WO2011036898A1 - 四塩化珪素の製造方法 - Google Patents

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carbon
ash
silicon tetrachloride
biomass
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林慎也
朝野剛
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Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社
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    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C01B33/107—Halogenated silanes
    • C01B33/1071—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
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    • C01P2006/12—Surface area
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/30—Fuel from waste, e.g. synthetic alcohol or diesel

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing silicon tetrachloride using various inorganic silicon compounds as raw materials.
  • Silicon tetrachloride is used as a raw material for synthesizing fine silica, synthetic quartz, silicon nitride and other various organic silicon compounds, and has recently attracted attention as a raw material for silicon for solar cells.
  • the current solar cell is still expensive, and the price of the electric power obtained by the solar cell is several times that of the electricity cost of commercial power, and it is desired to reduce raw material costs and manufacturing costs. Yes.
  • Siemens method a method of manufacturing polycrystalline silicon by reducing trichlorosilane with hydrogen
  • Fluidized bed method flowing silicon fine powder into the reactor
  • zinc reduction method a technique for producing polycrystalline silicon by reducing silicon tetrachloride with molten zinc
  • metal silicon is used as a raw material. Since metallic silicon is produced by reducing silica in an electric furnace under conditions of 2000 ° C. or higher, there is a disadvantage that a large amount of electric power is required during production and the raw material price is high. Further, in this method, silicon tetrachloride is obtained as a by-product in the trichlorosilane manufacturing process, so that the reaction yield is low.
  • Silica biomass has a small specific gravity, and it takes enormous costs to collect and transport a large amount of silicate biomass during industrialization, so it has a shape with a higher specific gravity after ashing or carbonization. It is desirable to carry.
  • the ashing process is a relatively easy processing step of merely burning silicate biomass, it is more preferable to transport the ashed biomass in the form after ashing from the viewpoint of cost.
  • silicate biomass be supplied in large quantities and stably, such as rice and wheat husks and biomass saccharification treatment residues generated during bioethanol production are suitable. Yes.
  • rice and wheat husks can be supplied in large quantities and stably, there is a problem in the construction of a system for efficiently collecting rice husks.
  • Bioethanol has attracted attention as an environmentally friendly energy source, and its production volume is increasing year by year.
  • Bioethanol is produced through saccharification treatment of biomass, ethanol fermentation with yeast, and concentration / distillation steps. Biomass saccharification residue generated in large quantities in the bioethanol production process is recovered and reused as boiler fuel, and covers the heat and power necessary for the bioethanol production process. Therefore, a large amount of ash of biomass saccharification treatment residue is stably supplied in association with the production of bioethanol. Furthermore, the ash of biomass saccharification treatment residue can be expected as a useful raw material in the production of silicon tetrachloride without the need to construct a collection system that is problematic in rice husks because it is obtained in an aggregated form. .
  • silicon tetrachloride will be obtained in a higher yield even at lower temperatures and in shorter time conditions than when silicic acid biomass subjected to ashing treatment is used as the silicon-containing substance. It is rare.
  • reaction catalysts such as potassium compounds and sulfur compounds are dispersed in raw materials by mixing with silicon-containing substances and carbon-containing substances or by directly feeding them to the reaction system. For this reason, it is difficult to sufficiently disperse the catalyst in the raw material, and it is difficult to say that the catalyst ability is sufficiently exhibited. Therefore, if the dispersion state of the raw material and the catalyst can be further highly dispersed, further improvement in reactivity can be expected.
  • the ash generated from the industrial process is mainly composed of carbon, and has a feature that the particle size is generally small and the surface area is large. Therefore, when mixed with a silicon-containing substance, silica and carbon are in a highly dispersed state, and it can be expected that silicon tetrachloride is produced in a high yield even at a lower temperature and in a shorter time.
  • some ash generated from the industrial process may be obtained by mixing the catalyst component of the chlorination reaction with carbon at the molecular level in the ash, and further improvement in reactivity can be expected.
  • ash generated from industrial processes can be supplied in large quantities and stably, and most of them are treated as industrial waste without being collected and reused, so they will continue to be supplied at low cost. Can also be expected.
  • JP 58-055330 A Japanese Patent Publication No. 3-055407 Japanese Patent Publication No. 4-072765
  • the present invention aims to produce silicon tetrachloride in a high yield even at low temperatures and in a short time, using raw materials that can be supplied stably and inexpensively. As a result, silicon for solar cells can be produced stably and stably. Provide inexpensively.
  • An embodiment of the present invention is a method for producing silicon tetrachloride.
  • the production method is characterized in that a silicon-containing material is chlorinated in the presence of a carbon-containing material containing ash generated from an industrial process.
  • silicon tetrachloride can be manufactured in a high yield in a short time even under low temperature conditions, and the manufacturing cost can be reduced. Moreover, the raw material cost of silicon tetrachloride can also be reduced by using the ash produced from the industrial process, and as a result, silicon for solar cells can be provided stably and inexpensively.
  • silicon tetrachloride which is a raw material for producing silicon for solar cells can be produced stably and inexpensively.
  • FIG. 4 is a graph showing the change over time in the reaction conversion rate to silicon tetrachloride at each reaction temperature in the method for producing silicon tetrachloride of Example 1.
  • FIG. 6 is a graph showing the change over time in the reaction conversion rate to silicon tetrachloride at each reaction temperature in the method for producing silicon tetrachloride of Example 2.
  • FIG. 6 is a graph showing the time change of the reaction conversion rate to silicon tetrachloride at each reaction temperature in the method for producing silicon tetrachloride of Example 3.
  • FIG. 6 is a graph showing the change over time in the reaction conversion rate to silicon tetrachloride at each reaction temperature in the method for producing silicon tetrachloride of Comparative Example 1.
  • FIG. 6 is a graph showing the change over time in the reaction conversion rate to silicon tetrachloride at each reaction temperature in the method for producing silicon tetrachloride of Comparative Example 2.
  • FIG. 6 is a graph showing the change over
  • the method for producing silicon tetrachloride according to the embodiment includes a step of chlorinating a silicon-containing material in the presence of the carbon-containing material containing ash generated from the industrial process.
  • the carbon-containing material used in the present embodiment contains ash generated from an industrial process.
  • Ash produced from industrial processes refers to ash containing carbon produced by combustion and incineration in factory facilities. Specific examples include ash generated at waste incineration facilities and thermal power plants, but this is not a limitation.
  • Ash produced from industrial processes is generally characterized by a small particle size and a large surface area. Therefore, when mixed with a silicon-containing substance, silica and carbon are in a highly dispersed state, and silicon tetrachloride can be produced in a high yield even at a lower temperature and in a shorter time.
  • the amount of carbon contained in the ash produced from the industrial process is 30 to 95% by mass, preferably 60 to 95% by mass, more preferably 70 to 90% by mass. Not as long.
  • the average particle size of carbon contained in the ash produced from the industrial process is suitably 0.1 to 1000 ⁇ m, preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 30 ⁇ m.
  • the surface area (BET method) of the ash generated from the industrial process is preferably 0.01 to 100 m 2 / g, preferably 0.1 to 50 m 2 / g, more preferably 1 to 30 m 2 / g. This is not the case.
  • a pulverization step is necessary.
  • the ash generated from the industrial process does not require a pulverization step, and the manufacturing process can be reduced.
  • the ash generated from the industrial process can be supplied in a large amount and stably, and most of the ash is treated as industrial waste without being collected and reused.
  • carbon-containing materials containing ash generated from industrial processes not only can manufacturing costs and raw material costs be reduced, but also ash processing costs that were previously required must be reduced. Can do.
  • industrial waste can be reduced, the burden on the environment can also be reduced.
  • the carbon-containing material only needs to contain at least ash generated from the industrial process, and may contain other carbon-containing compounds.
  • Other carbon-containing compounds include not only solids such as coke, activated carbon, and carbon black, but also gases such as carbon monoxide, carbon dioxide, and methane. Furthermore, they are generated when silicon tetrachloride is produced. Carbon monoxide may be reused, but this is not a limitation.
  • the number of moles of carbon is 1.5 to 20 times, preferably 2 to 10 times, more preferably 3 to 5 times the number of moles of silicon contained in the silicon-containing material. Double ranges are suitable, but not limited to this.
  • the ash generated from the industrial process is the ash generated from the power generation facility that converts combustion energy into electric power by burning the organic matter (hereinafter referred to as ash generated from the power generation facility).
  • the ash generated from the power generation facility refers to ash generated mainly in a thermal power plant or an integrated gasification combined cycle (hereinafter abbreviated as IGCC), but is not limited thereto.
  • IGCC is an electric power production system that generates electricity from combined power generation facilities using synthetic gas mainly composed of carbon monoxide and hydrogen generated from fossil fuels such as heavy oil, petroleum residue oil, petroleum coke, orimulsion, and coal. There is a large amount of ash discarded.
  • the characteristics of the ash generated from the power generation equipment include not only the small particle size and large surface area, but also the fact that it contains sulfur because it uses fossil fuel as a raw material. As described above, the sulfur content acts as a catalyst for the chlorination reaction. Therefore, if the ash generated from the power generation facility is contained as a carbon-containing substance, the reactivity of the chlorination reaction is greatly improved.
  • the conventional method mixes raw materials and sulfur compounds by directly mixing sulfur compounds with silicon-containing materials and carbon-containing materials, or by directly sending sulfur compounds to the reaction system. It is difficult to achieve high dispersion, and it is difficult to say that the catalyst ability of sulfur can be sufficiently exhibited.
  • the reaction conversion rate can be further improved.
  • the ash generated from the power generation equipment suitably contains 1 to 30% by mass of sulfur, preferably 2 to 20% by mass, more preferably 5 to 10% by mass, but is not limited thereto.
  • the silicon-containing material only needs to contain silicon, and specific examples include silica stone, silica sand, ash and carbide of silicate biomass, crystalline / amorphous silica alumina, and the like, but not limited thereto. . Further, the amount of silicon contained in the silicon-containing material is 15 to 46% by mass, preferably 20 to 45% by mass, and more preferably 20 to 35% by mass with respect to the entire silicon-containing material. Suitable but not limited to this.
  • the silicon-containing material includes silicate biomass.
  • Silicic biomass refers to those containing plant-derived silicon, and specifically, plants containing silicon, rice husks and straws such as wheat, saccharification residues of plants containing silicon, etc. This is not the case.
  • Silicate biomass may be ash by combustion treatment or may be carbonized.
  • Silica contained in the ash of silicic acid biomass is characterized by a small particle size and a large surface area. Therefore, when mixed with a carbon-containing material, silica and carbon can be mixed with relatively high dispersion, and silicon tetrachloride can be obtained even under a lower temperature condition than in the past.
  • silica and carbon in carbonized silicate biomass obtained by burning silicate biomass under an inert atmosphere are characterized by a small particle size and a large surface area. Therefore, silica and carbon are in a highly dispersed state, and when carbonized silicate biomass is used as the silicon-containing substance, silicon tetrachloride can be obtained in a high yield even under low temperature and short time conditions.
  • the amount of carbon contained in the silicate biomass after carbonization varies greatly depending on the silicate biomass used, so the amount of carbon contained in the silicate biomass after carbonization may not be sufficient for the reaction. Need to be added.
  • silica and carbon are used even when silicate biomass ash is used as the silicon-containing material. Becomes a highly dispersed state, and silicon tetrachloride can be obtained in a high yield even under low temperature and short time conditions.
  • silicate biomass ash is used as the silicon-containing substance
  • silicon tetrachloride can be obtained in a high yield even under low temperature and short time conditions. Therefore, the transportation cost can be reduced.
  • the ash of biomass saccharification treatment residue generated during bioethanol production which can be expected to be supplied in a large volume and in a stable manner, can be used effectively, and the raw material costs can be further reduced.
  • silicic acid biomass after carbonization is used as the silicon-containing material, the reactivity of the chlorination reaction is further improved than when coke or activated carbon is added as the carbon-containing material.
  • Carbonization refers to carbonizing a silicon-containing substance by mixing a silicon-containing substance and a carbon-containing substance containing at least ash generated from an industrial process and heating in an inert gas atmosphere. Since the ash generated from industrial processes is fine, carbonization can make silica and carbon more highly dispersed than when silicon-containing materials and carbon-containing materials are simply mixed. Silicon tetrachloride can be produced in a yield. In addition, nitrogen, argon, helium etc.
  • the heating temperature at the time of carbonization is 200 to 1200 ° C., preferably 400 to 1000 ° C., more preferably 600 to 800 ° C., but is not limited thereto.
  • a catalyst for promoting the chlorination reaction may be added separately.
  • the catalyst that promotes the chlorination reaction include potassium and sulfur, but are not limited thereto.
  • potassium carbonate, potassium chloride, potassium hydroxide, potassium sulfate, potassium nitrate, etc. can be used as the potassium content
  • sulfur, sulfur dioxide, hydrogen sulfide, carbon disulfide, etc. can be used as the sulfur content.
  • the amount of the catalyst to be added is 0.05 to 30% by mass, preferably 0.05 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, based on the silicon content in the reaction mixture. Suitable but not limited to this.
  • a method of mixing a silicon-containing material a carbon-containing material containing at least ash generated from an industrial process, and a solid or liquid catalyst as required, either wet or dry methods may be used, and various methods are used. be able to. Moreover, you may supply a reactor directly, without mixing a catalyst.
  • chlorine-containing substance chlorine, carbon tetrachloride, chlorinated carbon compounds such as tetrachloroethylene, phosgene, a mixture of chlorine and carbon monoxide, carbon dioxide, methane, carbon hydrogen chloride, inert gas, etc. can be used. This is not the case.
  • the reaction between the silicon-containing substance, the carbon-containing substance containing at least the ash generated from the industrial process, and the mixture containing a catalyst as necessary, and the chlorine-containing substance Any system such as a fixed bed or a fluidized bed may be used, and the reaction temperature is 400 to 1500 ° C, preferably 600 to 1200 ° C, more preferably 700 to 900 ° C. Not as long.
  • Example 1 Silica 100 mg was used as the silicic acid-containing material, and 45 mg of ash generated from the industrial process was used as the carbon-containing material.
  • the ash generated from the industrial process used in this example was ash generated from a waste incineration facility and was used without being pulverized.
  • the silica was used after being pulverized by a ball mill.
  • the surface area (BET method) of the crushed silica is 2160 cm 2 / g
  • the silica content is 95.2% by mass
  • the carbon content of the ash generated from the industrial process used is 85.2% by mass
  • the average The particle diameter was 17 ⁇ m
  • the surface area (BET method) was 19 m 2 / g.
  • the carbon-containing material was added to and mixed with the silicic acid-containing material to obtain a reaction mixture.
  • the amount of carbon-containing material added was such that the number of moles of C contained in the reaction mixture was twice the number of moles of Si contained in the silicon-containing material.
  • reaction conversion rate (%) X / Y ⁇ 100 (i)
  • X Number of moles of produced silicon tetrachloride
  • Y Time change of reaction conversion ratio to silicon tetrachloride at each reaction temperature of the number of moles of Si contained in the silicic acid-containing substance is shown in FIG.
  • Example 2 Silica 100 mg was used as the silicic acid-containing substance, and 49 mg of ash generated from the power generation facility was used as the carbon-containing substance.
  • the ash produced from the power generation equipment used in this example was ash produced from IGCC and was used without being crushed.
  • the surface area (BET method) of the crushed silica is 2160 cm 2 / g, the silica content is 95.2% by mass, the carbon content of the used IGCC ash is 79.0% by mass, and the sulfur content is 5%. 0.9 mass%, the average particle size was 8 ⁇ m, and the surface area (BET method) was 23 m 2 / g.
  • the reaction mixture was prepared using the same method as in Example 1, and a chlorination reaction was performed by contacting with pure chlorine gas at 600 to 900 ° C.
  • FIG. 2 shows the time change of the reaction conversion rate to silicon tetrachloride at each reaction temperature.
  • Silicate biomass ash 100 mg was used as the silicic acid-containing material, and ash 37 mg generated from the power generation facility was used as the carbon-containing material.
  • Silica biomass ash used in this example is ash of biomass saccharification treatment residue generated during bioethanol production, ash generated from power generation equipment is ash generated from IGCC, both used without pulverization .
  • the silica content of the silicate biomass ash is 71.8% by mass
  • the carbon content of the IGCC ash used is 79.0% by mass
  • the sulfur content is 5.9% by mass
  • the average particle size is 8 ⁇ m
  • the surface area (BET method) was 23 m 2 / g.
  • the reaction mixture was prepared using the same method as in Example 1, and a chlorination reaction was performed by contacting with pure chlorine gas at 600 to 900 ° C.
  • FIG. 3 shows the time change of the reaction conversion rate to silicon tetrachloride at each reaction temperature.
  • Example 1 Silica 100 mg was used as the silicic acid-containing substance, and 38 mg of coke (manufactured by Nippon Oil Corporation, carbon content: 99.9% by mass or more) was used as the carbon-containing substance. Silica stone and coke were used after being pulverized by a ball mill. In addition, the surface area (BET method) of the silica stone after pulverization was 2160 cm 2 / g, and the silica content was 95.2% by mass.
  • the reaction mixture was prepared using the same method as in Example 1, and a chlorination reaction was performed by contacting with pure chlorine gas at 600 to 900 ° C.
  • FIG. 4 shows the time change of the reaction conversion rate to silicon tetrachloride at each reaction temperature.
  • Example 2 Silica biomass ash 100 mg was used as the silicic acid-containing material, and coke (manufactured by Nippon Oil Corporation, carbon content: 99.9 mass% or more) 29 mg was used as the carbon-containing material.
  • the ash of silicate biomass used in this example is an ash of a biomass saccharification treatment residue generated during bioethanol production, and was used without being pulverized.
  • the coke was used after being pulverized by a ball mill.
  • the silica content of the ash of the silicate biomass used was 71.8 mass%.
  • the reaction mixture was prepared using the same method as in Example 1, and a chlorination reaction was performed by contacting with pure chlorine gas at 600 to 900 ° C.
  • FIG. 5 shows the time change of the reaction conversion rate to silicon tetrachloride at each reaction temperature.
  • the present invention can be used for the production of silicon tetrachloride using various inorganic silicon compounds as raw materials.

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Abstract

　四塩化珪素の製造方法のある態様は、珪素質含有物質、好ましくは珪酸バイオマス含んでいる珪素質含有物質を、工業プロセスから生じた灰、好ましくは有機物を燃焼させることで燃焼エネルギーを電力に変換する発電設備から生じた灰を含有している炭素含有物質の存在下で塩素化する。

Description

四塩化珪素の製造方法
　本発明は、種々の無機珪素化合物を原料として用いられる四塩化珪素の製造方法に関する。
　四塩化珪素は、微細シリカ、合成石英、窒化珪素その他種々の有機珪素化合物の合成原料として使用されているが、近年、太陽電池用シリコンの原料として注目を集めている。
　近年、地球温暖化を防止するため、原因物質の一つとされる二酸化炭素の排出量低減が大きな課題となっている。その解決手段として太陽電池は注目を集めており、需要も著しい伸びを示している。現在主流の太陽電池はシリコンを発電層として用いた太陽電池であるため、太陽電池需要の伸びに伴って太陽電池用シリコンの需要が逼迫する事態に陥っている。
　一方で、現在の太陽電池はまだまだ高価であるため、太陽電池によって得られる電力の価格は商業電力の電気代と比較して数倍であり、原料費の低減・製造コストの低減が望まれている。
　太陽電池用シリコンを製造する手法としては、（１）シーメンス法：トリクロロシランを水素によって還元することで多結晶シリコンを製造する手法、（２）流動床法：反応炉内にシリコン微粉末を流動させておき、その中にモノシランと水素の混合ガスを導入して多結晶シリコンを製造する手法、（３）亜鉛還元法：四塩化珪素を溶融亜鉛によって還元することで多結晶シリコンを製造する手法、上記の３つの手法が挙げられる。低価格化を指向する太陽電池用シリコンの製造方法としては、（１）シーメンス法、（２）流動床法では高純度金属シリコンの生産効率が低いという基本的な問題があり、生産効率に優れている（３）亜鉛還元法を用いることが好ましいと考えられる。
　亜鉛還元法の原料として用いられる四塩化珪素の製造方法としては、以下の３つの手法が挙げられる。
（１）金属珪素又は珪素合金と塩化水素を反応させる方法
　この手法では金属珪素を原料とする。金属珪素は、電気炉にて２０００℃以上の条件下で珪石を還元することによって製造するため、製造時に大量の電力を必要とし、原料価格が高いという欠点がある。またこの手法では、四塩化珪素はトリクロロシラン製造工程による副生成物として得られるため、反応収率が低い。
（２）炭化珪素と塩素を反応させる方法
　この手法では炭化珪素を製造する際に大量の電力を必要とするため、原料価格が高いという欠点がある。
（３）珪石等の珪素含有物質と炭素の混合物を塩素と反応させる方法
ＳｉＯ２＋２Ｃ＋２Ｃｌ２→ＳｉＣｌ４＋２ＣＯ・・・（ア）
　この手法では、上述の反応式（ア）に示したように珪石等の珪素含有物質と炭素、塩素を反応させることで四塩化珪素を得る。珪石等と炭素の混合物と、塩素との反応性が低く、反応を１３００℃以上という高温条件下で行う必要があるが、上記の（１）、（２）の手法と比較して原料価格が安価であり、上記（３）の反応を改善することで、太陽電池用シリコンの価格低下が期待できる。
　一方、上記（３）の反応において、珪素含有物質として籾殻灰などの珪酸バイオマスの灰、炭素含有物質として活性炭やコークス等を用いて塩化反応を行うと、反応性が飛躍的に向上し、４００～１１００℃という従来よりも低温条件下でも四塩化珪素を得ることができる。
　しかしながら、前記炭素含有物質として粒子径が大きいコークスや活性炭を用いるため、シリカと炭素の分散状態が十分ではなく、四塩化珪素の収率を向上させることが困難である。
　一方で、上記（３）の反応において、珪素含有物質として珪酸バイオマスを不活性雰囲気下で燃焼処理することで得られる炭化処理珪酸バイオマスを用いると、より低温、短時間でも高収率で四塩化珪素を得ることができる。その理由としては、炭化処理珪酸バイオマス中のシリカと炭素が共に微粒子であるために高分散状態であること、多孔質であり表面積が大きいことなどが挙げられている（特許文献１参照）。
　しかしながら、使用する珪酸バイオマスによっては含有されている炭素量が大きく異なるため、炭化処理後の珪酸バイオマス中に含まれている炭素量では反応に十分な量ではないことがあり、やはり別途コークスや活性炭等の炭素含有物質を加える必要がある。そのため、よりシリカと炭素を高分散状態にすることが可能な炭素含有物質を用いると、従来よりも低温、短時間条件下でも、より高収率で四塩化珪素を得ることが期待できる。
　また、珪酸バイオマスは比重が小さく、工業化の際に大量の珪酸バイオマスを集荷、運搬する際には膨大なコストがかかってしまうため、より比重が大きい形状である灰化後もしくは炭化後の形状で運搬することが望ましい。とりわけ、灰化処理は単に珪酸バイオマスを燃焼させるだけという比較的容易な処理工程であるため、コスト面からも灰化後の形状で運搬することがさらに好ましい。
　さらに、工業化を考えた際、珪酸バイオマスが大量かつ安定的に供給されるものであることが必須であり、米や麦の籾殻やバイオエタノール製造の際に発生するバイオマス糖化処理残渣などが適している。米や麦の籾殻は大量かつ安定的に供給可能であるものの、効率よく籾殻を集荷するシステムの構築に問題を抱えている。
　一方で近年、環境に優しいエネルギー源としてバイオエタノールが注目を集めており、その生産量が年々増加している。バイオエタノールは、バイオマスを糖化処理し、酵母によるエタノール発酵および濃縮・蒸留工程を経て製造される。前記バイオエタノール製造工程において大量に発生するバイオマス糖化処理残渣は、ボイラーの燃料として回収、再利用され、前記バイオエタノール製造工程に必要な熱および電力を賄っている。そのため、バイオエタノールの製造に付随してバイオマス糖化処理残渣の灰が大量かつ安定的に供給される。さらには、バイオマス糖化処理残渣の灰は、集約した形で得られるために籾殻の際に問題になっているような集荷システムを構築する必要も無く、四塩化珪素製造において有用な原料として期待できる。
　上述した内容を踏まえると、珪素含有物質として灰化処理を施した珪酸バイオマスを用いた際にも、今以上に低温、短時間条件下でも、より高収率で四塩化珪素を得ることが望まれている。
　また上記（３）の反応においては、カリウム含有化合物や硫黄含有化合物が触媒として働くことが示唆されている（特許文献２、３参照）。
　しかしながら、従来の手法ではカリウム化合物や硫黄化合物といった反応触媒は、珪素含有物質、炭素含有物質と混合する、もしくは直接反応系に送り込むことで原料に分散させていた。そのため、原料中に触媒を十分に高分散させることが困難であり、触媒能力を十分に発揮できているとは言い難い。したがって、原料と触媒の分散状態をより高分散化することができれば、さらなる反応性の向上が期待できる。
　一方で、工業プロセスから生じた灰は主成分が炭素であり、総じて粒子径が小さく、表面積が大きいという特徴を有している。そのため、珪素含有物質と混合した際、シリカと炭素がより高分散状態になり、より低温、短時間でも高収率で四塩化珪素を製造することが期待できる。
　また、前記工業プロセスから生じた灰によっては、灰中に塩化反応の触媒成分が分子レベルで炭素と混合されているものもあり、さらなる反応性の向上が期待できる。
　さらには、工業プロセスから生じた灰は大量かつ安定的に供給することができる上に、大部分は回収、再利用されることなく産業廃棄物として処理されているため、安価に供給され続けることも期待できる。
特開昭５８-０５５３３０号公報 特公平３－０５５４０７号公報 特公平４－０７２７６５号公報
　上述した現状を踏まえて、太陽電池用シリコンをより安定かつ安価に供給することが望まれており、太陽電池用シリコンの製造原料である四塩化珪素をより安定かつ安価に供給することが望まれている。
　そこで、本発明では安定かつ安価に供給し続けることが可能な原料を用い、低温、短時間でも高収率で四塩化珪素を製造することを目的とし、その結果として太陽電池用シリコンを安定かつ安価に提供する。
　本発明のある態様は四塩化珪素の製造方法である。当該製造方法は、工業プロセスから生じた灰を含有する炭素含有物質の存在下で珪素含有物質を塩素化することを特徴とする。
　この態様の製造方法によれば、工業プロセスから生じた灰の特徴により、低温条件下でも短時間で収率良く四塩化珪素を製造することができ、製造コストを削減することができる。また、工業プロセスから生じた灰を使用することで四塩化珪素の原料コストを低減させることもでき、結果として太陽電池用シリコンを安定かつ安価に提供することができる。
　本発明によれば、太陽電池用シリコンの製造原料である四塩化珪素を安定かつ安価に製造することができる。
実施例１の四塩化珪素の製造方法における、各反応温度での四塩化珪素への反応転化率の時間変化を示したグラフである。 実施例２の四塩化珪素の製造方法における、各反応温度での四塩化珪素への反応転化率の時間変化を示したグラフである。 実施例３の四塩化珪素の製造方法における、各反応温度での四塩化珪素への反応転化率の時間変化を示したグラフである。 比較例１の四塩化珪素の製造方法における、各反応温度での四塩化珪素への反応転化率の時間変化を示したグラフである。 比較例２の四塩化珪素の製造方法における、各反応温度での四塩化珪素への反応転化率の時間変化を示したグラフである。
　以下、本発明を実施するための最良形態を示すが、この限りではない。
　実施の形態に係る四塩化珪素の製造方法は、炭素含有物質が工業プロセスから生じた灰を含有する炭素含有物質の存在下で珪素含有物質を塩素化する工程を備える。
（炭素含有物質）
　本実施の形態で用いられる炭素含有物質は工業プロセスから生じた灰を含有する。工業プロセスから生じた灰とは、工場施設において燃焼や焼却処理によって生じた炭素を含有した灰のことを指す。具体的には廃棄物焼却施設や火力発電所などにおいて生じた灰が挙げられるが、この限りではない。工業プロセスから生じた灰は総じて粒子径が小さく、表面積が大きいという特徴を有している。そのため、珪素含有物質と混合した際、シリカと炭素がより高分散状態になり、より低温、短時間でも高収率で四塩化珪素を製造することができる。
　工業プロセスから生じた灰中に含有されている炭素の量としては、３０～９５質量％、好ましくは６０～９５質量％、より好ましくは７０～９０質量％であることが適しているが、この限りではない。また、工業プロセスから生じた灰中に含有されている炭素の平均粒子径としては、０．１～１０００μｍ、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは５～３０μｍであることが適しているが、この限りではない。さらに、工業プロセスから生じた灰の表面積（ＢＥＴ法）としては０．０１～１００ｍ２／ｇ、好ましくは０．１～５０ｍ２／ｇ、より好ましくは１～３０ｍ２／ｇであることが適しているが、この限りではない。
　炭素含有物質としてコークスや活性炭といった粒子径の大きい物質を使用する場合は粉砕工程が必要であったが、工業プロセスから生じた灰では粉砕工程が不要となり、製造プロセスを削減することができる。
　さらに、工業プロセスから生じた灰は大量かつ安定的に供給することができる上に、大部分は回収、再利用されること無く、産業廃棄物として処理されている。上述した内容を踏まえると、工業プロセスから生じた灰を含有した炭素含有物質を用いた場合、製造コストおよび原料コストを削減できるのみならず、従来必要であった灰の処理費用をも削減することができる。さらには産業廃棄物を削減することができるため、環境への負荷も低減することができる。
　炭素含有物質は、少なくとも工業プロセスから生じた灰を含有していればよく、またその他の炭素含有化合物を含有していてもよい。その他の炭素含有化合物としては、コークスや活性炭、カーボンブラックなどの固体のみならず、一酸化炭素や二酸化炭素、メタンなどの気体であってもよく、さらには四塩化珪素を製造する際に生成する一酸化炭素を再利用してもよいが、この限りではない。炭素含有物質の添加量に関して、珪素含有物質中に含まれている珪素のモル数に対して、炭素のモル数が１．５～２０倍、好ましくは２～１０倍、より好ましくは３～５倍の範囲が適しているが、この限りではない。
　実施の形態の一つにおいて、工業プロセスから生じた灰が有機物を燃焼させることで、燃焼エネルギーを電力に変換する発電設備から生じた灰（以下、発電設備から生じた灰という）であることが好ましい。発電設備から生じた灰とは、主に火力発電所やガス化複合発電（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ　Ｃｏｍｂｉｎｅｄ　Ｃｙｃｌｅ：以下、ＩＧＣＣと省略）において生じた灰のことを指すが、この限りではない。ＩＧＣＣとは、重油、石油残渣油、石油コークス、オリマルジョン、石炭等の化石燃料から生成した一酸化炭素や水素を主成分とする合成ガスを原料とし、複合発電設備により発電を行う電力生産システムであり、大量の灰が廃棄される。
　発電設備から生じた灰の特徴としては、粒子径が小さく表面積が大きいことはもちろん、原料として化石燃料を用いているため、硫黄分を含有していることが挙げられる。上述のように、硫黄分は塩化反応の触媒として働くため、炭素含有物質として発電設備から生じた灰を含んでいると、塩化反応の反応性が大幅に向上する。
　また、従来の手法では硫黄化合物を珪素含有物質、炭素含有物質に直接混合するもしくは硫黄化合物を直接反応系に送り込むことで原料と硫黄化合物を混合していたため、シリカや炭素と硫黄化合物を十分に高分散させることが困難であり、硫黄の触媒能力を十分に発揮できているとは言い難い。一方、発電設備から生じた灰は、分子レベルで炭素と硫黄が高分散状態にあるため、さらに反応転化率を向上させることができる。発電設備から生じた灰は、硫黄を１～３０質量％、好ましくは２～２０質量％、より好ましくは５～１０質量％含有していることが適しているが、この限りではない。
（珪素含有物質）
　珪素含有物質は、珪素分を含んでいればよく、具体的には、珪石、珪砂、珪酸バイオマスの灰や炭化物、結晶質性・非晶質性のシリカアルミナ等が挙げられるがこの限りではない。また、珪素含有物質中に含まれている珪素の量としては、珪素含有物質全体に対して１５～４６質量％、好ましくは２０～４５質量％、より好ましくは２０～３５質量％であることが適しているが、この限りではない。
　とりわけ実施形態の一つにおいて、珪素含有物質が珪酸バイオマスを含んでいることが好ましい。珪酸バイオマスとは、植物由来の珪素分を含んでいるものを指し、具体的には珪素分を含有する植物や稲、麦などの籾殻や藁、珪素分を含有する植物の糖化処理残渣などが挙げられるが、この限りではない。また珪酸バイオマスは、燃焼処理によって灰になったものであっても、炭化処理を施されたものであってもよい。
　珪酸バイオマスの灰中に含まれているシリカは、粒子径が小さく、表面積が大きいという特徴を有している。そのため、炭素含有物質と混合させた際、シリカと炭素を比較的高分散に混合することができ、従来よりも低温条件下でも四塩化珪素を得ることが可能である。
　一方で、珪酸バイオマスを不活性雰囲気下で燃焼処理することで得られる、炭化処理珪酸バイオマス中のシリカおよび炭素は、両者ともに粒子径が小さく、表面積が大きいという特徴を有している。そのため、シリカと炭素がより高分散状態になり、珪素含有物質として炭化処理珪酸バイオマスを用いると、低温、短時間条件下でも、高い収率で四塩化珪素を得ることが可能である。
　しかしながら、使用する珪酸バイオマスによっては含有されている炭素量が大きく異なるため、炭化処理後の珪酸バイオマス中に含まれている炭素量では反応に十分な量ではないことがあり、やはり別途炭素含有物質を加える必要がある。
　本実施の形態では、コークスや活性炭よりも粒子径の小さい、工業プロセスから生じた灰を含んだ炭素含有物質を使用することで、珪素含有物質として珪酸バイオマスの灰を用いた場合でもシリカと炭素がより高分散状態になり、低温、短時間条件下でも、高い収率で四塩化珪素を得ることができる。
　また、本実施の形態では、珪素含有物質として珪酸バイオマスの灰を用いた場合においても、低温、短時間条件下でも、高い収率で四塩化珪素を得ることができるため、工業化の際に問題となってくる運搬コストを低減することができる。また今後、集約した形で大量かつ安定的な供給が期待できる、バイオエタノール製造の際に発生するバイオマス糖化処理残渣の灰を有効活用することもでき、さらなる原料コストの削減も可能となる。さらには、珪素含有物質として炭化処理後の珪酸バイオマスを用いた場合でも、炭素含有物質としてコークスや活性炭を加えた時よりもさらに塩化反応の反応性が向上する。
　本実施の形態に係る製造方法の実施にあたり、珪素含有物質と工業プロセスから生じた灰を含有した炭素含有物質を混ぜ合わせる手法としては、単に混合させるだけでもよく、また炭化処理を行ってもよい。炭化処理とは、珪素含有物質と少なくとも工業プロセスから生じた灰を含有した炭素含有物質を混合し、不活性ガス雰囲気下において加熱することで珪素含有物質を炭化することを指す。工業プロセスから生じた灰は微粒子であるため、炭化処理によって、単に珪素含有物質と炭素含有物質を混合した時よりもさらにシリカと炭素を高分散にすることができ、さらに低温、短時間でも高収率で四塩化珪素を製造することができる。なお、炭化処理に使用する不活性ガスとしては窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられるがこの限りではない。また、炭化処理時の加熱温度としては、２００～１２００℃、好ましくは４００～１０００℃、さらに好ましくは６００～８００℃が適しているが、この限りではない。
　また、本実施の形態に係る製造方法の実施にあたり、塩化反応を促進する触媒を別途添加してもよい。塩化反応を促進する触媒としてはカリウム分や硫黄分が挙げられるが、この限りではない。具体的には、カリウム分としては炭酸カリウム、塩化カリウム、水酸化カリウム、硫酸カリウム、硝酸カリウム等を、硫黄分としては硫黄、二酸化硫黄、硫化水素、二硫化炭素等を用いることができるが、この限りではない。触媒を添加する量としては、反応混合物中の珪素分に対して、０．０５～３０質量％、好ましくは０．０５～２０質量％、さらに好ましくは０．１～１０質量％であることが適しているが、この限りではない。なお、珪素含有物質、少なくとも工業プロセスから生じた灰を含有した炭素含有物質、必要に応じて固体もしくは液体状の触媒を混合する方法としては、湿式、乾式のいずれでもよく、様々な手法を用いることができる。また、触媒を混合することなく、直接反応器に供給してもよい。
　塩素含有物質としては、塩素や四塩化炭素、テトラクロロエチレン、ホスゲン等の塩素炭化化合物、塩素と一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、塩化炭素水素、不活性ガス等の混合物等を用いることができるが、この限りではない。
　本実施の形態に係る製造方法の実施にあたり、前記珪素含有物質、前記少なくとも工業プロセスから生じた灰を含有した炭素含有物質、必要に応じて触媒を添加した混合物と前記塩素含有物質との反応は、固定床、流動床などのいずれの方式を用いてもよく、反応温度としては４００～１５００℃、好ましくは６００～１２００℃、より好ましくは７００～９００℃であることが適しているが、この限りではない。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
　（実施例１）
　珪酸含有物質として珪石１００ｍｇ、炭素含有物質として工業プロセスから生じた灰４５ｍｇを用いた。本実施例で使用した工業プロセスから生じた灰は廃棄物焼却施設より生じた灰であり、粉砕することなく使用した。珪石はボールミルによって粉砕後、使用した。なお、粉砕後の珪石の表面積（ＢＥＴ法）は２１６０ｃｍ２／ｇ、シリカ含有量は９５．２質量％であり、使用した工業プロセスから生じた灰の炭素含有量は８５．２質量％、平均粒子径は１７μｍ、表面積（ＢＥＴ法）は１９ｍ２／ｇであった。
　炭素含有物質は、珪酸含有物質に添加、混合後し、反応混合物を得た。なお炭素含有物質の添加量は、反応混合物中に含まれているＣのモル数が、珪素含有物質中に含まれるＳｉのモル数の２倍になるようにした。
　反応混合物は、６００～９００℃下で純塩素ガスに接触させることで塩化反応を行った。四塩化珪素への反応転化率は以下の式（イ）により算出した。
反応転化率（％）＝Ｘ／Ｙ×１００・・・（イ）
Ｘ：生成した四塩化珪素のモル数
Ｙ：珪酸含有物質中に含まれているＳｉのモル数
各々の反応温度における、四塩化珪素への反応転化率の時間変化を図１に示した。
（実施例２）
　珪酸含有物質として珪石１００ｍｇ、炭素含有物質として発電設備から生じた灰４９ｍｇを用いた。本実施例で使用した発電設備から生じた灰は、ＩＧＣＣより生じた灰であり、粉砕することなく使用した。なお、粉砕後の珪石の表面積（ＢＥＴ法）は２１６０ｃｍ２／ｇ、シリカ含有量は９５．２質量％であり、使用したＩＧＣＣ灰の炭素含有量は７９．０質量％、硫黄含有量は５．９質量％、平均粒子径は８μｍ、表面積（ＢＥＴ法）は２３ｍ２／ｇであった。反応混合物は実施例１と同様の手法を用いて作製し、６００～９００℃下で純塩素ガスに接触させることで塩化反応を行った。各々の反応温度における、四塩化珪素への反応転化率の時間変化を図２に示した。
（実施例３）
　珪酸含有物質として珪酸バイオマスの灰１００ｍｇ、炭素含有物質として発電設備から生じた灰３７ｍｇを用いた。本実施例で使用した珪酸バイオマスの灰は、バイオエタノール製造の際に生じたバイオマス糖化処理残渣の灰、発電設備から生じた灰はＩＧＣＣより生じた灰であり、両者とも粉砕することなく使用した。なお、珪酸バイオマスの灰のシリカ含有量は７１．８質量％であり、使用したＩＧＣＣ灰の炭素含有量は７９．０質量％、硫黄含有量は５．９質量％、平均粒子径は８μｍ、表面積（ＢＥＴ法）は２３ｍ２／ｇであった。反応混合物は実施例１と同様の手法を用いて作製し、６００～９００℃下で純塩素ガスに接触させることで塩化反応を行った。各々の反応温度における、四塩化珪素への反応転化率の時間変化を図３に示した。
（比較例１）
　珪酸含有物質として珪石１００ｍｇ、炭素含有物質としてコークス（新日本石油製、炭素含有量：９９．９質量％以上）３８ｍｇを用いた。珪石ならびにコークスは、ボールミルによって粉砕後使用した。なお、粉砕後の珪石の表面積（ＢＥＴ法）は２１６０ｃｍ２／ｇ、シリカ含有量は９５．２質量％であった。反応混合物は実施例１と同様の手法を用いて作製し、６００～９００℃下で純塩素ガスに接触させることで塩化反応を行った。各々の反応温度における、四塩化珪素への反応転化率の時間変化を図４に示した。
（比較例２）
　珪酸含有物質として珪酸バイオマスの灰１００ｍｇ、炭素含有物質としてコークス（新日本石油製、炭素含有量：９９．９質量％以上）２９ｍｇを用いた。本実施例で使用した珪酸バイオマスの灰は、バイオエタノール製造の際に生じたバイオマス糖化処理残渣の灰であり、粉砕することなく使用した。コークスは、ボールミルによって粉砕後使用した。なお、使用した珪酸バイオマスの灰のシリカ含有量は７１．８質量％であった。反応混合物は実施例１と同様の手法を用いて作製し、６００～９００℃下で純塩素ガスに接触させることで塩化反応を行った。各々の反応温度における、四塩化珪素への反応転化率の時間変化を図５に示した。
（評価結果）
　図１乃至５に示すように、実施例１乃至３の四塩化珪素の製造方法では、各反応温度において、比較例１に比べて反応転化率が大幅に向上することが確認された。また、実施例３と比較例２とを比較すると、実施例３の反応転化率が大幅に向上していることがわかる。これは、炭素含有物質として発電設備から生じた灰を用いたことによる効果と推察される。
　以上、実施例に基づいて本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではなく、様々な変更や改良が可能である。
　本発明は、種々の無機珪素化合物を原料として用いられる四塩化珪素の製造に利用可能である。

Claims (4)

  1. 　工業プロセスから生じた灰を含有する炭素含有物質の存在下で珪素含有物質を塩素化することを特徴とする四塩化珪素の製造方法。
  2. 　前記工業プロセスから生じた灰が有機物を燃焼させることで燃焼エネルギーを電力に変換する発電設備から生じた灰である請求項１に記載の四塩化珪素の製造方法。
  3. 　前記珪素含有物質が珪酸バイオマスを含む請求項１又は２に記載の四塩化珪素の製造方法。
  4. 　前記珪素含有物質と前記炭素含有物質とを混合し、加熱により前記珪素含有物質を炭化処理した後、塩素化を行う請求項１乃至３のいずれか１項に記載の四塩化珪素の製造方法。
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