JPS61117111A - 光起電産業で用いる金属珪素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、アークおよび抵抗炉において石英を炭素熱
還元することにより金属珪素を得る方法、およびさらに
詳細には特に、太陽電池製造において光起電産業界で原
料として用いられる珪素の製造方法に関するものである
。

「先行技術」 光Ｎ池の製造で用いられる珪素は、太陽エネルギーを電
気エネルギーに効果的に変換するために非常に高純度で
なくてはならないとされている。

特に重要なことは、太陽技術グレードの珪素は元素周期
律表の第■および■族から選ばれた元素、特にほう素お
よび燐を少量しか含有してはならない。

また、商業的に人手可能な冶金グレード珪素は非常に高
含量の不純物、とりわけＦｅ、Ａσ、Ｃａ、ＢおよびＰ
を含有しているため光起電産業において使用できないと
されている。

現在光電池を製造するのに用いる珪素はほとんど廃棄さ
れた電子グレード珪素からとられているが、まだ高価す
ぎて大規模利用はできない。

したがって、一方では簡単で安価な技術の利用可能性お
よび他方では光起電業で使用可能な最終生成物をもたら
し得る新規な方法を開発する必要がある。

近年、様々な方法によりこの目的を達成するためかなり
の努力がなされてきた。これらの方法の１つとして、乾
式冶金スラグ形成方法（イタリア国特許出願第２９６２
２Ａ／７８号、１９７８年１１月９日、国際分類’　Ｃ
０ＩＢ　　３３１００参照）または湿式冶金方法（ドイ
ツ国特許出願第Ｐ２７２２７８３．４号、１９７７年５
月２０日、国際分類Ｃ０ＩＢ参照）により冶金珪素を化
学的に精製するものがあり、この方法により遷移元素か
らなる金属不純物をかなり低減できるが、はう素および
燐成分についてはそうでない。

さらに別の特許で湿水素を使用する乾式冶金方法により
金属珪素を精製するもの（米国特許第４０９７５８４号
、１９７８年６月２７日、国際分類２ＣＯＩＢ　３３１
０２参照）も知られているが、そこでは、前記技術によ
り１　ｐｐｍｗ未満のほう素および燐しか含有しない金
属珪素を得ることができるとされろ。しかしながら、本
発明者の設備で実施した試験においてこの特許に関連す
る成果の確証は得られなかった。

さらに、米国特許第４１９３９７５号（１９８０年３月
１８日、国際分類”ＢＯＩＪ　　１７／２０）および第
４１９５’０６７号（１９８０年３月２５日、国際分類
”　Ｃ０ＩＢ　　３３１０２）では、アルミニウムテル
ミット法を通した物理的精製を開示しているが、当業界
で実践するには明白な技術的および経済的障害が見られ
る。

また、アークおよび抵抗炉ならびに例えばカーボンブラ
ック、活性炭、珪質砂および、スクロース、ポリビニル
アルコールおよびセルロースのような高純度結合剤を用
いたコロイド状二酸化珪素成形体のような新型原料を用
いる二酸化珪素の炭素熱還元に係る公知方法も開発され
ており、ヨーロッパ特許出願第２８９４７号（１９７９
年４月ＩＩ日、国際分類ＧＯＩＢ／ＢＯＪ／ＨＯＩ　Ｌ
参照）では、８．２〜１３，４％の範囲の転換生産率で
、太陽電池を製造する（充分に確証されていない技術に
よる）ために用いられてきた金属珪素の取得方法を開示
している（ＡＭＩ）。さらに最近では、前述のヨーロッ
パ特許出願第２８９４７号に基づき、平均転換生産率１
３，７％（ＣＺ技術により２回の結晶化後）で、４ｃｉ
”の円形断面を有する太陽電池、または平均転換生産率
Ｉｔ％（ブリッジマン技術により２回の結晶化後）で円
形断面７８ｃｍ”の太陽電池を得ることができる方法が
発表されたが、これは、岩状石英およびカーボンブラッ
クの塊を単独供給するか、またはスクロースと結合した
顆粒状石英に添加するものとして供給する１００ＫＷの
サブマージアーク炉における炭素熱還元により得られた
高純度珪素（ＨＰＭＳ）から出発するものである［アミ
ックら、プロソーディングズ・才ブ・フォース・シンポ
ジウム・オン・マテリアル・アンド・ニュー・テクノロ
ジー・フォー・フォト（Ｐｒｏｃ、　ｏｒ４ｔｈ　　Ｓ
ｙｍｐ、　ｏｎ　　Ｍａｔ。

ａｎｄＮｅｗ　　Ｔｅｃｈｎ、　　ｆｏｒ　　Ｐｈｏｔ
、　）ＰＶ−８３−１１，（１９８３）、ニューシャー
シー、ベニントン、エレクトロケミカル社版、第６７頁
、およびアミックら、プロシーディングズ・オン・フィ
フス・フォト・ソーラー・エナジー・コンフェレンス（
Ｐｒｏｃ、　ｏｆ５ｔｈ　　５ｏｌａｒ　Ｅｎｅｒｇｙ
　Ｃｏｎｆ、　）、アテネ、１９８３年、第１０６８頁
参照］。

しかしながら、カーボンブラック塊単独またはこれをス
クロースと結合した顆粒状石英に加えて使用する場合、
これらの塊状化工程から生じる環境汚染（非常に刺激性
のカーボンブラック塵）、またアーク炉におけるこのよ
うな塊の物理的および機械的性質を考慮すると、この方
法には厳しい制限が存在する。いずれの場合でも、各試
験の継続時間は、１００ＫＷの炉から５に９／時の生産
率で２．５日を越えてはならない。さらに、非常に高価
な精製グラファイト電極を用いる必要があるが、これは
電極が、その消費過程において、生成する金属珪素の化
学的汚染源となり得るからである。

さらに別の特許によると、原料として、好適には酸で洗
浄および浸出した稲のもみがらを炭化し、化学的に修正
することにより、好適な化学量論に合ったＳ　ｉ　Ｏｔ
／　Ｃ混合物を得て、サブマージアーク炉における直接
炭素熱還元によりソーラー用金属珪素を生産するように
したものを用いる方法が示唆されている（ヨーロッパ特
許出願第２３３００号、１９７９年３月２３日、国際分
類３ＣＯ４Ｂ３３／１２、ＨＯＩＬ３１１００参照）。

　更に最近では、フントらがこれに匹敵する方法を提案
しているしプロシーディングズ・オン・フォース・シン
ポジウム・オン・マテリアル・アンド・二ニー・プロシ
ーディングズ・テクノロジー・フォー争フォト（Ｐｒｏ
ｃ、　ｏｆ　　４ｔｈ　　Ｓｙｍｐ、　ｏｎ、　Ｍａｔ
。

Ｎｅｗ　　Ｐｒｏｃ、　Ｔｅｃｈ、　　ｆｏｒ　　Ｐｈ
ｏｔ、　）、ＰＶ−８３−ＩＬ（１９ｆ１３）、ニュー
シャーシー、ベニントン、エレクトロケミカル社出版、
第１０６頁参照コ。

しかしながら、最後の２方法は両方とも、そのままでは
直接使用できない高い加工費の原料製造法をともなうこ
とになる。

［発明の開示］ 前述の状況を考慮すると、この発明の総括的な目的は、
全体的な製造費用が従来の方法よりも低く、高純度の石
英（１ｐｐｍｗ以下のＢ含有量および５　ｐｐｍｗ以下
のＰ含有量を有する）の炭素熱還元により、特に光起電
装置の製造で使用するのに適した金属珪素を得ることで
ある。

別の目的としては、珪素の収量に対するサブマージアー
ク炉からの気体の放出を従来方法の３分の１未満にする
ことである。

更に別の目的としては、サブマージアーク炉の電極の消
費割合を従来方法の３分の１に抑えることである。

更に他の目的としては、サブマージアーク炉におけろ粉
末原料の塊の使用を避けることが挙げられる。

この発明によると、高温のサブマージアーク炉中で、炭
素質還元剤により石英または珪岩のいずれかの形態の二
酸化珪素（シリカ）を還元する段階からなり、前記炭素
質還元剤が炭化珪素であることを特徴とする特に光起電
装置製造で用いる金属珪素の製造方法により、前述の様
々な目的が達成される。

この発明方法で用いる炭化珪素は、この発明の総括的な
目的にしたがい製造すべき金属珪素と同等の純度を有す
る珪質砂およびカーボンブラックを使用することにより
アチェソン（Ａｃｈｅｓｏｎ）型電気抵抗炉を用いて得
られる特殊なタイプのものである。このような素材を用
いる際、反応表面積が広いと、気体放出割合を低減でき
るため、これらに塊状化操作を行なう必要はない。さら
に具体的には、１ｆｆｌＩＩｌよりも小さい粒径の粉末
を用いることができる。この塊状化を行なうには、有機
質（スクロース、澱粉、糖蜜、ポリビニルアルコール等
）または無機質（珪酸ナトリウム）、好ましくは有機質
の結合剤特にスクロースを常用する様々な技術が用いら
れるが、これは化学物質の汚染を最小限に抑えることを
目的としている。

実行可能な塊状化技術には、団粒化（ｎｏｄｕｌｉ−ｚ
ｉｎｇ）、押出、ブリケット化およびタブレット化があ
る。これらの中で、押出およびブリケット化が、実質上
技術的により簡単かつより確実なので好ましい。ペレッ
ト化および押出の場合、得られる塊を１００°〜１５０
℃、好ましくは１２０℃の温度で熱風乾燥しなければな
らない。

１００℃以下の温度であると、乾燥時間が長くかかり、
１５０℃以上の温度であると、カーボンブラックの燃焼
を引き起こすことになる。毎回乾燥時間を計算して、４
重量％の最小水分含有量を有する塊を得る。

一方、ブリケット化およびタブレット化の場合、乾燥工
程は不要であり、４重量％より低い水分含有量を有する
塊が生成される。

炭化珪素の製造に使用する可変電圧固定電極を用いた単
相抵抗炉は、金属珪素に用いる典型的なサブマージアー
ク還元炉の３０〜４０Ｗ／ｃｍ２に対して２〜３Ｗ／ｃ
＋ｎ３のオーダーで、ガス放出面積に対する比出力を有
する典型的なアチェソン炉に対応する。

この方法で生成された炭化珪素は、四面体の微細結晶構
造を存し、例えば石油コークスのように通常の炭素質還
元剤により生産されるものよりもかなり多孔性（すなわ
ち、より広い比表面を有する）であるという点でサブマ
ージアーク炉に対して特に反応性がある。また、非常に
脆弱な構造をしているため、特別に粉砕処理をしなくて
も、この発明による原料として用いるのに非常に適して
いる。

この発明による方法を先行技術に較べて特に興味あるも
のとする態様としては、特定の物質（例えば塩化ナトリ
ウム）を反応原料の混合物に加えるか、または反応性気
体（例えば、塩素）を反応炉に流通させて原料中に存在
する化学的不純物を反応させ、揮発性化合物（塩化物）
を生成し、これを反応性塊から除去することにより、製
造過程で電気炉中において炭化珪素の化学的精製を直接
行ない得ることである。すなわち、次のサブマージアー
ク炉に用いる供給原料を生成するのに適した特に純粋な
炭化珪素（ＢおよびＰの含有量がそれぞれ３および１０
　ｐｐｍｗ以下である）を得ることが可能になり、抵抗
炉の下流部でこれ以上精製処理する必要かなくなる。

この発明による方法のさらに興味ある特徴は、炭化珪素
の製造を電極を消耗せずに電気炉中で行なうことにある
。こうすると、重大な汚染源を除去することができ、ま
たそれほど高価な純粋電極を用いなくてもよいので（す
なわち安価な電極でよい）、製造費の有意義な節約がで
きる。

事実、この発明方法の場合、灰分を０．５重量％以上含
有しているグラファイト電極を用いることができる。

珪質砂とカーボンブラックの重量比は、次の化学反応式
を進行させるものである。

ＳｉＯ＊＋３０＝ＳｉＣ＋２ＣＯ（１）この反応は１８
００°〜２０００℃の温度範囲で起こる。結合剤として
スクロースを含有させて塊状物を用いる場合、その成分
の重量比率は１０〜２０％、好ましくは１０〜１５％の
範囲である。

スクロースの量が２０重量％より高率であると、低量の
場合、電気炉に送給しながら炉口体で加工する前に処理
する供給原料に適当な機械的性質をもたらし得ないこと
になる。

ここで述べた方法により得られる炭化珪素は、この発明
方法による次のサブマージアーク炉で用いる還元剤を構
成する。

この方法における基本的な化学反応は次のようになる。

Ｓ　ｉｏ、＋　２　Ｓ　ｉＣ→３Ｓｉ＋２ＣＯ（２）こ
の反応は、各電極のまわりに生じる自然反応チャンバ壁
の内側および壁土で起こると思われる２つの非常に重要
な部分反応、すなわち ２ＳｉＯ＋２ＳｉＣ→４Ｓｉ＋２ＧＯ（３）ＳｉＯ，＋
Ｓｉ　　　→２ＳｉＯ（４）により、炉内条件で制御さ
れる。

反応チャンバの天井部の上で、下記反応式＝２ＳｉＯｚ
＋ＳｉＣ→３ＳｉＯ＋ＣＯ（５）により、Ｓｔｏｗおよ
びＳｉＣ間で直接反応が起こるとも思われる（この中で
は金属珪素は存在しない）。このようにして生成した気
体生成物は、再び下記反応： ＳｉＯ＋Ｃ０−５ｉｏ、＋ｃ　　　　　　　（６）３Ｓ
ｉＯ＋ＧＯ−ＳｉＣ＋２ＳｉＯ□　　（−５）により、
最上部分（温度が低い）で縮合し、縮合物５ｆＯｚおよ
びＳｉＣを反応（３）、（４）および（５）による循環
過程に戻す。

存在する遊離炭素は全て反応（６）から始まり、下記反
応において用いられる： Ｓ　ｉＯ２＋　Ｃ→ＳｉＯ＋ＧＯ（７）ＳｉＯ＋２Ｃ→
ＳｉＣ＋ＣＯ これらの化学反応は全て、最終的に金属珪素を製造する
ものであり、鉄合金の製造に通常用いられる３、２また
は１個の電極を使用したサブマージアーク炉内で起こる
。このような種類の炉は低電圧および高電流で稼動し、
垂直方向に電極を揚げることに上り面述の炉における出
力を制御する。

使用可能な炉は、直流または交流のいずれか、単相また
は三相、好ましくは単相の交流電流ＡＣ（この電流の方
が容易に使用できるから）で、単一電極を用いて稼動す
るが、このようにして炉内および電極自体の周囲で一つ
の「反応チャンバ」を形成する。この反応チャンバは反
応（３）および（４）が起こる場所である。こうすると
、炉の稼動状態を良好に調整でき、全体的に改善された
状態、わかりやすく言えば前述の全ての化学反応に対し
て化学的平衡状態をもたらし得る。

この発明による方法によると、サブマージアーク炉に、
高化学的純度を有する石英台および前述の種類の炭化珪
素からなる混合物を送り込む。その大きさは光起電産業
で用いるのに適した高化学的純度の金属ンリコンを得る
のに用いられるサブマージアーク炉の出力度により異な
り、また、他の種類の炭素質還元剤を用いる先行技術の
石英、炭素−還元方法と比較すると、珪素生産量に対す
る気体放出および電極消費割合は３分のｌまで減少し得
る。

既述の反応かられかるように、還元効率を制御し得るも
のは特に反応式（３）であり、ここでは一部の一酸化珪
素と反応するそれぞれ１部の炭化珪素について２部の珪
素が形成される。したがって、明らかにこの条件におい
てＳｉＣとＳｉＯの接触表面は大きくなるほど、反応式
（３）および還元効率が良好になる。この発明の方法に
より得られる炭化珪素は、高度の多孔質であり、微細結
晶構造であるため、意図する目的にとって特に役立つも
のである。

エネルギー均衡において、この発明方法による金属珪素
の製造に対する電気エネルギー必要量は、１６００℃で
の炭化珪素の熱含有量に等しい量だけ従来の方法より多
くなり、これは製造された金属珪素１にｇ当たり０．５
２ＫＷｈとほぼ等しい。実際上は、サブマージアーク炉
に較べて抵抗炉（炭化珪素を製造するのに用いるもの）
の熱効率が良好なことによりこの差は縮まる。

何れにおいてら、この発明による方法の特徴としては、
主として電極消費が従来より低くなり、サブマージアー
ク炉の排気ガスにおけるＳｉＯの喪失が少なくなる結果
石英還元収率が高くなるため、従来方法より安価になっ
ている点が挙げられろ。これは、反応式（２）により得
られる珪素に対応する排気量が下記反応： ５ｉＯｚ＋２Ｃ−Ｓｉ＋２Ｇｏ　　　　　　（９）に対
応して起こる従来方法の場合と比べて３分のｌに減少し
ているためである。

この場合、気体の体積が事実上従来からの炭素熱還元方
法の場合の３分の１に減るめ、この操作の担当員による
炉（溶融床）の操作性に実質的な改善がもたらされ、サ
ブマージアーク炉の稼動が容易で制御しやすくなる。ま
た、サブマージアーク炉から放出される気体の体積の減
少により、気体により微細原料が連行され、またいわゆ
る「ブローパイ（ｂｌｏｗ−ｂｙ’　ｓ）Ｊの発生頻度
がさらに減少するため、原料の損失も減少する。

このような状態でサブマージアーク炉を稼動させると、
結局手動操作の頻度が少なくて済み、外部汚染の可能性
が大きく削減される。特に、サブマージアーク炉におけ
る電極の消費および外部からの介入が減少するため、最
終生成物の品質が確実に改善される。特に電極が珪素生
産１＋１トン当たり７０に９よりも低率で供給されるべ
きことがわかった。この電極供給率により、汚染物質の
混入防止および電極消費の減少という両目的が達成され
る。

〔実施例〕

次に、実施例によりこの発明の操作手順および方法につ
いて更に詳しく説明する。

実施例 表１に示されている組成を有する珪質砂３１６２ｋＬｉ
を表■に示されている組成を有するカーボンブラック２
０２８に９および精製砂糖８１（１ｋｇを用い、以下の
手順で塊状化する。

混合物の３成分を同時に最初に乾燥混合し、次いでオー
ガーで送られる供給管を通してペレット皿に分配する。

このベレット皿は直径１５００１ＪＥで、１８ｒｐＩＲ
の速度で回転し、外周上に２４ｃｚのリムを有し、垂線
に対し３０°の傾きをもつ。３成分からなる混合物をペ
レット皿に送り込むと同時に脱イオン水を特殊なスプリ
ンクラ−に通して供給することにより、塊形成を可能に
し、同時に存在する砂糖を全部または一部溶解すること
を可能とする。

このようにして、５〜１５ｉｉの範囲の直径を有し、多
量のＮ２０（アチェソン炉中で炭化珪素の製造にこの塊
を使用する前に除去される）を含有する塊を得る。この
ために、残留水分が２〜４％の範囲になるまでペレット
皿に存在する塊を約１２０℃の温度で熱風キルンにより
乾燥する。

結局、珪素対固定炭素の重量比が１．５〜１，６５の範
囲である約６０００に９の塊が得られる。

このようにして塊状化された原料を出力１５００−２０
００＆Ｗのアチェソン型電気抵抗炉に入れる。前記炉に
約２０時問直いた後、炉のスイッチを切り、反応塊を５
００−６００℃に放冷する。

次いで炉を解放して約１５００に９の結晶状炭化珪素を
回収し、次いで適当に粉砕し、アークおよび抵抗炉にお
ける次加工段階で使用可能にする。

この後者の炉は、３つの電極を備えた２４０ｋＶＡで３
相の合金鉄の還元に用いる典型的な炉である。湯たまり
盤の内径は約１ｌ１００ｉであり、グラファイト電極の
直径は１７５１１ｍで２００　ｐｐｍｗ以下の灰分を含
有する。

適当に炉を予備加熱した後、前記工程で得たＳｉｃ４０
ｋｇ（これの化学的特徴を表■に示す）および岩状石英
３５／（？（これの組成を表■に示す）からなる混合物
の供給を開始する。

炭化珪素および石英の大きさは両方とも１０〜３０ｍｍ
である。送り込みの開始時および炉盤が満たされるまで
、盤壁に対してふりまくように、炭化珪素の製造に用い
たのと同質（表■参照）の珪質砂５に９を前記各Ｓａｃ
／５ｉｆ２混合物に対して加える。この操作により、溶
融天盤の小孔を減らすことおよび装入物自体により侵さ
れ得る炉盤内壁の最上部分の構成用珪素−アルミニウム
ブリケットに対して保護層を形成することの両方を達成
する。

アークおよび抵抗炉における炭素熱還元に用いる電気的
パラメータは次のようになる。

相対相電圧：６Ｏ−７０Ｖ 電流：１６００Ａ 平均出力＋１８０ｋＷ 力率：　０　、９’５ 約５日間炉を操作し、還元収率７３％およびＳｉ　１　
ｋｇ当たり１５ｋＷｈに等しい定常操作期間中の消費率
で約１０００＆ｌｉＬの金属珪素を得る。電極消費はＳ
ｉｌ　トン当たり約２５ｋｇである。

珪素の化学分析を表■に表す。

表１．使用される珪質砂の組成 不純物含有量（ｐｐｍｗ） ＡＩ２＝１３２．ＯＦｅ＝３１．５　　Ｔｉ＝６０．０
Ｂ＝０．３　　　　Ｍｇ＝６．ＯＶ＝０．２Ｃａ＝９５
．０　　　Ｍｎ＝１．ＯＺｒ＝４．０Ｏｒ＝０．ｌ　　
　　Ｎ１＝１．Ｏ５ｉＯ１＝９９．９％Ｃｕ＝０．６　
　　　’Ｐ＝３．０ 表■、使用されるカーボンブラックの組成不純物含有量
（ｐｐｍｗ） Ａｉ２＝２１．２　　　Ｆｅ＝９．ＯＴｉ＝１．１Ｂ＝
　　０．００４　　Ｍｇ＝３．２　　　Ｖ＝０．２Ｃａ
＝２．９　　　　Ｍｎ’＝０．２　　　Ｚｒ＝０．０２
Ｃｒ＝０．９　　　　Ｎ１＝０．８　　固定炭素：９９
．５％表組。炭化珪素の組成 不純物含有量（ｐｐｍｗ） ＡＱ＝２５．ＯＦｅ＝１６．２　　　Ｔｉ＝４４．７Ｂ
＝　　２．８　　　Ｍｇ＝７．８ Ｃａ＝２７．８　　　Ｐ＝８．９ 表ＴＶ、　Ｆ、　Ａ、で使用する石英の組成不純物含有
量（ｐｐｍｗ） ＡＱ＝４２．ＯＦｅ＝３００．０　　Ｔｉ＝６．０Ｂ＝
０．３　　　　　Ｍｇ＝１．９　　　　Ｖ＝０．１Ｃａ
＝９０．０　　　Ｍｎ＝０．５　　　　Ｚｒ＝０．２Ｃ
ｒ＝０．９　　　　Ｎ１＝０．ｌ　　　ＳｉＯ，＝９９
．９％Ｃｕ＝０．３　　　　Ｐ＝１．５ 表■、生成された金属珪素の組成 不純物含有量（ｐｐｍｖ）

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）高温のサブマージアーク炉中で、炭素質還元剤に
   より石英または珪岩形態の二酸化珪素を還元する段階を
   含み、炭素質還元剤が炭化珪素であることを特徴とする
   、特に光起電装置の製造に用いる金属珪素の製造方法。
2. （２）炭化珪素が、土壌状でＢおよびＰの含有量がそれ
   ぞれ≦１および５ｐｐｍｗである高純度の珪質砂および
   ／または不定形二酸化珪素および／または石英および／
   または珪岩ならびにＢおよびＰの含有量がそれぞれ≦０
   ．０５および０．５ｐｐｍｗであるカーボンブラックの
   混合物を用いることにより、抵抗型電気炉中で得られた
   ものであることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。
3. （３）混合物が１ｍｍより低い粒度測定値を有すること
   を特徴とする、特許請求の範囲第２項記載の方法。
4. （４）電気抵抗炉に、灰分含量≧０．５重量％のグラフ
   ァイト電極を用いることを特徴とする、特許請求の範囲
   第２項記載の方法。
5. （５）炭化珪素におけるＢおよびＰの含有量がそれぞれ
   ≦３および１０ｐｐｍｗであることを特徴とする、特許
   請求の範囲第１または２項のいずれかに記載の方法。
6. （６）全工程を通して電極供給率が製造される珪素１ト
   ン当たり７０ｋｇ（電極）より小さいことを特徴とする
   、特許請求の範囲第１項記載の方法。
7. （７）混合物に適当な物質を添加して混合物に含有され
   ている不純物と反応させ、気体反応生成物を得る段階を
   含むことを特徴とする、特許請求の範囲第１〜６項のい
   ずれか１項記載の方法。
8. （８）不純物と反応させるに適当な物質が、塩素ガスを
   伴う固体の塩化ナトリウムから選ばれ、また気体反応生
   成物が不純物の塩化物であることを特徴とする、特許請
   求の範囲第７項記載の方法。
9. （９）この明細書中に記載の方法により得られる光起電
   装置の製造に特に用いる金属珪素。