溫燒接，存在對鑄模本身之損害增大或即便提高燒接溫度而亦難以改善離型層之密接性之問題。又，於使用形成有此種離型層之鑄模之情形時，矽錠與鑄模表面發生固著，或已凝固之矽錠於離型時產生缺陷、破損，多結晶矽錠產生破裂而導致良率下降。
另一方面，若含氧量超過2.5質量%，則與水混合而形成離 型材用氮化矽粉末漿料後塗佈於鑄模並加以乾燥後之構成離型層之氮化矽粉末之含氧量超過5.0質量%。若如此，則離型層與熔融之矽熔融液的潤濕性增強，矽錠與鑄模表面發生固著，或已凝固之矽錠於離型時產生缺陷、破損，多結晶矽錠產生破裂而導致良率下降。
(漿料用氮化矽粉末之製造方法)
其次，對本發明之漿料用氮化矽粉末之製造方法進行說明。
於本發明中，藉由於選自氮氣、不活性氣體及還原性氣體中 之1種以上之氣體環境下以1200~1400℃對使含氮之矽烷化合物熱分解所獲得之非晶質Si-N(-H)系化合物進行熱分解煅燒，可獲得非晶質氮化矽含量為1.0~25.0質量%之漿料用氮化矽粉末。詳細而言，本發明之漿料用氮化 矽粉末可藉由利用批次爐、推式連續爐或旋窯爐，於含氮之不活性氣體環境下或含氮之還原性氣體環境下，對比表面積為300~800m2/g之非晶質Si-N(-H)系化合物進行煅燒而獲得。關於煅燒，較佳為於批次爐及推式連續爐之情形時於1100~1400℃之溫度範圍中以10~1000℃/小時、於旋窯爐之情形時以較佳為1500~6000℃/小時之升溫速度進行加熱，並於1200~1400℃之保持溫度下實施。
本發明中使用之非晶質Si-N(-H)系化合物係使矽二醯亞胺 (silicon diimide)、矽四醯胺(silicon tetraamido)、矽氯醯亞胺(silicon chloroimide)等含氮之矽烷化合物之一部分或全部發生加熱分解所獲得之含有Si、N及H各元素之非晶質Si-N(-H)系化合物、或者含有Si及N之非晶質氮化矽，且以下述組成式(1)表示。再者，於本發明中，非晶質Si-N(-H)系化合物包括自下述組成式(1)中x=0.5所表示之Si6N1(NH)10.5至x=4所表示之非晶質氮化矽之一系列所有化合物，x=3所表示之Si6N6(NH)3被稱為矽氮醯亞胺(silicon nitrogen imide)。
Si6N2x(NH)12-3x (1)
(其中，式中x=0.5~4，組成式中未作明確記載，但有包括含有鹵素作為雜質之化合物的情況)
於本發明中，作為含氮之矽烷化合物，使用矽二醯亞胺、矽四醯胺、矽氯醯亞胺等。該等化合物係以下述組成式(2)表示。於本發明中，為方便起見，將下述組成式(2)中y=8~12所表示之含氮之矽烷化合物記為矽二醯亞胺。
Si6(NH)y(NH2)24-2y (2)
(其中，式中y=0~12，組成式中未作明確記載，但有包括含有鹵素作為雜質之化合物的情況)
本發明中之非晶質Si-N(-H)系化合物係藉由公知方法，例如使上述含氮之矽烷化合物於氮氣或氨氣環境下以1200℃以下之溫度進行加熱分解之方法、使四氯化矽、四溴化矽、四碘化矽等鹵化矽與氨於高溫下反應之方法等而製造。
作為本發明之漿料用氮化矽粉末之原料的非晶質Si-N(-H)系化合物之比表面積為300~800m2/g。若非晶質Si-N(-H)系化合物之比表面積小於300m2/g，則於1100~1400℃、尤其1150~1250℃之溫度範圍中發生非常急遽之結晶化反應，非晶質氮化矽之比例於結晶化剛開始不久後即易變得未達1.0質量%，難以將熱分解後之非晶質氮化矽調整為1.0~25.0質量%之比例。又，對批次爐及推式連續爐中使用之煅燒容器、或旋窯爐中之爐芯管之結晶化發熱損害較大而導致提高製造成本。另一方面，若非晶質Si-N(-H)系化合物之比表面積大於800m2/g，則即便於稍含氧或水分之環境中氧化亦進行，因此變得難以操作，結晶化進展緩慢，即便於1200~1400℃之煅燒溫度下煅燒，非晶質比例亦較大而難以將熱分解後之非晶質氮化矽之比例調整於25.0質量%以下。
對比表面積為300~800m2/g之非晶質Si-N(-H)系化合物之煅燒可使用批次爐、推式連續爐或旋窯爐。再者，旋窯爐不限於一般之旋窯爐，例如即便為內部具有攪拌翼之構造等，只要不會影響本發明之效果，則可無特別限制地使用。關於本發明之漿料用氮化矽粉末，於批次爐或推式連續爐之情形時，可藉由於含氮之不活性氣體環境下或含氮之還原性氣 體環境下，於1100~1400℃之溫度範圍中以10~1000℃/小時之升溫速度對上述非晶質Si-N(-H)系化合物進行加熱，於1200~1400℃之保持溫度下煅燒而製造；於旋窯爐之情形時，可藉由以約1500~6000℃/小時之升溫速度進行加熱，於1200~1400℃之保持溫度下煅燒而製造。於批次爐及推式連續爐之情形時，鑒於爐之加熱器能力，升溫速度即便較快亦為1200℃/小時左右之升溫能力，而於旋窯爐之情形時，可透過爐芯管之轉速與角度以及加熱器區域之溫度設定而實現高速升溫。然而，於約超過6000℃/小時之情形時，存在向爐芯管內原料之傳熱變差而易成為未經充分煅燒之煅燒後粉末的傾向。
於將比表面積為300~800m2/g之非晶質Si-N(-H)系化合物於 批次爐或推式連續爐中進行煅燒之情形時，藉由於1100~1400℃之溫度範圍中以10~1000℃/小時之升溫速度進行加熱，於1200~1400℃之保持溫度下煅燒，而可製造本發明之漿料用氮化矽粉末；於旋窯爐中進行煅燒之情形時，藉由以約1500~6000℃/小時之升溫速度進行加熱，於1200~1400℃之保持溫度下煅燒，而可製造本發明之漿料用氮化矽粉末。並且，含有其之離型材用氮化矽粉末漿料於塗佈後未經過使之燒接於鑄模之步驟即成為離型層與鑄模以及離型層內之粒子彼此可牢固地密接之離型材用氮化矽粉末，獲得良好之矽錠之離型性。
比表面積較高之非晶質Si-N(-H)系化合物之結晶化之進行較慢，結晶化過程中之核產生量變少，因此煅燒後粉末之比表面積易變低。另一方面，比表面積較低之非晶質Si-N(-H)系化合物之結晶化之進行較快，結晶化過程中之核產生量變多，因此煅燒後粉末之比表面積易變高。
於煅燒為利用批次爐及推式連續爐之情形時，若1100~1400 ℃之溫度範圍中之升溫速度未達10℃/小時，則結晶化緩慢進行，因此結晶化過程中之結晶核產生量較少，氮化矽粒子易粗大化，難以使煅燒後之比表面積值成為5m2/g以上。又，非晶質氮化矽亦發生粒子成長，成為塗佈離型材用氮化矽粉末漿料後僅透過乾燥處理而難以受到氧化之粒子。因此，若升溫速度未達10℃/小時，則即便煅燒後之非晶質氮化矽之比例為1.0~25.0質量%，塗佈於鑄模後若僅進行乾燥處理則亦非常容易剝離，不適於用作離型材。並且，煅燒所需之時間較長而存在使製造成本變高之傾向。
又，於1100~1400℃之溫度範圍中之升溫速度超過1000℃/ 小時之情形時，發生急遽之結晶化反應，結晶化過程中所產生之結晶核增多，煅燒後之比表面積值易變大而難以使比表面積值成為50m2/g以下。又，隨著結晶化急遽進行，非晶質氮化矽比例變得難以調整。若欲將煅燒後之非晶質氮化矽比例調整為1.0~25.0質量%則必須於結晶化即將失控前完成調整，若保持溫度未達1200℃，則易成為非晶質氮化矽比例較多之煅燒後粉末。因此，於升溫速度超過1000℃/小時之情形時，塗佈離型材用氮化矽粉末漿料後，若僅進行乾燥處理，則儘管氮化矽粉末與鑄模、以及氮化矽粒子彼此之密接性較高，但存在離型材於塗佈乾燥中易剝離成薄片狀之傾向。
另一方面，於煅燒為利用旋窯爐之情形時，升溫速度並不明 確，但於約未達1500℃/小時之升溫速度之情形時，結晶化緩慢進行，因此結晶化過程中之結晶核產生量較少，氮化矽粒子易粗大化。又，於約超過6000℃/小時之升溫速度之情形時，結晶化急遽進行，結晶化過程中核產生 量多於批次爐或推式連續爐之情形，煅燒後粉末之比表面積變高，並且存在易成為結晶化不足之未充分煅燒狀態之傾向。於旋窯爐之情形時，主要可於最高保持溫度下調整漿料用氮化矽粉末中之非晶質氮化矽比例。
於批次爐、推式連續爐及旋窯爐之煅燒溫度未達1200℃之 情形時，煅燒後之非晶質氮化矽比例超過25.0質量%，使離型材用氮化矽粉末漿料乾燥後之離型材用氮化矽粉末之含氧量超過5.0質量%。又，於煅燒溫度超過1400℃之情形時，若非晶質Si-N(-H)系化合物中之含氧量較少，則煅燒後之非晶質氮化矽比例低於1.0質量%，使離型材用氮化矽粉末漿料乾燥後之離型材用氮化矽粉末之含氧量未達0.7質量%。
非晶質Si-N(-H)系化合物之比表面積可透過成為其原料之含 氮之矽烷化合物之比表面積、及使含氮之矽烷化合物加熱分解時之最高溫度進行調節。越增大含氮之矽烷化合物之比表面積或越降低上述含氮之矽烷化合物於加熱分解時之最高溫度，則越可增大非晶質Si-N(-H)系化合物之比表面積。關於含氮之矽烷化合物之比表面積，於含氮之矽烷化合物為矽二醯亞胺之情形時，例如可藉由專利文獻3所揭示之公知方法，即，改變使鹵化矽與液態氨反應時之鹵化矽與液態氨之比率(鹵化矽/液態氨(體積比))的方法進行調節。藉由使上述鹵化矽/液態氨提高，可增大含氮之矽烷化合物之比表面積。
另一方面，漿料用氮化矽粉末之含氧量可透過非晶質 Si-N(-H)系化合物之含氧量進行調整。非晶質Si-N(-H)系化合物之含氧量較佳為0.30~1.40質量%。非晶質Si-N(-H)系化合物之含氧量可透過控制含氮之矽烷化合物之氧量及使含氮之矽烷化合物加熱分解時之環境中之氧分壓 (氧濃度)而進行調節。越降低含氮之矽烷化合物之氧量或越降低上述加熱分解時之環境中之氧分壓，則越可減少非晶質Si-N(-H)系化合物之含氧量。 又，越增多含氮之矽烷化合物之氧量或越增高上述加熱分解時之環境中之氧分壓，則越可提高非晶質Si-N(-H)系化合物之含氧量。關於含氮之矽烷化合物之含氧量，於使四氯化矽、四溴化矽、四碘化矽等鹵化矽與氨於氣相下反應時，可透過該反應時之環境氣體中之氧濃度進行調節，於使上述鹵化矽與液態氨反應時，可透過控制甲苯等有機反應溶劑中之水分量而進行調節。越減少有機反應溶劑中之水分量，則越可降低含氮之矽烷化合物之含氧量，越增多有機反應溶劑中之水分量，則越可提高含氮之矽烷化合物之含氧量。
漿料用氮化矽粉末之含氧量根據作為原料之非晶質Si-N(-H) 系化合物中之含氧量而變動。又，關於離型材用氮化矽粉末漿料經過乾燥時之離型材用氮化矽粉末之含氧量，若漿料用氮化矽粉末中之非晶質氮化矽比例越多則越高。藉由調整漿料用氮化矽粉末中之非晶質氮化矽比例以使離型材用氮化矽粉末之含氧量成為本發明之範圍內，可實現於塗佈後無需進行燒接於鑄模之步驟。
非晶質Si-N(-H)系化合物亦可成形為顆粒狀原料。若成形為 顆粒狀原料，則可藉由體密度上升而提高煅燒效率。又，同時流動性提高，可提昇利用旋窯爐之處理能力。又，亦可改善原料之傳熱狀態。
(離型材用氮化矽粉末漿料及離型材用氮化矽粉末)
本發明之離型材用氮化矽粉末漿料可藉由將本發明之漿料用氮化矽粉末與水混合而獲得，尤佳為將本發明之漿料用氮化矽粉末僅與水進行混合。
於本發明之離型材用氮化矽粉末漿料中，關於漿料用氮化矽粉末之比例，相對於漿料整體，較佳為10~60質量%，更佳為15~50質量%。
又，本發明之離型材用氮化矽粉末漿料無需使用黏合劑等添加劑，且於塗佈後無需進行燒接於鑄模之步驟，即可使塗佈後經乾燥所獲得之鑄模實現多結晶矽錠之離型性良好，且多結晶矽錠鑄造後離型層對鑄模之密接性亦良好。
本發明之離型材用氮化矽粉末之含氧量等同於經過將離型 材用氮化矽粉末漿料塗佈於鑄模後進行乾燥之一連串處理時之離型層所含之氮化矽粉末之含氧量值，為0.7~5.0質量%。於使離型材用氮化矽粉末漿料乾燥後之含氧量未達0.7質量%之離型材用氮化矽粉末之情況下，若將離型材用氮化矽粉末漿料塗佈於鑄模後進行乾燥，則離型層與鑄模以及離型層粒子間之密接性較差，僅透過乾燥處理而無法於鑄模表面形成牢固之離型層。又，於使離型材用氮化矽粉末漿料乾燥後之含氧量超過5.0質量%之離型材用氮化矽粉末之情況下，若將離型材用氮化矽粉末漿料塗佈於鑄模後進行乾燥，則儘管離型層粒子間以及鑄模與離型層之密接性提高，但乾燥過程中多會發生薄片剝離，又，離型層與矽熔融液之潤濕性增強，因此矽錠與鑄模表面發生固著，或已凝固之矽錠於離型時產生缺陷、破損，多結晶矽錠產生破裂而導致良率下降。
離型材用氮化矽粉末之含氧量可藉由下述方式求出。即，將 本發明之離型材用氮化矽粉末漿料噴塗於預先經過30~120℃之加熱且氣孔率16~26%之坩堝內表面，並於30~120℃乾燥。乾燥後，將鑄模之離型層刮落而可測定含氧量。含氧量可藉由後述「漿料用氮化矽粉末、離型材 用氮化矽粉末及非晶質Si-N(-H)系化合物之含氧量之測定方法」進行測定。 另一方面，亦可利用作為簡便方法之如下方法而求出，即，將未塗佈於鑄模形成離型層而塗佈於培養皿等之離型材用氮化矽粉末漿料於30~120℃進行乾燥處理，使乾燥至含水量未達0.5質量%後測定含氧量。確認利用該簡便方法所求得之離型材用氮化矽粉末之含氧量等同於對鑄模形成離型層而求出之離型材用氮化矽粉末之含氧量值。
使離型材用氮化矽粉末漿料乾燥後之離型材用氮化矽粉末 之含氧量可透過漿料用氮化矽粉末中之非晶質氮化矽之比例進行調整。
利用批次爐、推式連續爐或旋窯爐，於含氮之不活性氣體環境下或含氮之還原性氣體環境下對比表面積為300~800m2/g之非晶質Si-N(-H)系化合物進行煅燒，藉此可製備非晶質氮化矽比例為1.0~25.0質量%且含氧量為0.6~2.5質量%之漿料用氮化矽粉末，藉由使用該漿料用氮化矽粉末，可製備離型材用氮化矽粉末漿料乾燥後之含氧量為0.7~5.0質量%之氮化矽粉末。
煅燒於批次爐、推式連續爐之情形時，重要的是於1100~1400℃之溫度範圍中以10~1000℃/小時之升溫速度進行加熱，於1200~1400℃之保持溫度下煅燒。關於升溫速度，於批次爐時可透過升溫模式進行設定，於推式連續爐時可透過升溫模式與煅燒容器之搬送速度進行設定。又，於旋窯爐之情形時，爐芯管內之滯留時間根據原料粉末及原料顆粒之流動性或靜止角而發生變動，因此難以設定準確之升溫速度，但可透過將爐芯管之轉速與角度以及加熱器區域之溫度設定加以設定為約1500~6000℃/小時，而設定升溫速度。
(離型材)
本發明之多結晶矽鑄造用鑄模係形成有對鑄模內表面塗佈上述離型材用氮化矽粉末漿料後加以乾燥所獲得之離型層的鑄模。本發明之離型材係構成該離型層之材料，其特徵在於含有本發明之離型材用氮化矽粉末。
(多結晶矽鑄造用鑄模及其製造方法)
其次，對本發明之多結晶矽鑄造用鑄模及其製造方法進行說明。
本發明之多結晶矽鑄造用鑄模係藉由如下製造方法製造，該 製造方法具備以下步驟：漿料形成步驟，其係形成將本發明之漿料用氮化矽粉末、即比表面積為5~50m2/g、非晶質氮化矽比例為1.0~25.0質量%、含氧量為0.6~2.5質量%之氮化矽粉末與水混合所獲得之離型材用氮化矽粉末漿料；漿料塗佈步驟，其係將所獲得之漿料塗佈於多結晶矽鑄造用鑄模表面；及離型層形成步驟，其係使塗佈於鑄模表面之上述漿料乾燥而形成離型層。
本發明之多結晶矽鑄造用鑄模之製造方法中之漿料形成步 驟係將本發明之漿料用氮化矽粉末與水混合而形成漿料之步驟。若使用本發明之漿料用氮化矽粉末，則即便未使用聚乙烯醇(PVA)等黏合劑，亦可形成對鑄模之密接性或強度充分高之離型層，因此本發明之漿料形成步驟較佳為於不添加PVA等黏合劑之情況下將本發明之漿料用氮化矽粉末與水混合而形成漿料之步驟。又，本發明之多結晶矽鑄造用鑄模之離型材用氮化矽粉末漿料較佳為於不添加PVA等黏合劑之情況下將本發明之漿料用氮化矽粉末與水混合所獲得之漿料，尤佳為將本發明之漿料用氮化矽粉末僅與水進行混合所獲得之漿料。塗佈於鑄模之漿料由於不經過燒接步驟，故 而若添加有PVA等黏合劑，則乾燥後殘留於離型層，於矽錠製造時在高溫下氣化而使離型層變得易剝離，因此欠佳。
於本發明之多結晶矽鑄造用鑄模之製造方法中，漿料形成步 驟中所獲得之漿料係使本發明之漿料用氮化矽粉末與水混合而成之離型材用氮化矽粉末漿料。本發明之離型材用氮化矽粉末漿料係將規定量之漿料用氮化矽粉末與蒸餾水一併裝入容器內，使用填充有氮化矽製球之振磨機、球磨機、塗料振盪機等混合粉碎機，或者於不使用球之情形時使用附有槳翼等葉片之攪拌機或使用高速自公轉式攪拌機，混合規定時間而獲得。
更詳細而言，本發明之離型材用氮化矽粉末漿料係藉由下述 方式製造。首先，將本發明之漿料用氮化矽粉末於大氣中壓碎以緩解凝集。 視需要較佳為藉由進行氣流分散分級將超過10μm之粗大凝集粒子去除。 關於大氣中壓碎，使用塗覆有尼龍之氮化矽製或鐵製球，於大氣流通下，利用批次式或連續式振動球磨機進行。繼而，將經壓碎之漿料用氮化矽粉末收容於聚乙烯製容器內，添加水而使氮化矽以質量比例計成為10~60質量%，使用填充有氮化矽製球之振磨機、球磨機、塗料振盪機等混合粉碎機，或者於不使用球之情形時使用附有槳翼等葉片之攪拌機或使用高速自公轉式攪拌機，而混合規定時間，藉此將氮化矽粉末與水混合而製造離型材用氮化矽粉末漿料。
於本發明之多結晶矽鑄造用鑄模之製造方法中，漿料塗佈步 驟係將上述離型材用氮化矽粉末漿料於保持粒子流動性之狀態下塗佈於鑄模內表面之步驟。上述離型材用氮化矽粉末漿料較佳為對作為鑄模且氣孔率16~26%之坩堝內表面使用噴霧器或毛刷或刮刀進行離型材之塗佈。離 型材用氮化矽粉末漿料較佳為具有不會對塗佈而成之離型層內氮化矽粒子之移動造成阻礙之程度且所塗佈之漿料不會自鑄模滴落之程度的流動性。
塗佈於鑄模之離型材用氮化矽粉末漿料由於因鑄模內微孔 引起之毛細現象之吸水而被牽引至鑄模表面附近，於離型層之內側(鑄模側)形成離型層。於離型材用氮化矽粉末漿料之黏度為500P(泊、poise)以上之情形時，塗佈離型材用氮化矽粉末漿料而成之離型層內之氮化矽粒子之移動速度較慢，又，於離型材用氮化矽粉末漿料之黏度為1.5cP(厘泊)以下之情形時，塗佈離型材用氮化矽粉末漿料而成之離型層易滴落而存在無法保持離型層之傾向。因此，離型材用氮化矽粉末漿料較佳為調整為可保持粒子流動性且不會滴落之漿料黏度，即超過1.5cP且未達500P。
本發明之多結晶矽鑄造用鑄模之製造方法中之離型層形成 步驟只要為自塗佈於鑄模表面之離型材用氮化矽粉末漿料中去除水，即，使塗佈於鑄模表面之離型材用氮化矽粉末漿料乾燥之步驟即可，例如為於30~120℃乾燥之步驟。乾燥較佳為進行至含水量未達0.5質量%。
本發明之具有離型層之多結晶矽鑄造用鑄模之製造方法中 無需燒接步驟。儘管進行燒接處理亦無妨，但於大氣環境下燒接溫度超過800℃之情形時，存在燒接後之離型層之含氧量增加、離型層與矽熔融液之潤濕性增強而使離型性變差之傾向。因此，於假設進行燒接處理之情形時，燒接溫度較佳為800℃以下，更佳為400℃以下。若使用本發明之氮化矽粉末漿料，則即便未使用PVA等黏合添加劑，或即便未預先對氮化矽粉末進行氧化處理，而僅藉由乾燥或上述低溫燒接即可形成對鑄模之密接性或強度充分高之離型層。
藉由本發明之多結晶矽鑄造用鑄模之製造方法所製造之多 結晶矽鑄造用鑄模於其內表面具有含有含氧量為0.7~5.0質量%之離型材用氮化矽粉末之離型層，該離型層係塗佈含有本發明之漿料用氮化矽粉末、即比表面積為5~50m2/g、非晶質氮化矽比例為1.0~25.0質量%、含氧量為0.6~2.5質量%之本發明之漿料用氮化矽粉末的離型材用氮化矽粉末漿料後使之乾燥而形成。離型層之厚度並無特別限制，較佳為100~300μm。
本發明之多結晶矽鑄造用鑄模之離型層為緻密且牢固之離 型層，可僅藉由乾燥步驟或以800℃以下之低溫進行燒接處理而形成。藉由使用具有此種離型層之多結晶矽鑄造用鑄模，可防止矽熔融液向鑄模內壁面滲透，可大幅改善鑄模與多結晶矽錠之離型性，抑制多結晶矽錠於離型時產生缺陷或破損，進而幾乎無自離型層向多結晶矽錠之污染物混入，因此可高良率地獲得純度高、光電轉換效率高之多結晶矽錠。
作為用以於其上形成離型層而製成鑄模之坩堝之材料，並無 特別限定，通常使用石英坩堝或內裝於石墨坩堝之石英坩堝等。石英坩堝透過材料之非晶質二氧化矽之粒度、成形為坩堝時之氣孔率、坩堝表面之平滑度而影響塗佈後之離型層之密接性，又，亦透過漿料黏度或添加物、塗佈後鑄模之燒接方法之組合而影響離型層之密接性，而熔融後矽錠之離型性發生較大變動。
(各參數之測定方法)
本發明中之各參數可藉由以下方法進行測定。
(非晶質Si-N(-H)系化合物之組成分析方法)
非晶質Si-N(-H)系化合物之矽(Si)含量係藉由依據「JIS R1603細陶瓷 用氮化矽微粉末之化學分析方法」之「7全矽之定量方法」之ICP發光分析進行測定，氮(N)含量係藉由依據「JIS R1603細陶瓷用氮化矽微粉末之化學分析方法」之「8全氮之定量方法」之水蒸氣蒸餾分離中和滴定法進行測定，又，氧(O)含量係藉由依據「JIS R1603細陶瓷用氮化矽微粉末之化學分析方法」之「10氧之定量方法」之不活性氣體融解-二氧化碳紅外線吸收法進行測定。其中，為了抑制非晶質Si-N(-H)系化合物之氧化，於藉由ICP發光分析或水蒸氣蒸餾分離中和滴定法進行矽-氮含量測定之情形時，將直至即將進行用於測定之試樣預處理前之試樣保管時之環境設為氮氣環境，又，於藉由紅外線吸收法測定含氧量之情形時，將直至即將進行測定前之試樣保管時及測定時之環境設為氮氣環境。非晶質Si-N(-H)系化合物之氫(H)含量係作為自非晶質Si-N(-H)系化合物之總量中將矽(Si)、氮(N)及氧(O)含量去除所得之剩餘部分，基於化學計量組成而計算求出。 根據以上求出Si、N及H之比，決定非晶質Si-N(-H)系化合物之組成式。
(比表面積、粒度分佈之測定方法)
關於本發明之漿料用氮化矽粉末及非晶質Si-N(-H)系化合物之比表面積，使用Mountech公司製造之Macsorb，藉由基於氮吸附之BET一點法進行測定。又，關於粒度分佈，利用雷射繞射/散射式粒徑分佈測定裝置(堀場製作所公司製造，LA-910)進行測定。
(漿料用氮化矽粉末、離型材用氮化矽粉末及非晶質Si-N(-H)系化合物之含氧量之測定方法)
關於本發明之漿料用氮化矽粉末及離型材用氮化矽粉末之含氧量，利用依據「JIS R1603細陶瓷用氮化矽微粉末之化學分析方法」之「10氧之 定量方法」之不活性氣體融解-二氧化碳紅外線吸收法(LECO公司製造，TC-136型)進行測定。
又，本發明之非晶質Si-N(-H)系化合物之含氧量亦可上述同 樣地利用依據「JIS R1603細陶瓷用氮化矽微粉末之化學分析方法」之「10氧之定量方法」之不活性氣體融解-二氧化碳紅外線吸收法(LECO公司製造，TC-136型)進行測定，但為了抑制非晶質Si-N(-H)系化合物之氧化，將直至即將進行測定前之試樣保管時及測定時之環境設為氮氣環境。
(非晶質氮化矽量之測定方法)
將準確稱量之漿料用氮化矽粉末添加於1.0N之NaOH水溶液中，進行加熱而煮沸。使因氮化矽分解所產生之NH3氣體吸收於1%硼酸水溶液中，利用0.1N硫酸標準溶液滴定吸收液中之NH3量。由吸收液中之NH3量算出分解氮量。結晶化度係根據每1g試樣分解氮量與氮化矽之理論氮量39.94%，藉由下式而算出。
非晶質氮化矽量(%)=每1g試樣之分解氮量(g)×100/39.94
(粒子形態觀察)
關於本發明之晶質粒子與非晶質粒子之粒子形態之觀察，藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)以5萬倍影像與160萬倍影像進行。
(多結晶矽鑄造用鑄模之評價方法)
針對本發明之多結晶矽鑄造用鑄模，利用以下所說明之方法評價多結晶矽錠之離型性、多結晶矽錠製造後之離型層對鑄模之密接性。
以如下方式評價多結晶矽錠之離型性。將多結晶矽錠可不破壞鑄模而自鑄模離型且目視下完全未確認到矽向離型層之滲透之情形評價 為○，將多結晶矽錠可不破壞鑄模而自鑄模離型且儘管目視下未確認到矽向鑄模之滲透但目視下可確認到矽向離型層之滲透之情形評價為△，將多結晶矽錠固著於鑄模而無法不破壞鑄模而離型(該情形時矽已滲透至鑄模內)之情形評價為×。
又，以如下方式評價多結晶矽錠製造後之離型層對鑄模之密 接性。將多結晶矽錠離型後目視下完全未確認到離型層剝離之情形評價為○，將多結晶矽錠離型後鑄模側面或鑄模底面之一部分剝離而露出鑄模表面之情形評價為△，將多結晶矽錠離型後鑄模側面或鑄模底面之至少任一面整個面剝離而露出鑄模表面之情形評價為×。又，於多結晶矽錠無法不破壞鑄模而離型之情形時，使用錘子破壞鑄模，自鑄模拆卸多結晶矽錠，以與多結晶矽錠可不破壞鑄模而自鑄模離型之情形相同之方式評價離型層對鑄模之密接性。
[實施例]
以下列舉具體例，更詳細地說明本發明。
(實施例1)
以如下方式製備實施例1之氮化矽粉末。首先，使四氯化矽濃度為30vol%之甲苯溶液與液態氨反應，使用液態氨進行清洗並加以乾燥，藉此製作矽二醯亞胺粉末。繼而，將所獲得之矽二醯亞胺粉末以30kg/小時之速度供給至旋窯爐內，將熱分解溫度設為1200℃，將熱分解時所導入氣體設為氧濃度4vol%之空氣-氮氣混合氣體，將其流量設為對應於每1kg矽二醯亞胺粉末為80公升/小時，使所供給之矽二醯亞胺粉末進行加熱分解，而獲得如表1所示般比表面積為300m2/g、含氧量為0.92質量%之非晶質Si-N(-H) 系化合物。使用填充有氮化矽燒結體球之連續式振磨機，將所獲得之非晶質Si-N(-H)系化合物壓碎至不含粒徑50μm以上之粗大凝集粒子之狀態。 此處，所謂粒徑係藉由雷射繞射散射法進行測定之情形時之體積法粒度分佈之粒徑。使用新東工業股份有限公司製造之壓塊機BGS-IV型，於氮氣環境下將經壓碎之非晶質Si-N(-H)系化合物成形為厚度6mm×短軸徑8mm×長軸徑12mm~厚度8mm×短軸徑12mm×長軸徑18mm之杏仁狀。將所獲得之非晶質Si-N(-H)系化合物之杏仁狀成形物約1.0kg於氮氣環境下填充於27cm見方×27cm深之於內部插入有格子板且格子板與格子板間為4cm之石墨製容器內，使用富士電波工業製造之高溫氣氛爐，以1000℃/小時升溫至1000℃，以100℃/小時自1000℃升溫至1100℃，以83℃/小時自1100℃升溫至1385℃，於1385℃下保持1小時進行煅燒後降溫。使用填充有氮化矽燒結體製球之連續式振磨機將所取出之煅燒後之氮化矽粉末壓碎，藉此獲得表1所示之比表面積為14.6m2/g、含氧量為1.33質量%、非晶質氮化矽含量為1.00質量%之漿料用氮化矽粉末。繼而，將所獲得之漿料用氮化矽粉末收容於可密栓之聚乙烯製容器內，添加水而使氮化矽以質量比例計成為20質量%，進而將質量為氮化矽粉末與水之合計質量之2倍且直徑約10mm之氮化矽燒結體製球投入同容器內後，將同容器積載於振幅5mm、振動數1780cpm之振磨機上5分鐘而將氮化矽粉末與水進行混合，製造離型材用氮化矽粉末漿料。
將所獲得之實施例1之離型材用氮化矽粉末漿料噴塗於預 先經過40℃之加熱且氣孔率16%之5cm見方×深度4cm之石英坩堝內表面，並於40℃乾燥。反覆進行以上之噴塗與乾燥而形成厚度適宜之離型層 後，進而實施15小時之40℃之熱風乾燥以最終完成對塗佈後離型層之乾燥，而獲得實施例1之多結晶矽鑄造用鑄模。實施例1之多結晶矽鑄造用鑄模之離型層厚度以5點測定之平均計為202μm。
再者，另外將離型材用氮化矽粉末漿料於與上述石英坩堝之情形相同之條件下噴塗於培養皿，於與上述相同之條件下乾燥。所獲得之離型材用氮化矽粉末之含氧量為1.43質量%。
向所獲得之實施例1之鑄模內填充純度99.999%且最大長度 2~5mm之Si顆粒75g，使用箱型電爐進行加熱，藉此使Si顆粒於鑄模中熔解，降溫而使熔融矽凝固而獲得多結晶矽錠。於大氣壓之Ar流通下，歷時3小時升溫至1000℃後，歷時3小時自1000℃升溫至1450℃，於1450℃下保持4小時後降溫，藉此進行該處理。降溫後，自電爐內取出鑄模，將多結晶矽錠自鑄模內取出(離型)，根據上述「多結晶矽鑄造用鑄模之評價方法」所說明之方法，對形成有離型層之多結晶矽鑄造用鑄模進行評價。 將以上之結果示於表1。於使用實施例1之鑄模之情形時，矽錠之離型性良好，即便未破壞鑄模亦可使多結晶矽錠自鑄模離型，目視下完全未確認到矽向離型層之滲透。又，離型層對鑄模之密接性良好，多結晶矽錠離型後目視下完全未確認到離型層剝離。
(實施例2~18)
以如下方式製造實施例2~18之氮化矽粉末。使用與實施例1相同之旋窯爐，使與實施例1相同之矽二醯亞胺粉末進行加熱分解。將矽二醯亞胺粉末之供給速度於25~35kg/小時、熱分解溫度於600~1200℃、熱分解時所導入之空氣-氮氣混合氣體之氧濃度於1~4vol%、氣體流量於對應於每1 kg矽二醯亞胺粉末為30~100公升/小時之範圍內進行調節，使矽二醯亞胺粉末進行加熱分解，而製造如表1所示般比表面積為303~792m2/g且含氧量為0.45~1.33質量%之實施例2~18中所使用之非晶質Si-N(-H)系化合物。將所獲得之表1所示之非晶質Si-N(-H)系化合物利用與實施例1相同之方法壓碎後，利用與實施例1相同之方法成形為與實施例1相同之杏仁狀。 將所獲得之杏仁狀非晶質Si-N(-H)系化合物成形物於氮氣環境下填充於與實施例1相同之石墨製容器內，使用富士電波工業製造之高溫氣氛爐，以1000℃/小時升溫至1000℃，以100℃/小時自1000℃升溫至1100℃，以10~1000℃/小時自1100℃升溫至1210~1400℃，於1210~1400℃保持1小時進行煅燒後降溫而取出。將所取出之煅燒後之氮化矽粉末利用與實施例1相同之方法壓碎，藉此獲得比表面積為5.1~50.0m2/g、含氧量為0.70~2.38質量%、非晶質氮化矽含量為1.01~25.0質量%之表1所記載之實施例2~18之漿料用氮化矽粉末。
繼而，使用所獲得之實施例2~18之漿料用氮化矽粉末，利 用與實施例1相同之方法製造實施例2~18之離型材用氮化矽粉末漿料。將所獲得之實施例2~18之離型材用氮化矽粉末漿料利用與實施例1相同之方法塗佈於與實施例1相同之石英坩堝內表面，利用與實施例1相同之方法加以乾燥而利用與實施例1相同之方法於石英坩堝內表面形成離型層，獲得多結晶矽鑄造用鑄模。所獲得之實施例2~18之多結晶矽鑄造用鑄模之離型層厚度以5點測定之平均計為150~220μm之範圍。又，將所獲得之實施例2~18之離型材用氮化矽粉末漿料於與上述石英坩堝之情形相同之條件下噴塗於培養皿，於與上述相同之條件下乾燥，所獲得之離型材用氮 化矽粉末之含氧量為0.82~4.93質量%。
使用實施例2~18之多結晶矽鑄造用鑄模，除此以外，利用 與實施例1相同之方法使熔融矽凝固而製造多結晶矽錠。利用與實施例1相同之方法進行離型層之評價，獲得表1所示之結果。於使用實施例2~18之鑄模之情形時，於任一實施例中矽錠之離型性均良好，即便未破壞鑄模亦可使多結晶矽錠自鑄模離型，目視下完全未確認到矽向離型層之滲透。 又，離型層對鑄模之密接性良好，多結晶矽錠離型後目視下完全未確認到離型層剝離。
(實施例19)
以如下方式製造實施例19之氮化矽粉末。使用與實施例1相同之旋窯爐，使與實施例1相同之矽二醯亞胺粉末進行加熱分解。將矽二醯亞胺粉末之供給速度於30kg/小時、將熱分解溫度於1200℃、將熱分解時所導入之空氣-氮氣混合氣體之氧濃度於1vol%、將氣體流量於對應於每1kg矽二醯亞胺粉末為56公升/小時之範圍內進行調節而使矽二醯亞胺粉末進行加熱分解，製造如表1所示般比表面積為303m2/g、氧含量為0.45質量%之實施例19所使用之非晶質Si-N(-H)系化合物。將所獲得之表1所示之非晶質Si-N(-H)系化合物利用與實施例1相同之方法壓碎後，利用與實施例1相同之方法成形為與實施例1相同之杏仁狀。將所獲得之杏仁狀非晶質Si-N(-H)系化合物成形物約9.0kg於氮氣環境下填充於40cm見方×40cm深之於內部插入有格子板且格子板與格子板間為4cm之石墨製容器內，使用東海高熱股份有限公司製造之推式連續爐，各區域長度為1200mm且使直至第12區域為止之溫度設定成為第1區域0℃-第2區域0℃-第3區域0℃-第4區域0 ℃-第5區域300℃-第6區域600℃-第7區域957℃-第8區域1029℃-第9區域1101℃-第10區域1173℃-第11區域1245℃-第12區域1245℃之設定，將石墨坩堝之平均搬送速度設為1550mm/小時，藉此以93℃/小時之升溫速度進行煅燒。冷卻後，將所取出之煅燒後之氮化矽粉末利用與實施例1相同之方法壓碎，藉此獲得表1所示之比表面積為49.0m2/g、含氧量為1.94質量%、非晶質氮化矽含量為22.8質量%之實施例19之漿料用氮化矽粉末。
繼而，使用所獲得之實施例19之漿料用氮化矽粉末，利用 與實施例1相同之方法製造實施例19之離型材用氮化矽粉末漿料。將所獲得之實施例19之離型材用氮化矽粉末漿料利用與實施例1相同之方法塗佈於與實施例1相同之石英坩堝內表面，利用與實施例1相同之方法加以乾燥而利用與實施例1相同之方法於石英坩堝內表面形成離型層，獲得多結晶矽鑄造用鑄模。所獲得之實施例19之多結晶矽鑄造用鑄模之離型層厚度以5點測定之平均計為220μm。又，將所獲得之實施例19之離型材用氮化矽粉末漿料於與上述石英坩堝之情形相同之條件下噴塗於培養皿，於與上述相同之條件下乾燥，所獲得之離型材用氮化矽粉末之含氧量為3.59質量%。
使用實施例19之多結晶矽鑄造用鑄模，除此以外，利用與 實施例1相同之方法使熔融矽凝固而製造多結晶矽錠。利用與實施例1相同之方法進行離型層之評價，獲得表1所示之結果。於使用實施例19之鑄模之情形時，矽錠之離型性良好，即便未破壞鑄模亦可使多結晶矽錠自鑄模離型，目視下完全未確認到矽向離型層之滲透。又，離型層對鑄模之密接性良好，多結晶矽錠離型後目視下完全未確認到離型層剝離。
(實施例20~24)
以如下方式製造實施例20~24之氮化矽粉末。使用與實施例1相同之旋窯爐，使與實施例1相同之矽二醯亞胺粉末進行加熱分解。將矽二醯亞胺粉末之供給速度於25~30kg/小時、熱分解溫度於600~1200℃、熱分解時所導入之空氣-氮氣混合氣體之氧濃度於0~4vol%、氣體流量於對應於每1kg矽二醯亞胺粉末為30~120公升/小時之範圍內進行調節而使矽二醯亞胺粉末進行加熱分解，製造如表1所示般比表面積為405~800m2/g、含氧量為0.35~1.19質量%之實施例20~24中所使用之非晶質Si-N(-H)系化合物。將所獲得之表1所示之非晶質Si-N(-H)系化合物利用與實施例1相同之方法壓碎後，利用與實施例1相同之方法成形為與實施例1相同之杏仁狀。 將所獲得之杏仁狀非晶質Si-N(-H)系化合物成形物約9.0kg於氮氣環境下填充於40cm見方×40cm深之於內部插入有格子板且格子板與格子板間為4cm之石墨製容器內，使用東海高熱股份有限公司製造之推式連續爐，各區域長度為1200mm且使直至第12區域為止之溫度設定成為自第1區域起依序為0~600℃-0~900℃-0~1080℃-0~1120℃-0~1160℃-0~1200℃-300~1240℃-600~1280℃-900~1320℃-1140~1360℃-1260~1400℃-1260~1400℃之設定，將石墨坩堝之平均搬送速度設為300~1750mm/小時，籍此以10~350℃/小時之升溫速度進行煅燒。冷卻後，將所取出之煅燒後之氮化矽粉末利用與實施例1相同之方法壓碎，藉此獲得表1所示之比表面積為5.2~18.5m2/g、含氧量為0.60~1.43質量%、非晶質氮化矽含量為1.02~9.85質量%之實施例20~24之漿料用氮化矽粉末。
繼而，使用所獲得之實施例20~24之漿料用氮化矽粉末， 利用與實施例1相同之方法製造實施例20~24之離型材用氮化矽粉末漿料。將所獲得之實施例20~24之離型材用氮化矽粉末漿料利用與實施例1相同之方法塗佈於與實施例1相同之石英坩堝內表面，利用與實施例1相同之方法加以乾燥，而利用與實施例1相同之方法於石英坩堝內表面形成離型層，獲得多結晶矽鑄造用鑄模。所獲得之實施例20~24之多結晶矽鑄造用鑄模之離型層厚度以5點測定之平均計均為185μm。又，將所獲得之實施例20~24之離型材用氮化矽粉末漿料於與上述石英坩堝之情形相同之條件下噴塗於培養皿，於與上述相同之條件下乾燥，所獲得之離型材用氮化矽粉末之含氧量為0.70~2.07質量%。
使用實施例20~24之多結晶矽鑄造用鑄模，除此以外，利 用與實施例1相同之方法使熔融矽凝固而製造多結晶矽錠。利用與實施例1相同之方法進行離型層之評價，獲得表1所示之結果。於使用實施例20~24之鑄模之情形時，於任一實施例中矽錠之離型性均良好，即便未破壞鑄模亦可使多結晶矽錠自鑄模離型，目視下完全未確認到矽向離型層之滲透。又，離型層對鑄模之密接性良好，多結晶矽錠離型後目視下完全未確認到離型層剝離。
(實施例25)
以如下方式製造實施例25之氮化矽粉末。使用與實施例1相同之旋窯爐，使與實施例1相同之矽二醯亞胺粉末進行加熱分解。將矽二醯亞胺粉末之供給速度於30kg/小時、熱分解溫度於700℃、熱分解時所導入之空氣-氮氣混合氣體之氧濃度於1vol%、氣體流量於對應於每1kg矽二醯亞胺粉末為170公升/小時之範圍內進行調節而使矽二醯亞胺粉末進行加熱分解， 製造如表1所示般比表面積為690m2/g、含氧量為0.66質量%之實施例25所使用之非晶質Si-N(-H)系化合物。將所獲得之表1所示之非晶質Si-N(-H)系化合物利用與實施例1相同之方法壓碎後，利用與實施例1相同之方法成形為與實施例1相同之杏仁狀。將所獲得之非晶質Si-N(-H)系化合物之杏仁狀成形物供給至MOTOYAMA股份有限公司製造之安裝有SiC製爐芯管之氣氛式旋窯爐內進行煅燒。對旋窯爐之SiC製爐芯管設置有經6等分之全長1050mm之加熱區域，煅燒時進行溫度控制，以使加熱區域中自原料入口側之端部朝向煅燒物排出側設置之第1區域~第6區域之中心部之爐心管外壁附近溫度成為600-900-1100-1245-1245-1100℃。使自水平傾斜3°之爐芯管以3rpm之轉速旋轉，一面使氮氣以8公升/min之流量自入口側流通，一面以6kg/小時供給非晶質Si-N(-H)系化合物之杏仁狀成形物，藉此獲得氮化矽粉末。冷卻後，將所取出之煅燒後之氮化矽粉末利用與實施例1相同之方法壓碎，藉此獲得表1所示之比表面積為48.5m2/g、含氧量為2.43質量%、非晶質氮化矽含量為24.2質量%之實施例25之漿料用氮化矽粉末。
繼而，使用所獲得之實施例25之漿料用氮化矽粉末，利用 與實施例1相同之方法製造實施例25之離型材用氮化矽粉末漿料。將所獲得之實施例25之離型材用氮化矽粉末漿料利用與實施例1相同之方法塗佈於與實施例1相同之石英坩堝內表面，利用與實施例1相同之方法加以乾燥而利用與實施例1相同之方法於石英坩堝內表面形成離型層，獲得多結晶矽鑄造用鑄模。所獲得之實施例25之多結晶矽鑄造用鑄模之離型層厚度以5點測定之平均計為198μm。又，將所獲得之實施例25之離型材用氮化矽粉末漿料於與上述石英坩堝之情形相同之條件下噴塗於培養皿，於與 上述相同之條件下乾燥，所獲得之離型材用氮化矽粉末之含氧量為3.75質量%。
使用實施例25之多結晶矽鑄造用鑄模，除此以外，利用與 實施例1相同之方法使熔融矽凝固而製造多結晶矽錠。利用與實施例1相同之方法進行離型層之評價，獲得表1所示之結果。於使用實施例25之鑄模之情形時，矽錠之離型性良好，即便未破壞鑄模亦可使多結晶矽錠自鑄模離型，目視下完全未確認到矽向離型層之滲透。又，離型層對鑄模之密接性良好，多結晶矽錠離型後目視下完全未確認到離型層剝離。
(實施例26~27)
以如下方式製造實施例26~27之氮化矽粉末。使用與實施例1相同之旋窯爐，使與實施例1相同之矽二醯亞胺粉末進行加熱分解。將矽二醯亞胺粉末之供給速度於25~30kg/小時、熱分解溫度於600~950℃、熱分解時所導入之空氣-氮氣混合氣體之氧濃度於0~1vol%、氣體流量於對應於每1kg矽二醯亞胺粉末為170公升/小時之範圍內進行調節而使矽二醯亞胺粉末進行加熱分解，製造如表1所示般比表面積為470~800m2/g、含氧量為0.35~0.65質量%之實施例26~27所使用之非晶質Si-N(-H)系化合物。將所獲得之非晶質Si-N(-H)系化合物之杏仁狀成形物供給至MOTOYAMA股份有限公司製造之安裝有SiC製爐芯管之氣氛式旋窯爐內進行煅燒。對旋窯爐之SiC製爐芯管設置有經6等分之全長1050mm之加熱區域，煅燒時進行溫度控制，以使加熱區域中自原料入口側之端部朝向煅燒物排出側設置之第1區域~第6區域之中心部之爐心管外壁附近溫度成為600~1100℃-900~1210℃-1100~1320℃-1290~1400℃-1290~1400℃-1100~1320℃。使自水平 傾斜3°之爐芯管以3rpm之轉速旋轉，一面使氮氣以8公升/min之流量自入口側流通，一面以6kg/小時供給非晶質Si-N(-H)系化合物之杏仁狀成形物，藉此獲得氮化矽粉末。冷卻後，將所取出之煅燒後之氮化矽粉末利用與實施例1相同之方法壓碎，藉此獲得表1所示之比表面積為7.2~24.4m2/g、含氧量為0.65~2.02質量%、非晶質氮化矽含量為1.02~13.3質量%之實施例26~27之漿料用氮化矽粉末。
繼而，使用所獲得之實施例26~27之漿料用氮化矽粉末， 利用與實施例1相同之方法製造實施例26~27之離型材用氮化矽粉末漿料。將所獲得之實施例26~27之離型材用氮化矽粉末漿料利用與實施例1相同之方法塗佈於與實施例1相同之石英坩堝內表面，利用與實施例1相同之方法加以乾燥而利用與實施例1相同之方法於石英坩堝內表面形成離型層，獲得多結晶矽鑄造用鑄模。所獲得之實施例26~27之多結晶矽鑄造用鑄模之離型層厚度以5點測定之平均計為190~210μm。又，將所獲得之實施例26~27之離型材用氮化矽粉末漿料於與上述石英坩堝之情形相同之條件下噴塗於培養皿，於與上述相同之條件下乾燥，所獲得之離型材用氮化矽粉末之含氧量為0.77~2.53質量%。
使用實施例26~27之多結晶矽鑄造用鑄模，除此以外，利 用與實施例1相同之方法使熔融矽凝固而製造多結晶矽錠。利用與實施例1相同之方法進行離型層之評價，獲得表1所示之結果。於使用實施例26~27之鑄模之情形時，於任一實施例中矽錠之離型性均良好，即便未破壞鑄模亦可使多結晶矽錠自鑄模離型，目視下完全未確認到矽向離型層之滲透。又，離型層對鑄模之密接性良好，多結晶矽錠離型後目視下完全未確 認到離型層剝離。
又，將實施例5之含有非晶質氮化矽8.22質量%之粉末之5 萬倍TEM圖像示於圖1。若與後述圖2之比較例4之含有非晶質氮化矽42.6質量%之粉末之TEM圖像進行比較，則得知結晶化進行，隨著粒子成長而實現結晶粒子化。
(比較例1)
以如下方式製備比較例1之多結晶矽鑄造用鑄模之離型材用氮化矽粉末。與實施例1同樣地，首先，使四氯化矽濃度為30vol%之甲苯溶液與液態氨反應，使用液態氨進行清洗並加以乾燥，藉此製作矽二醯亞胺粉末。 繼而，將所獲得之矽二醯亞胺粉末以30kg/小時之速度供給至旋窯爐內，將熱分解溫度設為1200℃，將熱分解時所導入氣體設為氧濃度4vol%之空氣-氮氣混合氣體，將其流量設為對應於每1kg矽二醯亞胺粉末為80公升/小時，使所供給之矽二醯亞胺粉末進行加熱分解，獲得如表1所示般比表面積為300m2/g、氧含量為0.92質量%之非晶質Si-N(-H)系化合物。使用填充有氮化矽燒結體球之連續式振磨機，將所獲得之非晶質Si-N(-H)系化合物壓碎至不含粒徑50μm以上之粗大凝集粒子之狀態。此處，所謂粒徑係藉由雷射繞射散射法進行測定之情形時之體積法粒度分佈之粒徑。使用新東工業股份有限公司製造之壓塊機BGS-IV型，於氮氣環境下將經壓碎之非晶質Si-N(-H)系化合物成形為厚度6mm×短軸徑8mm×長軸徑12mm~厚度8mm×短軸徑12mm×長軸徑18mm之杏仁狀。將所獲得之非晶質Si-N(-H)系化合物之杏仁狀成形物約1.0kg於氮氣環境下填充於27cm見方×27cm深之於內部插入有格子板且格子板與格子板間為4cm之石墨製容器內，使用富 士電波工業製造之高溫氣氛爐，以1000℃/小時升溫至1000℃，以100℃/小時自1000℃升溫至1100℃，以83℃/小時自1100℃升溫至1425℃，於1425℃保持1小時進行煅燒後降溫。使用填充有氮化矽燒結體製球之連續式振磨機將所取出之煅燒後之氮化矽粉末壓碎，藉此獲得表1所示之比表面積為11.9m2/g、含氧量為1.29質量%、非晶質氮化矽含量為0.35質量%之比較例1之漿料用氮化矽粉末。
繼而，與實施例1同樣地將所獲得之比較例1之漿料用氮化 矽粉末收容於可密栓之聚乙烯製容器內，添加水而使氮化矽以質量比例計成為20質量%，進而將質量為氮化矽粉末與水之合計質量之2倍且直徑約10mm之氮化矽燒結體製球投入同容器內後，將同容器積載於振幅5mm、振動數1780cpm之振磨機上5分鐘而將氮化矽粉末與水進行混合，製造比較例1之離型材用氮化矽粉末漿料。
將所獲得之比較例1之離型材用氮化矽粉末漿料與實施例1 同樣地噴塗於預先經過40℃之加熱且氣孔率16%之5cm見方×深度4cm之石英坩堝內表面，並於40℃乾燥。反覆進行以上之噴塗與乾燥而形成厚度適宜之離型層後，進而實施15小時之40℃之熱風乾燥以最終完成對塗佈後離型層之乾燥，而獲得比較例1之多結晶矽鑄造用鑄模。比較例1之多結晶矽鑄造用鑄模之離型層厚度以5點測定之平均計為212μm。又，將所獲得之比較例1之離型材用氮化矽粉末漿料於與上述石英坩堝之情形相同之條件下噴塗於培養皿，於與上述相同之條件下乾燥，所獲得之離型材用氮化矽粉末之含氧量為1.30質量%。
與實施例1同樣地向所獲得之比較例1之鑄模內填充純度 99.999%且最大長度2~5mm之Si顆粒75g，使用箱型電爐進行加熱，藉此使Si顆粒於鑄模中熔解，降溫而使熔融矽凝固而獲得多結晶矽錠。於大氣壓之Ar流通下，歷時3小時升溫至1000℃後，歷時3小時自1000℃升溫至1450℃，於1450℃保持4小時後降溫，藉此進行該處理。降溫後，自電爐內取出鑄模，將多結晶矽錠自鑄模內取出(離型)，根據上述「多結晶矽鑄造用鑄模之評價方法」所說明之方法，對形成有離型層之多結晶矽鑄造用鑄模進行評價。將以上之結果示於表1。於使用比較例1之鑄模之情形時，關於矽錠之離型性，儘管多結晶矽錠可不破壞鑄模而自鑄模離型，目視下亦未確認到矽向鑄模之滲透，但目視下可確認到矽向離型層之滲透。又，關於離型層對坩堝之密接性，於多結晶矽錠離型後，鑄模側面整面剝離而露出鑄模表面。
(比較例2~9)
以如下方式製造比較例2~9之氮化矽粉末。使用與實施例1相同之旋窯爐，使與實施例1相同之矽二醯亞胺粉末進行加熱分解。將矽二醯亞胺粉末之供給速度於25~35kg/小時、熱分解溫度於500~1200℃、熱分解時所導入之空氣-氮氣混合氣體之氧濃度於0~4vol%、氣體流量於對應於每1kg矽二醯亞胺粉末為30~170公升/小時之範圍內進行調節而使矽二醯亞胺粉末進行加熱分解，製造如表1所示般比表面積為280~850m2/g且含氧量為0.22~1.21質量%之比較例2~9所使用之非晶質Si-N(-H)系化合物。將所獲得之表1所示之非晶質Si-N(-H)系化合物利用與實施例1相同之方法壓碎後，利用與實施例1相同之方法成形為與實施例1相同之杏仁狀。將所獲得之杏仁狀非晶質Si-N(-H)系化合物成形物於氮氣環境下填充於與實施例1 相同之石墨製容器內，使用富士電波工業製造之高溫氣氛爐，以1000℃/小時升溫至1000℃，以100℃/小時自1000℃升溫至1100℃，以5~1200℃/小時自1100℃升溫至1190~1430℃，於1190~1430℃保持1小時進行煅燒後降溫而取出。將所取出之煅燒後之氮化矽粉末利用與實施例1相同之方法壓碎，藉此獲得比表面積為3.3~98.0m2/g、含氧量為0.42~3.15質量%、非晶質氮化矽含量為0.40~51.0質量%之表1所記載之比較例2~9之漿料用氮化矽粉末。
繼而，使用所獲得之比較例2~9之漿料用氮化矽粉末，利 用與實施例1相同之方法製造比較例2~9之離型材用氮化矽粉末漿料。將所獲得之比較例2~9之離型材用氮化矽粉末漿料利用與實施例1相同之方法塗佈於與實施例1相同之石英坩堝內表面，利用與實施例1相同之方法加以乾燥而利用與實施例1相同之方法於石英坩堝內表面形成離型層，獲得多結晶矽鑄造用鑄模。所獲得之比較例2~9之多結晶矽鑄造用鑄模之離型層厚度以5點測定之平均計為160~210μm之範圍。又，將所獲得之比較例2~9之離型材用氮化矽粉末漿料於與上述石英坩堝之情形相同之條件下噴塗於培養皿，於與上述相同之條件下乾燥，所獲得之離型材用氮化矽粉末之含氧量為0.50~8.82質量%。
使用比較例2~9之多結晶矽鑄造用鑄模，除此以外，利用 與實施例1相同之方法使熔融矽凝固而製造多結晶矽錠。利用與實施例1相同之方法進行離型層之評價，獲得表1所示之結果。於使用比較例2~9之鑄模之情形時，關於矽錠之離型性，儘管多結晶矽錠可不破壞鑄模而自鑄模離型，目視下亦未確認到矽向鑄模之滲透，但目視下可確認到矽向離 型層之滲透，或者多結晶矽錠固著於鑄模而無法不破壞鑄模而離型。又，關於離型層對坩堝之密接性，於多結晶矽錠離型後，鑄模側面或鑄模底面之一部分剝離而露出鑄模表面，或者於多結晶矽錠離型後，鑄模側面或鑄模底面之至少任一面整面剝離而露出鑄模表面。
(比較例10)
以如下方式製造比較例10之氮化矽粉末。使用與實施例1相同之旋窯爐，使與實施例1相同之矽二醯亞胺粉末進行加熱分解。將矽二醯亞胺粉末之供給速度於30kg/小時、熱分解溫度於1200℃、熱分解時所導入之空氣-氮氣混合氣體之氧濃度於1vol%、氣體流量於對應於每1kg矽二醯亞胺粉末為56公升/小時之範圍內進行調節而使矽二醯亞胺粉末進行加熱分解，製造如表1所示般比表面積為303m2/g、含氧量為0.45質量%之比較例10所使用之非晶質Si-N(-H)系化合物。將所獲得之表1所示之非晶質Si-N(-H)系化合物利用與實施例1相同之方法壓碎後，利用與實施例1相同之方法成形為與實施例1相同之杏仁狀。將所獲得之杏仁狀非晶質Si-N(-H)系化合物成形物約9.0kg於氮氣環境下填充於40cm見方×40cm深之於內部插入有格子板且格子板與格子板間為4cm之石墨製容器內，使用東海高熱股份有限公司製造之推式連續爐，各區域長度為1200mm且直至第12區域為止之溫度設定為自第1區域起依序為0℃-0℃-0℃-0℃-300℃-600℃-979℃-1051℃-1127℃-1195℃-1195℃-1100℃，將石墨坩堝之平均搬送速度設為1550mm/小時，藉此以93℃/小時之升溫速度進行煅燒。冷卻後，將所取出之煅燒後之氮化矽粉末利用與實施例1相同之方法壓碎，藉此獲得表1所示之比表面積為108.2m2/g、含氧量為2.96質量%、非晶質氮化矽含量為57.5質量% 之比較例10之漿料用氮化矽粉末。
繼而，使用所獲得之比較例10之漿料用氮化矽粉末，利用 與實施例1相同之方法製造比較例10之離型材用氮化矽粉末漿料。將所獲得之比較例10之離型材用氮化矽粉末漿料利用與實施例1相同之方法塗佈於與實施例1相同之石英坩堝內表面，利用與實施例1相同之方法加以乾燥而利用與實施例1相同之方法於石英坩堝內表面形成離型層，獲得多結晶矽鑄造用鑄模。所獲得之比較例10之多結晶矽鑄造用鑄模之離型層厚度以5點測定之平均計為212μm。又，將所獲得之比較例10之離型材用氮化矽粉末漿料於與上述石英坩堝之情形相同之條件下噴塗於培養皿，於與上述相同之條件下乾燥，所獲得之離型材用氮化矽粉末之含氧量為9.70質量%。
使用比較例10之多結晶矽鑄造用鑄模，除此以外，利用與 實施例1相同之方法使熔融矽凝固而製造多結晶矽錠。利用與實施例1相同之方法進行離型層之評價，獲得表1所示之結果。於使用比較例10之鑄模之情形時，關於離型性，多結晶矽錠固著於鑄模而無法不破壞鑄模而離型。又，於多結晶矽錠離型後，鑄模側面之一部分與鑄模底面之整面剝離而露出鑄模表面。
(比較例11~13)
以如下方式製造比較例11~13之氮化矽粉末。使用與實施例1相同之旋窯爐，使與實施例1相同之矽二醯亞胺粉末進行加熱分解。將矽二醯亞胺粉末之供給速度於25~30kg/小時、熱分解溫度於800~1200℃、熱分解時所導入之空氣-氮氣混合氣體之氧濃度於0~4vol%、氣體流量於對應於每 1kg矽二醯亞胺粉末為30~120公升/小時之範圍內進行調節而使矽二醯亞胺粉末進行加熱分解，製造如表1所示般比表面積為405~478m2/g、含氧量為0.35~1.19質量%之比較例11~13所使用之非晶質Si-N(-H)系化合物。 將所獲得之表1所示之非晶質Si-N(-H)系化合物利用與實施例1相同之方法壓碎後，利用與實施例1相同之方法成形為與實施例1相同之杏仁狀。將所獲得之杏仁狀非晶質Si-N(-H)系化合物成形物約9.0kg於氮氣環境下填充於40cm見方×40cm深之於內部插入有格子板且格子板與格子板間為4cm之石墨製容器內，使用東海高熱股份有限公司製造之推式連續爐，各區域長度為1200mm且直至第12區域為止之溫度設定為自第1區域起依序為0~600℃-0~900℃-0~1093℃-0~1131℃-0~1170℃-0~1208℃-0~1246℃-300~1285℃-592~1323℃-901~1362℃-1198~1440℃-1198~1440℃設定下，將石墨坩堝之平均搬送速度設為250~1750mm/小時，藉此以8~450℃/小時之升溫速度進行煅燒。冷卻後，將所取出之煅燒後之氮化矽粉末利用與實施例1相同之方法壓碎，藉此獲得表1所示之比表面積為2.0~74.8m2/g、含氧量為0.44~2.76質量%、非晶質氮化矽含量為0.58~36.5質量%之比較例11~13之漿料用氮化矽粉末。
繼而，使用所獲得之比較例11~13之漿料用氮化矽粉末， 利用與實施例1相同之方法製造比較例11~13之離型材用氮化矽粉末漿料。將所獲得之比較例11~13之離型材用氮化矽粉末漿料利用與實施例1相同之方法塗佈於與實施例1相同之石英坩堝內表面，利用與實施例1相同之方法加以乾燥而利用與實施例1相同之方法於石英坩堝內表面形成離型層，獲得多結晶矽鑄造用鑄模。所獲得之比較例11~13之多結晶矽鑄造 用鑄模之離型層厚度以5點測定之平均計為190~226μm之範圍。又，將所獲得之比較例11~13之離型材用氮化矽粉末漿料於與上述石英坩堝之情形相同之條件下噴塗於培養皿，於與上述相同之條件下乾燥，所獲得之離型材用氮化矽粉末之含氧量為0.50~6.68質量%。
使用比較例11~13之多結晶矽鑄造用鑄模，除此以外，利 用與實施例1相同之方法使熔融矽凝固而製造多結晶矽錠。利用與實施例1相同之方法進行離型層之評價，獲得表1所示之結果。於使用比較例11~13之鑄模之情形時，於任一比較例中，多結晶矽錠均固著於鑄模而無法不破壞鑄模而離型。又，關於離型層對坩堝之密接性，於多結晶矽錠離型後，鑄模側面或鑄模底面之一部分剝離而露出鑄模表面，或者於多結晶矽錠離型後，鑄模側面或鑄模底面之至少任一面整面剝離而露出鑄模表面。
(比較例14~15)
以如下方式製造比較例14~15之氮化矽粉末。使用與實施例1相同之旋窯爐，使與實施例1相同之矽二醯亞胺粉末進行加熱分解。將矽二醯亞胺粉末之供給速度於30kg/小時、熱分解溫度於600~800℃、熱分解時所導入之空氣-氮氣混合氣體之氧濃度於0~1vol%、氣體流量於對應於每1kg矽二醯亞胺粉末為30~175公升/小時之範圍內進行調節而使矽二醯亞胺粉末進行加熱分解，製造如表1所示般比表面積為478~690m2/g、含氧量為0.35~0.66質量%之比較例14~15所使用之非晶質Si-N(-H)系化合物。將所獲得之表1所示之非晶質Si-N(-H)系化合物利用與實施例1相同之方法壓碎後，利用與實施例1相同之方法成形為與實施例1相同之杏仁狀。將所獲得之非晶質Si-N(-H)系化合物之杏仁狀成形物供給至MOTOYAMA股份有 限公司製造之安裝有SiC製爐芯管之氣氛式旋窯爐內進行煅燒。對旋窯爐之SiC製爐芯管設置有經6等分之全長1050mm之加熱區域，煅燒時進行溫度控制，以使加熱區域中自原料入口側之端部朝向煅燒物排出側設置之第1區域~第6區域之中心部之爐心管外壁附近溫度成為600℃-900℃-1100℃-1190~1450℃-1190~1450℃-1000~1420℃之設定。使自水平傾斜3°之爐芯管以3rpm之轉速旋轉，一面使氮氣以8公升/min之流量自入口側流通，一面以6kg/小時供給非晶質Si-N(-H)系化合物之杏仁狀成形物，藉此獲得氮化矽粉末。冷卻後，將所取出之煅燒後之氮化矽粉末利用與實施例1相同之方法壓碎，藉此獲得表1所示之比表面積為7.9~171.0m2/g、含氧量為0.65~3.00質量%、非晶質氮化矽含量為0.96~83.0質量%之比較例14~15之漿料用氮化矽粉末。
繼而，使用所獲得之比較例14~15之漿料用氮化矽粉末， 利用與實施例1相同之方法製造比較例14~15之離型材用氮化矽粉末漿料。將所獲得之比較例14~15之離型材用氮化矽粉末漿料利用與實施例1相同之方法塗佈於與實施例1相同之石英坩堝內表面，利用與實施例1相同之方法加以乾燥而利用與實施例1相同之方法於石英坩堝內表面形成離型層，獲得多結晶矽鑄造用鑄模。所獲得之比較例14~15之多結晶矽鑄造用鑄模之離型層厚度以5點測定之平均計為188~203μm。又，將所獲得之比較例14~15之離型材用氮化矽粉末漿料於與上述石英坩堝之情形相同之條件下噴塗於培養皿，於與上述相同之條件下乾燥，所獲得之離型材用氮化矽粉末之含氧量為0.68~14.1質量%。
使用比較例14~15之多結晶矽鑄造用鑄模，除此以外，利 用與實施例1相同之方法使熔融矽凝固而製造多結晶矽錠。利用與實施例1相同之方法進行離型層之評價，獲得表1所示之結果。於使用比較例14~15之鑄模之情形時，關於矽錠之離型性，儘管多結晶矽錠可不破壞鑄模而自鑄模離型，目視下亦未確認到矽向鑄模之滲透，但目視下可確認到矽向離型層之滲透，或者多結晶矽錠固著於鑄模而無法不破壞鑄模而離型。又，關於離型層對坩堝之密接性，於多結晶矽錠離型後，鑄模側面或鑄模底面之一部分剝離而露出鑄模表面，或者於多結晶矽錠離型後，鑄模側面或鑄模底面之至少任一面整面剝離而露出鑄模表面。
[產業上之可利用性]
根據本發明，無需使用黏合劑等添加劑且無需燒接步驟即可 於多結晶矽鑄造用鑄模形成不僅多結晶矽錠之離型性良好且多結晶矽錠鑄造後對鑄模之密接性亦良好的離型層，因此能夠提供可以低成本製造多結晶矽錠之多結晶矽鑄造用鑄模。

Claims (8)

  1. 一種漿料用氮化矽粉末，其係用於多結晶矽鑄造用鑄模之離型層形成用漿料之氮化矽粉末，其特徵在於：比表面積為5~50m2/g，非晶質氮化矽之比例為1.0~25.0質量%，含氧量為0.6~2.5質量%，該漿料用氮化矽粉末含有：於表面具有非晶質氮化矽層之晶質氮化矽粒子。
  2. 一種離型材用氮化矽粉末漿料，其係將申請專利範圍第1項之漿料用氮化矽粉末與水進行混合而獲得。
  3. 一種離型材用氮化矽粉末，其係將申請專利範圍第1項之漿料用氮化矽粉末與水進行混合而漿料化、其後使該漿料乾燥所獲得之氮化矽粉末，且含氧量為0.7~5.0質量%。
  4. 一種離型材，其係構成形成於多結晶矽鑄造用鑄模之離型層者，其特徵在於：含有申請專利範圍第3項之離型材用氮化矽粉末。
  5. 一種多結晶矽鑄造用鑄模，其中，於鑄模之內表面形成有由申請專利範圍第4項之離型材所構成之離型層。
  6. 一種漿料用氮化矽粉末之製造方法，其係製造申請專利範圍第1項之漿料用氮化矽粉末之方法，其中，於選自氮氣、不活性氣體及還原性氣體中之1種以上之氣體環境下，使用旋窯爐或者將1100~1400℃之溫度範圍中之升溫速度調整為10~1000℃/小時之批次爐或推式連續爐，對使含氮之矽烷化合物熱分解所獲得之比表面積為300~800m2/g之非晶質Si-N(-H)系化合物以1200~1400℃進行熱分解。
  7. 一種離型材用氮化矽粉末漿料之製造方法，其係將申請專利範圍第1項之漿料用氮化矽粉末與水進行混合。
  8. 一種多結晶矽鑄造用鑄模之製造方法，其具備以下步驟：漿料形成步驟，其係將申請專利範圍第1項之漿料用氮化矽粉末與水進行混合而形成漿料；漿料塗佈步驟，其係將該漿料塗佈於多結晶矽鑄造用鑄模表面；及離型層形成步驟，其係使塗佈於該鑄模表面之該漿料乾燥而形成離型層。
TW104104526A 2014-02-12 2015-02-11 漿料用氮化矽粉末及其製造方法、離型材用氮化矽粉末漿料及其製造方法、離型材用氮化矽粉末、離型材、以及多結晶矽鑄造用鑄模及其製造方法 TWI643812B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP2014-024075 2014-02-12
JP2014024075 2014-02-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201538420A TW201538420A (zh) 2015-10-16
TWI643812B true TWI643812B (zh) 2018-12-11

Family

ID=53800131

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104104526A TWI643812B (zh) 2014-02-12 2015-02-11 漿料用氮化矽粉末及其製造方法、離型材用氮化矽粉末漿料及其製造方法、離型材用氮化矽粉末、離型材、以及多結晶矽鑄造用鑄模及其製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20170174515A1 (zh)
EP (1) EP3106431A4 (zh)
JP (1) JP6402726B2 (zh)
CN (1) CN105980299B (zh)
SG (1) SG11201606726UA (zh)
TW (1) TWI643812B (zh)
WO (1) WO2015122388A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102655038B1 (ko) * 2016-10-14 2024-04-05 오씨아이 주식회사 실리카 도가니 내벽에 질화규소를 코팅하는 방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4517168A (en) * 1982-07-27 1985-05-14 Ube Industries, Ltd. Grinding amorphous silicon nitride powder prior to heating to produce crystalline silicon nitride powder
JPH0812306A (ja) * 1994-07-01 1996-01-16 Ube Ind Ltd 窒化ケイ素粉末

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002239682A (ja) * 2001-02-09 2002-08-27 Kawasaki Steel Corp 鋳型への皮膜形成方法、鋳型および多結晶シリコンインゴットの製造方法
JP4116914B2 (ja) * 2003-03-27 2008-07-09 京セラ株式会社 シリコン鋳造用鋳型の製造方法、シリコンインゴットの製造方法
EP2660202B1 (en) * 2010-12-28 2016-12-28 Ube Industries, Ltd. Polycrystalline silicon ingot casting mold, and silicon nitride powder for mold release material, slurry containing silicon nitride powder for mold release layer and casting release material therefor
WO2012090542A1 (ja) * 2010-12-28 2012-07-05 宇部興産株式会社 多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型及びその製造方法並びに多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の離型材用窒化珪素粉末及びそれを含有したスラリー
EP2660201B1 (en) * 2010-12-28 2017-03-22 Ube Industries, Ltd. Polycrystalline silicon ingot casting mold and method for producing the same, and slurry used for its method
KR101652616B1 (ko) * 2012-03-28 2016-08-30 우베 고산 가부시키가이샤 질화규소 분말의 제조 방법 및 질화규소 분말, 및 질화규소 소결체 및 그것을 이용한 회로 기판
JP5901448B2 (ja) * 2012-06-28 2016-04-13 デンカ株式会社 離型剤用窒化ケイ素粉末

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4517168A (en) * 1982-07-27 1985-05-14 Ube Industries, Ltd. Grinding amorphous silicon nitride powder prior to heating to produce crystalline silicon nitride powder
JPH0812306A (ja) * 1994-07-01 1996-01-16 Ube Ind Ltd 窒化ケイ素粉末

Also Published As

Publication number Publication date
US20170174515A1 (en) 2017-06-22
CN105980299A (zh) 2016-09-28
TW201538420A (zh) 2015-10-16
EP3106431A1 (en) 2016-12-21
CN105980299B (zh) 2017-07-28
SG11201606726UA (en) 2016-09-29
EP3106431A4 (en) 2017-09-20
WO2015122388A1 (ja) 2015-08-20
JP6402726B2 (ja) 2018-10-10
JPWO2015122388A1 (ja) 2017-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI624429B (zh) Tantalum nitride powder for release agent for mold for casting of polycrystalline ingot, method for producing the same, slurry containing the tantalum nitride powder, mold for casting polycrystalline ingot, method for producing the same, and method for producing polycrystalline ingot using the same
KR100803049B1 (ko) 마이크로파를 이용한 박편상의 산화알루미늄 제조방법
KR101652616B1 (ko) 질화규소 분말의 제조 방법 및 질화규소 분말, 및 질화규소 소결체 및 그것을 이용한 회로 기판
US9022343B2 (en) Polycrystalline silicon ingot casting mold and method for producing same, and silicon nitride powder for mold release material for polycrystalline silicon ingot casting mold and slurry containing same
WO2016084723A1 (ja) 板状アルミナ粉末の製法及び板状アルミナ粉末
US8864481B2 (en) Mold for casting polycrystalline silicon ingot, and silicon nitride powder for mold release material thereof, slurry containing silicon nitride powder for mold release layer thereof and mold release material for casting thereof
WO2012090542A1 (ja) 多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型及びその製造方法並びに多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の離型材用窒化珪素粉末及びそれを含有したスラリー
JP5427754B2 (ja) サファイア単結晶製造用αアルミナ
TWI643812B (zh) 漿料用氮化矽粉末及其製造方法、離型材用氮化矽粉末漿料及其製造方法、離型材用氮化矽粉末、離型材、以及多結晶矽鑄造用鑄模及其製造方法
JP6354367B2 (ja) 多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の離型剤用窒化ケイ素粉末及びその製造方法、多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の離型剤用窒化ケイ素粉末含有スラリー、ならびに多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型及びその製造方法
CN104016316B (zh) 一种氮化铝粉连续制备方法及其设备
JPH10316469A (ja) 珪窒化マグネシウム粉末及びその製造方法
JPS63297207A (ja) 窒化アルミニウム粉末の製造方法
Pan et al. Formation of spherical nanocrystalline silicon carbide via carbothermal reduction of water glass and sugar
JPS6335566B2 (zh)
JPH02255536A (ja) 原子価補償型ペロブスカイト化合物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees