KR101656779B1 - 고순도 질화규소 제조방법 - Google Patents

고순도 질화규소 제조방법 Download PDF

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Abstract

두 단계로 고순도 질화규소를 제조하는 방법이 기술되며, 여기에서 a) 고순도 규소를 1150 내지 1250℃의 제1온도 영역 및 1250 내지 1350℃의 적어도 하나의 추가 온도 영역을 가진 원통형 로터리 킬른 내에서 아르곤 및 수소로 이루어진 혼합가스의 존재 하에서, 최대 10 내지 30 wt%의 질소 함량까지 질소와 반응시키고, b) 단계 a)로부터의 상기 부분적으로 질소화된 생성물을 1100 내지 1450℃의 챔버 또는 배치 킬른 내 정지상(stationary bed)에서, 질소 흡수가 정지할 때까지 질소 및 선택적으로 아르곤 및/또는 선택적으로 수소의 혼합물로 반응시킨다. 본 발명에 따른 방법을 이용하여 > 99.9 순도를 갖는 고순도 질화규소를 기술적으로 간단한 방법으로 제조할 수 있으며, 여기서 무기산으로 침출시키는 것과 같은 더 이상의 정제 단계가 요구되지 않는다.

Description

고순도 질화규소 제조방법{Method for producing high-purity silicon nitride}
본 발명은 금속성 규소 분말을 질소화시킴으로써 고순도 질화규소를 제조하는 2단계 방법을 제공한다.
질화규소(silicon nitride)는 고온저항성, 부식저항성 및 강도를 가진 세라믹 물질의 제조에 있어서 산업적으로 중요한 출발 물질이다. 이 물질은 특히 가혹한 열응력에 노출되는 부품을 제조하는 데에 사용된다. 따라서, 질화규소는 특히 엔진 및 터빈 제작 또는 화학장치 제조에 사용된다. 야금 산업에서, 질화규소는 런너(runner), 레이들(ladle), 출강구(tapping spout) 및 도가니(crucible) 등의 중요한 성분이다.
질화규소로부터 성형된 상기 물품의 특성은 대체로 그 순도에 의해 결정된다.
고순도 질화규소를 제조하기 위한 다수의 방법이 종래 기술에서 이미 개발되었으며, 네 가지 변형 방법으로 세분화될 수 있다.
특히 다수의 방법이 암모니아 또는 수소/질소 혼합물의 존재 하에 실리콘 테트라클로라이드 또는 클로로실란의 열분해를 수반한다.
예를 들어, 유럽공개특허 제 365 295 A1에 따르면, 900 내지 1450℃의 온도에서 암모니아와 실란과의 기상 반응에 의하여 결정성 질화규소 분말을 제조한다.
미국특허 제 4,122,155호는 비정질 질화규소 분말의 제조방법을 개시하고 있으며, 여기서 실란 및 암모니아를 600 내지 1000℃의 온도 범위에서 반응시키고, 그 다음에 상기 비정질 반응 생성물을 적어도 1100℃에서 소성하여, 이러한 방식으로 높은 순도를 갖는 초미세 질화규소 분말을 제조한다.
일본공개특허출원 제 06-345412호에 따르면, 예를 들어 헥사메틸디실라잔과 같은 유기규소 화합물을 열분해함으로써 고순도 질화규소/탄화규소 복합체를 제조한다.
미국특허 제 4,952,715호 및 제 5,008,422호는 폴리실라잔의 열분해를 기술하고 있으며, 여기서 질화규소, 탄화규소 및 선택적으로 실리콘 산화질화물(silicon oxynitride)의 혼합물이 얻어진다.
이들 모든 변형 방법들의 문제점은 암모니아가 사용되어야 한다는 사실이며, 이는 기술적으로 극히 어렵고 특수한 안전 조치와 관련이 있다. 다른 대안, 즉 예를 들어 실라잔과 같은 유기규소 화합물로부터 출발하여 질화규소를 제조하는 방법은 매우 기술적으로 복잡하고 질화규소의 산업적인 대량 생산에는 매우 비경제적인 것으로 여겨질 것이다.
두 번째 변형 방법, 즉 실리콘 디이미드(silicon diimide)의 침전 및 열분해 방법의 경우에도 상황은 유사하다.
유럽특허 제 479 050호는 예를 들어, 많아야 0.5 wt%의 탄소 함량 및 많아야 20 ppm의 염소 함량을 가진 실리콘 디이미드를 기술하고 있으며, 이는 질소 함유 분위기에서 질화규소로 전환된다.
여기서 상기 실리콘 디이미드는 실리콘 테트라클로라이드 또는 실리콘 설파이드를 액체 또는 기체 암모니아와 반응시킴으로써 제조되어야 하는 것은 특히 불리하게 여겨질 것인데, 이는 정교한 공장 및 설비를 갖춘 산업적 규모로만 얻어질 수 있는 것이다.
미국특허 제 4,405,589호에 따른 방법은 동일한 단점을 가지는데, 상기 특허는 질화규소 분말 제조방법을 개시하고 있으며, 여기서 클로로알킬실란을 먼저 액상 또는 기상에서 암모니아와 반응시키고, 그 결과로 얻어진 실리콘 디이미드를 다음에 비활성 기체 분위기에서 1200 내지 1700℃의 온도 범위에서 소성한다.
세 번째 변형 방법은 질소의 존재 하에서 이산화규소를 함유하는 물질의 탄소열환원(carbothermal reduction)을 수반한다.
일본공개특허출원 제　60-122706호는 예를 들어, 질화규소 분말의 제조방법을 개시하며, 여기서 이산화규소의 혼합물을 탄소 및 질화규소와 함께 질소로 이루어진 비활성 기체 분위기에서 소성한다.
미국특허 제 5,378,666호는 다공성 탄소 함유 매트릭스에서 SiO2 및 탄소를 반응시킴으로써 얻어지는 위스커-불포함 (whisker-free) 질화규소 입자의 제조방법을 개시하고 있다.
또한, 미국특허 제 5,662,875호는 미분된(finely divided) 질화규소의 연속적 제조방법을 기술하고 있으며, 여기서 이산화규소 및 탄소를 질소 함유 분위기에서 씨드 결정의 존재 하에 반응시킨다.
이 변형 방법의 단점은 실질적으로 상대적으로 순수한 출발 물질을 사용하여야 하고, 원치 않는 2차 생성물 탄화규소의 형성을 피하기 위하여 반응 조건을 정확하게 제어하여야 한다는 것이다. 또한, 대응하는 최종 생성물은 상당한 양의 탄소 및 산소를 함유한다.
질화규소를 제조하는 네 번째 변형 방법은 규소 분말의 질소화 (azotisation) 방법이며, 이는 무엇보다도 질화규소 분말의 산업적인 대량 생산에 적합하다.
일본특허출원 제 06-219715호는 높은 α-상 함량을 가지는 고순도 질화규소 분말의 제조방법을 설명하고 있으며, 여기서 금속성 규소 분말을 산화칼슘의 존재 하에서 질소와 반응시킨다. 이 변형 방법의 문제점은 대응하는 질화규소 분말이 상대적으로 높은 칼슘 함량을 가지며, 상기 칼슘을 제거하는 것이 추가적인 기술적 노력을 필요로 한다는 사실이다.
유럽특허 제 377 132 B1은 예를 들어, 추가적인 첨가제 없이 규소 및 질소를 반응시킴으로써 질화규소를 직접 제조하는 방법을 개시한다. 이 경우에, 제1 반응 단계에서 규소 분말을 1000 내지 1800℃에서 최대 5 내지 25 wt%의 질소 함량까지 질소와 반응시키고, 제2 반응 단계에서 상기 부분적으로 질소화된 생성물을 질소 및 비활성 기체의 혼합물에서 1100 내지 1600℃에서 최종적으로 질소화시킨다. 이 방법을 이용하더라도, 많아야 99.8%의 순도를 얻을 수 있을 뿐이다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래 기술의 상술한 단점을 포함하지 않고, 대신 기술적으로 간단하고 저비용의 방법으로 고순도 질화규소를 생산할 수 있는 고순도 질화규소의 제조방법을 개발하는 것이었다.
이 목적은, a) 고순도 규소를 1150 내지 1250℃의 제1 온도 영역 및 1250 내지 1350℃의 적어도 하나의 추가 온도 영역을 가지는 원통형 로터리 킬른(cylindrical rotary kiln) 내에서 아르곤 및 수소로 이루어진 가스 혼합물의 존재 하에서, 최대 10 내지 30 wt%의 질소 함량까지 질소와 반응시키고,
b) 단계 a)로부터의 상기 부분적으로 질소화된 생성물을 1100 내지 1450℃의 챔버(chamber) 또는 배치 킬른(batch kiln) 내 정지상(stationary bed)에서, 질소 흡수가 정지할 때까지, 질소 및 선택적으로 아르곤 및/또는 선택적으로 수소의 혼합물, 바람직하게는 질소 및 아르곤 및 선택적으로 수소의 혼합물과 반응시키는 본 발명에 의하여 달성되었다.
놀랍게도 본 발명에 따른 방법의 도움으로 >99.9% 의 순도를 갖는 고순도 질화규소를 기술적으로 간단한 방법으로 제조할 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명에 따른 상기 방법에서, 규소를 두 단계에서 질소화시킨다. 상기 제1 반응 단계 a)에서, 고순도 규소를 원통형 로터리 킬른 내에서 질소 함량이 10 내지 30 wt%, 바람직하게는 최대 15 내지 20 wt%까지 질소와 반응시킨다.
여기서 상기 고순도 규소는 바람직하게는 >99.9%, 특히 >99.99%의 순도를 가져야 한다. 여기서 상기 규소 내 금속성 불순물은 특히 <100　ppm 및 바람직하게는 <50　ppm에 이른다.
사용된 상기 규소 분말의 입자 크기는 폭넓은 한도 내에서 변할 수 있으나, <100　μm, 바람직하게는 1　μm 내지 50　μm 및 특히 <20　μm의 입도(grain size)를 갖는 규소 분말을 사용하는 것이 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
단계 a)에서 상기 부분적인 질소화는 1150 내지 1250℃의 제1 온도 영역 및 1250 내지 1350℃의 적어도 하나의 추가 온도 영역을 포함하는 원통형 로터리 킬른 내에서 수행하는 것이 본 발명에 필수적인 것으로 여겨지며, 여기서 상기 추가 온도 영역들은 바람직하게는 각각 이전 온도 영역보다 더 높은 온도를 나타내어야 한다. 각 연속적인 추가 온도 영역은 바람직하게는 각각의 이전 온도 영역보다 적어도 5℃더 높은, 특히 적어도 10℃ 더 높은 온도를 갖는다. 바람직한 구현예에 따르면, 상기 원통형 로터리 킬른은 1150 내지 1250℃의 제1 온도 영역 및 1250 내지 1350℃의 두 개의 추가 온도 영역을 갖는다.
이 변형 방법은 상기 발열반응으로 인하여 생긴 반응열을 즉시 로터리 실린더로 방출하여, 상기 반응 생성물의 어떠한 과열도 대체로 피할 수 있게 해준다.
단계 a)에서 상기 부분적인 질소화는 아르곤 및 수소로 이루어진 가스 혼합물의 존재 하에서 수행하며, 여기서 상기 아르곤 함량은 상기 질소 함량에 대하여, 특히 5 내지 30　부피%, 특히 바람직하게는 10 내지 20 부피%에 이른다.
단계 a)에서 수소의 비율은 질소 및 아르곤의 합에 대하여, 바람직하게는 1 내지 10 부피%, 특히 바람직하게는 3 내지 7 부피%로 설정한다.
바람직한 일 구현예에서, 상기 출발 물질인 규소 및 질소 및 아르곤 및 수소로 이루어진 상기 가스 혼합물 외에는, 단계 a)에서 어떤 추가 물질도 상기 반응에 존재하지 않는다. 더 바람직한 일 구현예에서, 단계 a)에 따른 상기 반응은 어떤 경우에도 산화칼슘 없이 진행한다.
압력과 관련하여, 반응 단계 a)에서 상기 반응 조건은 상대적으로 결정적인 것은 아니나, 1.01 내지 1.8 bar, 특히 1.1 내지 1.7 bar의 압력 범위의 원통형 로터리 킬른 내에서 상기 부분 질소화를 수행하는 것이 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 이와 같이 약간 높은 압력을 인가하면 특히 원통형 로터리 킬른에서의 밀봉 문제를 피한다.
반응 단계 a)에서 상기 규소 분말의 체류 시간은 상기 원통형 로터리 킬른의 크기 및 상기 규소의 처리율(throughput rate)의 함수로서 매우 폭넓게 변할 수 있다. 일반적으로, 반응 단계 a)에서 상기 규소 분말의 체류 시간은 60 내지 180 분, 바람직하게는 90 내지 180 분에 이른다. 여기서 상기 제1 및 추가 온도 영역 각각에서의 체류 시간은 바람직하게는 적어도 5분, 특히 적어도 10분, 가장 바람직하게는 적어도 20분에 이른다.
상기 제2 반응 단계 b)에서, 단계 a)로부터의 상기 부분적으로 질소화된 생성물을 1100 내지 1450℃의 챔버 또는 배치 킬른 내 정지상에서 질소, 아르곤 및 선택적으로 수소로 이루어진 가스 혼합물의 존재 하에서 반응시킨다.
바람직한 일 구현예에서, 질소, 선택적으로 아르곤 및/또는 선택적으로 수소로이루어진 상기 가스 혼합물과 함께 상기 출발물질인 단계 a)로부터의 상기 부분적으로 질소화된 생성물 및 질소 외에는, 어떠한 추가 물질도 단계 b)에 존재하지 않는다.
여기서 질소화는 상기 생성물이 완전히 반응하여 완료되고 최대 39.5 wt%의 질소 함량을 달성하도록, 단위 시간 당 상기 질소 소비가 사실상 영(0)으로 떨어질 때까지 계속된다. 바람직한 일 구현예에 따르면, 단계 b)에서 상기 반응 가스 중 질소의 비율은 처음에 20 내지 80 부피%로 설정되고, 반응이 진행함에 따라 100 부피% 질소까지 증가된다.
따라서, 질소, 아르곤 및 선택적으로 수소로 이루어진 혼합물을 바람직하게는 처음에 사용하고 다음에는 상기 반응 과정에서 100 부피%까지의 질소로 대체된다.
단계 b)에서 수소의 비율은 질소 및 아르곤의 합에 대하여, 10 부피% 이하, 특히 1 부피% 내지 8 부피% 이하일 수 있다.
상기 챔버 또는 배치 킬른 내에서 상기 부분적으로 질소화된 질화규소의 체류 시간은 결국 실질적으로 상기 킬른의 치수 및 상기 질화규소의 처리율에 의존하며 평균적으로 1 내지 14 일에 이른다.
여기서 바람직하게는 상기 반응이 단계 b)에서 1100℃ 내지 1250℃ 범위의 온도에서 출발될 수 있도록 상기 방법을 제어한다. 단계 b)에서 상기 반응 동안, 바람직하게는 온도를 상승시키며, 특히 1300℃ 내지 1450℃로 상승시킨다. 상기 온도는 바람직하게는 단계적으로 증가한다.
단계 b)에서 얻어진 상기 질화규소는 일반적으로 0.1 내지 30　mm, 바람직하게는 0.5 내지 25　mm의 입자 크기를 가진 다공질의, 실질적으로 구형인 과립 형태를 갖는다. 원한다면, 어떻게 더 가공되느냐에 따라, 상기 구형 과립을 분쇄하여 미분된 질화규소 분말을 생산할 수 있다.
여기서 본 발명에 따른 상기 방법에 의하여 제조된 상기 질화규소는 바람직하게는 >60　wt%의 α-상을 갖는다.
본 발명에 따른 상기 방법의 도움으로, >99.9%, 특히 >99.99%의 순도를 가진 고순도 질화규소를 기술적으로 간단한 방법으로, 예를 들어 무기산으로 침출시키는 것이 필요한 더 이상의 정제 단계 없이 제조할 수 있다.
하기 실시예들은 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것이다.
실시예
실시예 1
<20　μm의 입도 및 >99.99% Si의 순도, 함유된 금속성 불순물의 합이 <40　ppm인 규소 분말을 질소 (99.99%), 아르곤 (>99.99%), 및 수소 (>99.99%)의 스트림이 통과하는 로터리 실린더에 연속적으로 충전하였다. 여기서 상기 가스 혼합물 중 수소 함량은 질소 및 아르곤의 합에 대하여 3.5　부피%로 설정 되었다. 질소에 대한 아르곤의 비율은 12 부피%였다. 상기 로터리 킬른의 가열 영역들을 1250, 1330 및 1350℃로 가열하였다. 상기 실린더의 회전 속도는 1.2　rpm이었으며, 1.01×105 (1.01 bar)의 가스 혼합물 부분 압력 및 120분의 상기 반응 영역들 내 체류 시간에서, 발열반응이 부분적으로 질소화된 생성물을 생기게 하였다. 1 내지 25　mm의 입도 범위로 얻어진 다공성의, 실질적으로 구형인 과립들은 질소 함유량이 평균적으로 19.4　wt%이었다. 이들 과립들을 34:60:6 부피% 비의 질소/아르곤/수소 분위기를 갖는 기밀(氣密) 챔버 킬른으로 옮긴 다음, 상기 생성물을 10일 동안 1150℃에서 출발한 온도에서 상기 킬른 온도를 1410℃로 단계적으로 올림으로써 반응시키고 완료하였다. 여기서 상기 질소/아르곤/수소 비는 상기 반응의 진행 과정에 따라 조절하였다 (반응이 천천히 진행하는 경우보다 반응이 빠르게 진행한다면 상기 가스 혼합물 중 아르곤의 비율은 더 높음). 상기 반응 가스 중 질소의 비율은 반응의 진행에 따라 100% 질소까지 증가시켰다. 그 결과로 생긴 질화규소 내 질소의 비율은 39.2%이었고, 생성물은 상기 도입된 부분적으로 질소화된 과립의 변함없는 입도 범위에 대응하는 느슨한 다공질의 과립으로 얻어졌다. 상기 결과로 생긴 질화규소를 적절하게 조절된 제트밀(jet mill)에서 <10 μm의 입도로 분쇄하였다.
그 결과로 얻어진 생성물의 상 분석은 상기 질화규소 내 α-상이 85%, 그 나머지는 β변형(β modification)으로 존재함을 나타내었다.
실시예 2
<20　μm의 입도 및 >99.99% Si의 순도, 함유된 금속성 불순물의 합이 <40　ppm인 규소 분말을 질소 (99.99%), 아르곤 (>99.99%), 및 수소 (>99.99%)의 스트림이 통과하는 로터리 실린더에 연속적으로 충전하였다. 여기서 상기 가스 혼합물 중 수소 함량은 질소 및 아르곤의 합에 대하여 3.5　부피%로 설정되었다. 질소에 대한 아르곤의 비율은 19 부피%였다. 상기 로터리 킬른의 가열 영역들을 1150, 1250 및 1260℃로 가열하였다. 상기 튜브의 회전 속도는 1.1　rpm이었으며, 상기 가스 혼합물 부분 압력은 1.01×105 (1.01 bar)이었다. 상기 로터리 실린더 내 상기 분말의 체류 시간은 180분이었다. 0.5 내지 15 mm 범위의 직경 및 17.8 wt%의 평균 질소 함량을 갖는 다공질 구형 과립을 얻었다. 상기 결과로 얻어진 부분적으로 질소화된 과립들을 1200℃로 가열된 기밀(氣密) 챔버 킬른에서 느슨한 상(loose bed)으로 질소/아르곤/수소 분위기가 54:40:6 부피% 비로 설정되어 있는 질소/아르곤/수소 분위기로 더 질소화시켰다. 질소 흡수가 완전히 정지할 때까지 상기 킬른의 온도를 7일 동안 1405℃로 단계적으로 올렸다. 아르곤에 대한 질소의 비율은 반응의 진행에 따라 100% 질소까지 증가되었다. 평균 38.8% N을 함유하는 질화규소가 상기 도입된 부분적으로 질소화된 과립의 변함없는 결정입도 범위에 대응하는 느슨하고 다공질의 과립으로 상기 킬른으로부터 얻어졌다. 그 다음에 상기 질화규소를 제트밀에서 <10　μm로 분쇄하였다. 상 분석은 65%의 α-상을 나타내었다.
상기 분쇄된 생성물의 평균 분석은 하기 불순물을 나타내었다.
Figure 112011053323888-pct00001

Claims (21)

  1. a) 고순도 규소를 1150 내지 1250℃의 제1온도 영역 및 1250 내지 1350℃의 적어도 하나의 추가 온도 영역을 가진 원통형 로터리 킬른(rotary kiln) 내에서 아르곤 및 수소로 이루어진 혼합가스의 존재 하에서, 최대 10 내지 30 wt%의 질소 함량까지 질소와 반응시켜서 부분적으로 질소화된 생성물을 제조하는 단계; 및
    b) 단계 a)로부터의 상기 부분적으로 질소화된 생성물을 1100 내지 1450℃의 챔버(chamber) 또는 배치 킬른(batch kiln) 내 정지상(stationary bed)에서, 질소 흡수가 정지할 때까지, 질소 및 선택적으로 아르곤 및/또는 선택적으로 수소의 혼합물과 반응시켜서 고순도 질화규소를 제조하는 단계;
    를 특징으로 하는 두 단계로 고순도 질화 규소를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고순도 규소가 <100　μm의 입도(grain size)를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 고순도 규소가 >99.9%의 순도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 규소 중 금속성 불순물이 <100　ppm인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 원통형 로터리 킬른이 1150 내지 1250℃의 제1 온도 영역 및 1250 내지 1350℃의 두 개의 추가 온도 영역을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    단계 a)에서 상기 아르곤 함량이 상기 질소 함량에 대하여 5 내지 30 부피% 인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    단계 a)에서 질소 및 아르곤의 합에 대하여 1 내지 10 부피%의 양으로 수소를 도입하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    반응 단계 a)를 상기 원통형 로터리 킬른 내에서 1.01 내지 1.8 bar의 압력 범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    반응 단계 a)에서 상기 고순도 규소의 체류 시간은 60 내지 180 분인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    단계 a)에 따른 부분적인 질소화를 최대 15 내지 20　wt%의 질소 함량까지 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    단계 b)에서, 상기 반응 가스 중 질소의 비율을 20 내지 80 부피%로 설정하고 상기 반응이 진행함에 따라 100 부피% 질소로 증가시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    단계 b)에서 수소의 비율은 질소 및 아르곤의 합에 대하여 0 내지 10 부피%인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    단계 b)에서 상기 부분적으로 질소화된 생성물의 체류시간은 1 내지 14 일인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    단계 b)에서 생성된 상기 고순도 질화규소는 >60　wt%의 α-상을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    단계 b)에서 생성된 상기 고순도 질화규소는 0.1 내지 30 mm의 입자 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 고순도 규소가 <20　μm의 입도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 고순도 규소가 >99.99%의 순도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 규소 중 금속성 불순물이 <50　ppm인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    단계 a)에서 상기 아르곤 함량이 상기 질소 함량에 대하여 10 내지 20 부피% 인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    단계 a)에서 질소 및 아르곤의 합에 대하여 3 내지 7 부피%의 양으로 수소를 도입하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    단계 b)에서 생성된 상기 고순도 질화규소는 0.5 내지 25　mm의 입자 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
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