CN101673781B - 一种用稻壳制备生产太阳能电池多晶硅原料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种用稻壳制备生产太阳能电池多晶硅原料的方法，工艺包括：稻壳热处理、活化处理、和化学提纯处理三步骤。优点：耗用药剂量少，排污少和生产成本低；最后制得的SiO2和C混合粉体，粒径在纳米范围，作为原料应用在电弧炉还原冶炼硅时会表现出较高反应活性和较低单位能耗。由本发明制得的SiO2和C混合粉体，硼＜0.8ppm、磷＜0.5ppm，总杂质含量＜100ppm，以此粉体(或丸粒)为原料，可以冶炼生产出低硼和低磷的太阳能电池用高纯度(99.99％)多晶硅产品。如果继续运用已通用的湿氢去硼式悬浮区熔法物理提纯，最终可以制造出太阳能级多晶硅，再加工拉制成单晶锭，切成硅晶片，可用于生产太阳能电池板产品。

Description

一种用稻壳制备生产太阳能电池多晶硅原料的方法
技术领域
本发明涉及生产太阳能电池多晶硅原料的制备方法，具体涉及一种用稻壳制备高纯度高活性二氧化硅和碳混合粉体的方法。属于精细化工技术领域。
技术背景
US.P4214920(1980)专利介绍了一种以稻壳为原料制备太阳能电池用多晶硅的方法。它采用先对稻壳以盐酸热腐蚀处理，除去大部分杂质、化学提纯后，再对稻壳渣进行高温热解、碳化，接着在高温条件下二氧化碳气氛中燃烧，以控制燃烧时间调准碳含量，最后得到SiO2和C混合粉体，纯度可达到99.99％水平，其中SiO2与C摩尔比为1∶2，可作为原材料供电弧炉还原冶炼生产太阳能电池用高纯多晶硅。CN19356484(2007)专利公开了一种也利用稻壳制备太阳能电池用高纯多晶硅的方法。采用先对稻壳用氧化性酸水溶液热腐蚀处理，除去大部分杂质、化学提纯后(无机组分中SiO2纯度达到99.999％)，接着用稻壳渣挤压成丸粒，在高温度可控碳化、燃烧，调准碳含量，使得其中SiO2与C摩尔比为1∶2。以此丸粒为原料，冶炼出熔硅，再经区熔物理法提纯，可得到高纯多晶硅。以上两种方法，都属于对稻壳的先酸处理、化学提纯，后高温(800～1000℃)碳化、燃烧的加工路线，都需要耗用大量高纯化学药剂来分解处理体积庞大的稻壳有机物，又都不能利用稻壳自身的热能(单位发热量为标准煤的一半)，因此方法本身都存在着用药量大、排污量大和生产成本比较高等问题，故极大地妨碍了这类方法的广泛实用性和规模化商业生产的可行性。
发明内容
本发明提出的是一种用稻壳制备生产太阳能电池多晶硅原料的方法，以稻壳为原材料，稻壳约占稻谷籽粒质量20％～30％，是一种复杂有机物生物质，其化学组成如表1。稻壳成分的热稳定性不同，纤维素和异戊多糖等在400℃以下热分解，主要生成挥发物；木质素则在410℃～450℃温度范围热分解生成碳。对稻壳的工业分析和元素分析结果如表2，稻壳在低温度燃烧(＜600℃)得到稻壳灰的化学组成和物理性质如表3所示。表明稻壳热解、碳化后留有固定碳分14.40％，灰分12.36％中含有91.71％SiO2成分，这些数据可用于推算稻壳低温度燃烧时，用控制温度和时间烧去部分碳分来调准留下稻壳灰中SiO2与C的摩尔比例。本发明是对稻壳原材料的加工过程，采用先低温度热解、碳化、燃烧，后酸加热处理、化学提纯的技术路线。已知低温度热解、燃烧有机酸盐化合物，是制备高活性纳米氧化物粉体的有效方法。具体来讲，本发明对稻壳有机物的热处理，采用先在氮气氛中低温度热解、碳化，然后接着在空气气氛中低温度燃烧的分阶段两步过程。由热解、碳化阶段从稻壳中分离得到SiO2、C和杂质等组成的稻壳灰混合粉体，其中过量的碳，通过控制温度和燃烧时间去掉，调准混合粉体中SiO2与C摩尔比达到冶炼还原反应SiO2+2C→Si+2CO理论要求的1∶2标准。混合粉体中大部分杂质再用氧化性酸热回流过程氧化、溶解除去，实现提纯目的。本方法中将稻壳的热解、碳化阶段与燃烧阶段分开，又都选定在低温度范围条件下进行，这样，既避免了常发生在燃烧火焰区形成石墨化碳包覆金属氧化物粉的现象，又避免了高温条件下SiO2结晶化、C石墨化以及SiO2与金属氧化物杂质反应结渣等现象(如在稻壳的高温燃烧情况中发生的那样)。结果，从稻壳热处理后得到的是无定形SiO2、C和杂质氧化物等组成的混合粉体，其中三种成分各自具有分散、活性状态，这就保证了此后的热酸氧化、溶解处理的提纯作用，可以有效、彻底，以及最终的SiO2和C混合粉体成品作冶炼硅应用时表现出高活性特性。
本发明的技术解决方案：一种用稻壳制备生产太阳能电池多晶硅原料的方法，包括以下工艺步骤：
一、稻壳热处理：将稻壳粉碎、筛洗(100目)和干燥(含水率1～2％)后，装入管式电炉先在氮气氛中进行低温度(500～590℃、时间100～180分钟)热解、碳化，接着在空气气氛中进行低温度(500～590℃、时间100～180分钟)缓慢燃烧处理，生成含二氧化硅、碳和杂质的混合粉粒，用控制温度(500～590℃)和燃烧时间(100～180分钟)调准好混合粉粒中碳含量；
二、活化处理：进一步碾细由步骤一得到的混合粉粒，成为含二氧化硅、碳和杂质的混合粉体，放入微波炉中短时加热(温度500～590℃、时间5～10分钟)活化处理；
三、化学提纯处理：将由工艺步骤二得到的混合粉体用氧化性酸水溶液进行加热(＞100℃)回流处理，经充分氧化、溶解混合粉体中除二氧化硅和碳以外的大部分杂质成分，经过滤去掉溶液，用高纯去离子水清洗三次。共重复此提纯过程三遍，再干燥(含水率≤1％)后，即得到高纯度高活性的主要由二氧化硅和碳组成的混合粉体，其中二氧化硅与碳摩尔比为1∶2。
提纯处理的氧化性酸水溶液由分析纯盐酸、硝酸中一种或两种与分析纯双氧水和高纯度去离子水(电阻率大于10兆欧姆·厘米)复配而成，硝酸或盐酸水溶液浓度为10％～30％。
这种混合粉体可以直接供电弧炉(长弧炉)冶炼硅，不过多数炼硅炉，要求使用丸粒状原料，这就需要将此混合粉体按常规挤压造粒法造粒成形。例如，掺入一定量高纯度精制蔗糖等有机黏合剂，压制成有适中冶炼强度的丸粒(如直径5mm、长度10mm)产品，直接供电弧炉还原冶炼生产太阳能电池用高纯多晶硅。
生产中关于降低能耗和避免环境污染问题，由稻壳的发热量与稻壳的热解表观活化能的数值差，和燃烧稻壳发热应用的实例，表明稻壳点燃后，只要空气通风条件存在，稻壳的潜能可以通过由热解产生的可燃气体和碳的燃烧，合起来供给稻壳的热解/碳化的吸热需要，而且绰绰有余。故可以采用将稻壳的热解/碳化与燃烧作用紧密结合成整体的两段式热处理炉子设计结构，和气流的调控，耒完成稻壳的低温热能/碳化/可控燃烧的全过程。其排出的废热气，可以通过热交换予热进入燃烧室的空气，以及烘干筛洗后的湿稻壳。本法所用化学试剂量比其他方法少得多，数量不大的废酸液可以分镏出高纯酸循环利用。至于筛洗稻壳的废水，容易过滤去泥渣后以清水排出，其中没有有机物和有毒物质。
本发明的优点：具有耗用药剂量少，排污少和生产成本低等优势。最后制得的SiO2和C混合粉体，粒径在纳米范围(50nm左右)，作为原料应用在电弧炉还原冶炼硅时会表现出较高反应活性和较低单位能耗。由于冶炼时的高温还原过程本身具有对固体原料的提纯效果(杂质的复原系数＜1)，由本发明方法制得的SiO2和C混合粉体，硼＜0.8ppm、磷＜0.5ppm，总杂质含量＜100ppm，以此粉体(或丸粒)为原料，可以冶炼生产出低硼和低磷的太阳能电池用高纯度(99.99％)多晶硅产品。如果继续运用已通用的湿氢去硼式悬浮区熔法物理提纯(杂质的分配系数＜1)，最终可以制造出太阳能级(纯度99.9999％)多晶硅，再加工拉制成单晶锭，切成硅晶片，可用于生产太阳能电池板产品。
附图说明
附图1是利用现有技术的制备工艺步骤示意图
附图2是利用本发明技术的制备工艺步骤示意图
具体实施方式
以下结合实例和附图、表对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不仅限于此。
实施例1
(1)稻壳热处理：稻壳经粉碎、筛洗(100目)和干燥(含水率1％)后100克质量，装入管式电炉坩埚中，热处理温度590℃，先通氮气(每分钟1升流量)进行热解、碳化处理100分钟，然后降温到500℃，改通空气(每分钟2升流量)进行缓慢燃烧180分钟，得到含C、SiO2和杂质的混合粉粒。
(2)活化处理：将由步骤(1)得到的混合粉粒碾细(成混合粉体)后放入微波炉加热(温度500℃)活化处理10分钟。
(3)提纯处理：将由步骤(2)得到的混合粉体装入回流冷凝器烧瓶中，再加入分析纯(AR)双氧水5ml、分析纯(AR)硝酸8ml和高纯去离子水(电阻率大于10兆欧姆·厘米)20ml，先加热回流(＞100℃)60分钟，之后添加高纯度去离子水50ml，继续加热(温度＞100℃)回流60分钟，滤去溶液，用高纯去离子水清洗三次。共重复此提纯过程三遍，再干燥(含水率≤1％)后，得到主要由SiO2和C组成的混合粉体(粒径在50nm左右)，其中SiO2与C摩尔比为1∶2，剩余杂质浓度如表4所列。此高纯混合粉体也可按常规挤压造粒法压制成丸粒，作为原料直接供电弧炉还原冶炼生产太阳能电池用高纯多晶硅产品。
实施例2
(1)稻壳热处理：稻壳经粉碎、筛洗(100目)和干燥(含水率1％)后100克质量，装入管式电炉坩埚中，热处理温度540℃，先通氮气(每分钟1升流量)进行热解、碳化处理120分钟，然后升温到590℃，改通空气(每分钟2升流量)进行缓慢燃烧100分钟，得到含C、SiO2和杂质的混合粉粒。
(2)活化处理：将由步骤(1)得到的混合粉粒碾细(成混合粉体)后放入微波炉加热(温度590℃)活化处理5分钟。
(3)提纯处理：将由步骤(2)得到的混合粉体装入回流冷凝器烧瓶中，再加入AR双氧水5ml、AR盐酸8ml和高纯去离子水20ml，先加热回流(＞100℃)60分钟，之后添加高纯度去离子水50ml，继续加热(＞100℃)回流60分钟，滤去溶液，用高纯去离子水清洗三次。共重复此提纯过程三遍，再干燥(含水率≤1％)后，得到主要由SiO2和C组成的混合粉体(粒径在50nm左右)，其中SiO2与C摩尔比为1∶2，剩余杂质浓度如表4所列。此高纯混合粉体也可按常规挤压造粒法压制成丸粒，作为原料直接供电弧炉还原冶炼生产太阳能电池用高纯多晶硅产品。
实施例3
(1)稻壳热处理：稻壳经粉碎、筛洗(100目)和干燥(含水率2％)后100克质量，装入管式电炉坩埚中，热处理温度500℃，先通氮气(每分钟1升流量)进行热解、碳化处理180分钟，然后升温到590℃，改通空气(每分钟2升流量)进行缓慢燃烧100分钟。
(2)活化处理：将由步骤(1)得到的混合粉粒碾细(成混合粉体)后放入微波炉加热(温度540℃)活化处理8分钟。
(3)提纯处理：将由步骤(2)得到的混合粉体装入回流冷凝器烧瓶中，再加入AR双氧水5ml、AR硝酸10ml和高纯去离子水20ml，先加热回流(＞100℃)60分钟，之后添加高纯度去离子水50ml，继续加热回流120分钟，滤去溶液，用高纯去离子水清洗三次。共重复此提纯过程三遍，再干燥(含水率≤1％)后，得到主要由SiO2和C组成的混合粉体(粒径在50nm左右)，其中SiO2与C摩尔比为1∶2，剩余杂质浓度如表4所列。此高纯混合粉体也可按常规挤压造粒法压制成丸粒，作为原料直接供电弧炉还原冶炼生产太阳能电池用高纯多晶硅产品。
实施例4
(1)稻壳热处理：稻壳经粉碎、筛洗(100目)和干燥(含水率2％)后100克质量，装入管式电炉坩埚中，热处理温度500℃，先通氮气(每分钟1升流量)进行热解、碳化处理120分钟，然后升温到540℃，改通空气(每分钟2升流量)进行缓慢燃烧160分钟。
(2)活化处理：将由步骤(1)得到的混合粉粒碾细(成混合粉体)后放入微波炉加热(温度560℃)活化处理7分钟。
(3)提纯处理：将由步骤(2)得到的混合粉体装入回流冷凝器烧瓶中，再加入AR双氧水5ml、AR盐酸5ml、AR硝酸5ml和高纯去离子水20ml，先加热回流(＞100℃)60分钟，之后添加高纯度去离子水50ml，继续加热(＞100℃)回流120分钟，滤去溶液，用高纯去离子水清洗三次。共重复此提纯过程三遍，再干燥(含水率≤1％)后，得到主要由SiO2和C组成的混合粉体(粒径在50nm左右)，其中SiO2与C摩尔比为1∶2，剩余杂质浓度如表4所列。此高纯混合粉体也可按常规挤压造粒法压制成丸粒，作为原料直接供电弧炉还原冶炼生产太阳能电池用高纯多晶硅产品。
表1稻壳的化学组成
  主要成分   水分   木质素   纤维素   异戊多糖   SiO<sub>2</sub>等无机物   粗蛋白   乙醚提取物
  含量％   7.5～15   21～26   35.5～45   16～22   13～22   2.5～3   0.7～1.3
表2稻壳的工业分析和元素分析
  成分   水分   灰分   挥发分   碳分   [C]   [H]   [O]   [N]   [S]   高位热值Q/MT.KG-1
  含量％   9.85   12.36   63.39   14.40   38.24   4.11   34.72   0.58   0.14   14.28
表3低温度燃烧(＜600℃)稻壳灰的化学组成和物理性质
  主要成分   点火失量   SiO<sub>2</sub>   K<sub>2</sub>O   Na<sub>2</sub>O   CaO   MgO   Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>   Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>   无定形SiO<sub>2</sub>   表面积m<sup>2</sup>/g   粒径nm
  含量％   3.13   91.71   1.67   0.12   0.86   0.31   0.36   0.90   90   50～100   ～50
表4实施例1-4得到SiO2和C混合粉体的杂质浓度(ppm)
  杂质元素   B   P   K   Na   Ca   Mg   Al   Fe   Cu   Mn   纯度(％)
  实施例1   ≤0.015   ≤0.18   9.51   33.42   19.72   11.90   6.08   8.42   3.05   3.28   99.99
  实施例2   0.74   ≤0.18   13.72   23.55   21.77   12.06   3.83   10.54   2.76   3.16   99.99
  实施例3   ≤0.015   ≤0.18   2.76   43.05   28.80   3.44   6.76   12.16   ≤0.02   ≤0.003   99.99
  实施例4   0.50   ≤0.18   15.36   8.77   27.18   2.58   1.68   1.59   ≤0.02   ≤0.003   99.99

Claims (2)

1.一种用稻壳制备生产太阳能电池多晶硅原料的方法，其特征是该方法包括如下工艺步骤：
一、稻壳热处理：将稻壳粉碎、筛选100目和干燥，含水率1～2％后，装入管式电炉先在氮气氛中进行低温度500～590℃、时间100～180分钟热解、碳化，接着在空气气氛中进行低温度500～590℃、时间100～180分钟缓慢燃烧处理，生成含二氧化硅、碳和杂质的混合粉粒，控制温度500～590℃和燃烧时间100～180分钟调准好混合粉粒中碳含量；
二、活化处理：进一步碾细由步骤一得到的混合粉粒，成为含二氧化硅、碳和杂质的混合粉体，放入微波炉中短时加热，温度500～590℃、时间5～10分钟活化处理；
三、化学提纯处理：将由工艺步骤二得到的混合粉体用氧化性酸水溶液进行加热温度＞100℃回流处理，经充分氧化、溶解混合粉体中除二氧化硅和碳以外的大部分杂质成分，经过滤去掉溶液，用高纯去离子水清洗三次，共重复此提纯过程三遍，再干燥，含水率≤1％后，即得到高纯度高活性的主要由二氧化硅和碳组成的混合粉体，其中二氧化硅与碳摩尔比为1∶2。
2.根据权利要求1所述的用稻壳制备生产太阳能电池多晶硅原料的方法，其特征是所述的氧化性酸水溶液由分析纯盐酸、分析纯硝酸中的一种或两种与分析纯双氧水和电阻率大于10兆欧姆·厘米的高纯度去离子水复配而成。
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