JPH02196009A - 窒化ケイ素の製法およびこの方法により得られた生成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は窒化ケイ素の製法ならびに方法により得られた
生成物に関する。

〔従来の技術〕

窒化ケイ素は高いは度安定性を有する人混に使用できる
セラミック材料としてまずまず重要になってきている。

多くの使用範囲では金属または金属合金に既に取って代
わった。そこでこの材料はたとえば、強い温度負荷にさ
らされ、エンジン製造で使用される、部品で使用する。

また、高い温度変化安定性も有し、化学薬品の影響に対
しかなり抵抗性もあるので、化学的装置製造でも窒素ケ
イ素が有利であることがその間に示された。冶金学工業
では窒化ケイ素はスパウト、とりべ、湯出しノズルその
他の欠くことのできない成分である。

窒化ケイ素から形成された対象物の特性はさらにその純
度から確定される。

このような対象物の製造のために、通常高い純度もα−
相の高い配分も有する窒化ケイ素金使用する。

種々の原料から出発して、窒化ケイ素に導く、多数の方
法が公知である。たとえばヨーロッパ特許出願公開第０
０８２３４３号明細書には炭素の存在で、１ろ５０−１
５５０℃の温度での、二酸化ケイ素の窒素との反応によ
る窒化り゛イ素の製造が記載されている。ヨーロッパ特
許出願公開第０２０６７９５号明卸１−涯からα−相の
高い配分金有−する微細な窒化ケイ素の製造は公知であ
り、その際出発物質として５、Ｓｉ０および炭素ならび
に場合によりケイ素粉末および／またけ窒化ケイ素を使
用し、これら全２バールより下にならない窒素雰囲気中
１４００〜１８００℃に加熱する。この、７１ｉ法の際
不純物の比較的高い配分が不利であり、そこで単一の生
成物の獲得のために他の精製工程が必要である。

ヨーロッパ特許出願公開第０１８６４９７号明細１４に
は１５０メツシユより下の粒径の微細なケイ素を場合に
より不活性ガスと混合されている窒素と１２００〜１４
００℃で反応させる、製法が記載されている。α−窒化
ケイ素のできるかぎり高い配分を得るために、強い発熱
反応の温度を１６００〜１４００’Ｃの範囲に調節する
ことが必要である（西ドイツ国特許出願公開第２３５０
０３１号明細書、第１ページ、第３段参照）。ヨーロッ
パ特許第０１８６４９７号明細１の方法により、金属の
り“イ木約５０チが反応するまで、減圧での反応により
１２００〜１４００℃の畠度範囲を保持する。この方法
により高い純度のα−窒化ケイ素が！！！！造できるが
、減圧オヨび１２００〜１４００°ｃ−ｒ操作すり、　
、Ｅ）反応炉の製造は高い技術的出費金必装とする。う
さらに種々のガス圧での炉の連続的操作は問題である。

〔発明が解決１−ようとする問題点〕 従って、工業的規準でも問題な〈実施でき、その際製造
された生爪５物が多孔性の形で生じる、窒化ケイ素の製
法を開発するという課題が生じた。

ｒ問題点全解決するだめの手段〕 反応工程でケイ素粉末を常に回転させながら窒素と、１
０００〜１８００℃およびｉ、ｏｉ−１゜８バールで、
１〜３９．５重量％のｇ素含ｆまで反応させることによ
りこの目的が達成されることが見出され、その際５〜２
５重蓋慢の置床含量が有利である。

この方法で得られた窒化ケイ素は多孔性の形で生じ、次
の特性を有する： ａ）　　０．１　ヘ−２０ｍｍの粒径 ｂ）　　１〜ｓ９．ｓｉ量チＮの窒素含量Ｃ）酸素含量
く１％ ｄ）１：９〜９：１のα：β−相比 通常その際窒化ケイ素は５〜２５重量％の窒素含量およ
び１：１〜９：１のα：β−相比を有する。

つまり、驚異的にも、場合により第２反応工程で完全に
十分窒化されている、窒化された多孔性顆粒を製造し、
これを所望の細さに細分化する場合、微細な窒化ケイ素
粉末の製造の際の困難が回避されることが見出された。

多孔性窒化ケイ素の本発明による製法は、反応工程でく
５００μｍ１有利にく２０μｍの粒径の微細なケイ素粉
末を１０００〜１８００℃および１．０１〜１．８バー
ルの軽い過圧の窒素と、１〜３９．５、殊に５〜２５重
量％の窒素含量まで常に回転させるという方法で実施す
る。有利な実施形により部分的に窒化された生成物を第
２工程で１１００〜１６００℃の温度で、窒素および生
成物に対し不活性のガスから成る混合物と窒素吸収の終
了まで反応させる。

窒素での微細なケイ素の窒化は有利に外部から加熱され
た回転管中で行い、そこで窒素は生成物の移動により常
にケイ素粒子の新たな作用面を得る。これにより反応熱
が発熱反応の結果すぐに回転管に与えられ、それにより
反応物の過熱が避けられることが保証される。取り付け
られた回転部分を有する棚炉の使用もたとえば可能であ
る。この反応工程中軽い過圧の使用により空気酸素の侵
入およびそれにより所望でない酸素含有ケイ累化合物の
形成が避けられる。

鮭い過圧の便用は反応帯域中１８００℃までの温度でさ
え、特別な封止問題を生じない。回転 ？管を通るケイ素ないしは２つの反応工程で窒化ケイ累
全完全に窒化すべき場合、部分的に窒化されたケイ素の
通過速度は、出口での生成物が１〜３９．５、殊に５〜
２５重量％の窒素含量を有するように調節される。この
ために必要な時間は２〜６０分間であり；一般に所望の
窒素吸収全達成するために２０〜４５分で十分である。

生じた、主に球状の多孔性顆粒は０．１〜２０ｍｍの粒
径を有し、回転管中で行われているのと同様のガス雰囲
気下に室温に冷却される。

反応条件（たとえば回転管の傾斜角度および回転速度）
の変化によシ顆粒の粒度帯域はより小さいかより大きい
値に移行し、それによりその多孔度および嵩密度も特定
の境界内で変化する。

本発明による方法の有利な実施形に相当して、ケイ素全
最初の工程で部分窒化し、その後部分窒化された顆粒を
気密な炉、有利にいわゆる室炉中の静止床中で１１００
〜１６００℃で完全に窒化する。有利に置床をアルゴン
との混合物中で使用し、その際窒素配分は出発生成物の
窒素含量に応じて６０〜１００容童俤変動する。

部分窒化された生成物の既に比較的高い窒素含量では、
より低い窒素含有を有する出発生成物の際よりもより高
い窒素配分を有するガスを使用する。窒化は時間単位当
りの窒素消費が実際ゼロに低下するまで続け、その後生
成物を完全に反応させ、３９−５チまでの窒素含ｆｊｋ
を達成した。このようにして得られた窒化ケイ素−顆粒
は嵩高（１ｏｓｅｒ　５ｃｈｉｌｔ、ｔすｎｇ　）であ
り；これは−緒に焼結されず、従って容易に所望の粒径
に粉砕される。

多孔性の、主に球状の顆粒は大体において０．５〜１−
５　ｇ／　ａｎ３の嵩密度、６０〜８０％の孔容量？有
し、０．１〜２０ｍｍ、有利に１〜１０龍の粒度で生じ
る。本発明により製造された窒化ケイ素は無機酸での浸
出による他の精製工程を必要としない。このように高純
度の窒化ケイ素の達成のだめの前提条件はもちろん相当
した純度のケイ素粉末の使用である。これは少なくとも
９５　％　Ｓｉの含量を有すべきである。一般に工業的
に使用可能な窒化ケイ素の製造のためには９７．５ｓＳ
ｉを有する出発生成物で十分であυ；特別な品質のため
にはしかし９９．８％Ｓｉの純度を有するケイ素金属も
使用する。

意図ちれる使用目的に相当して生成物中のα：β−相の
比を反応温度の相当する制御により影響し、１：９〜９
：１の比で変化させる。５〜２５Ｍ量チの窒素含量全有
する最初の反応工程で部分窒化された生成物は通常１：
１〜９：１のα：β−比を有する。

本発明により１３００〜１４００℃で製造される窒化ケ
イ素はα−相８７チおよびβ−相１６％から成る。これ
は圧縮体の製造のためにまたは高温安定成形部中の成分
として著しく好適である。

特定の窒化ケイ素品質、たとえばβ−相のより高い配分
を有するようなもののために、第２反応工程中窒化温度
は１６００℃までに高められる。

次の実施例につき本発明を詳述する。

〔実施例〕

例　　１ く２０μｍの粒径および９９．５％５、Ｓｉの純度のケ
イ素粉末を連続的に窒素（９９，９９チＮ）の流過する
回転管に与えた。その４００ａＩｉａ長さの反応帯域全
１６５０℃に加熱した。反応は１．１バールの窒素圧お
上ひ６０分間の滞留時間で、１〜５朋の粒径および１０
−１２重量％の窒素含量を有する多孔性の、主に球状の
顆粒に導いた。この顆粒を、窒素／アルゴン比が反応経
過に相当して制御されている（速い反応経過の際はゆる
やかな反応経過の際よりもガス混合物中よりわずかな窒
素配分）窒累／アルゴン雰囲気全有する気密な室炉中へ
移行後、生成物音１５００〜１４００℃の温度で４８時
間内に完全に窒化した。得られた窒化ケイ素の窒素含量
は３９．５チ（理論値３９．３９−Ｎ）であった。顆粒
形が完全に得られ；毛管圧力法（水銀ボロゾメトリー）
により確定した多孔度は６０チであった。

８０℃の温度の濃塩酸およびフッ化水素酸での２４時間
の処理によりｉｆ変化も形状変化も生じなかった。

得られた窒化ケイ素全振動円盤−粉砕機中で＜２０μｍ
の粒径に粉砕した。生成物の分析はＳｌ（全体）５９．
３チ Ｓｉ　（遊離）０．２チ Ｎ２　　　　　　　　　　　　３　９．４　チＣＤ、０
　４　チ Ｆｃ　　　　　　　　　　　　　Ｑ。２チＡｔ　　　　
　　　　　　　Ｑ。１５チ０２　　　　　　　　　　　
０．６　４　チ？示した。相分性はα−８Ｌ３Ｎ４３５
チの配分を示し；残りの配分はβ−変態中に存在した。

例　　２ ４５μｍの粒径および９５゜５チ５、Ｓｉの含量金有す
るケイ素粉宋音連続的に、その４００朋長さの反応帯域
が１６８０℃の温度に保たれている、回転炉に与えた。

管の回転速度はろＵｐｍであり、窒素圧は１゜２バール
であった。あわせて１５００冨冨長さの回転管中の生成
物の滞留時間は６５分間であった。部分的に窒化された
生成物は９．２チの窒素含蓄金有し、１〜・−８ｎｍの
粒径帯域で生じ、４０チの多孔度を有した（低圧ボロ／
メーターでの毛管圧方法により確定）。

得られた部分窒化された顆粒５０ｋｉ９にばら積み状’
９　（１ｏｃｋｅｒｅｒ　Ｓｃｈｉｉｔｔｕｎｇ　）で
１６００℃に加熱されだ室炉中、窒系／アルゴンー雰囲
気中で、さらに窒化し、その隙窒素対アルゴンの比はま
ず１：２であった。８時間内に炉の己度紮１６５０℃に
低下し、この【温度でさらに１６時間放置１〜、その際
反応ガス中の窒素配分は反応進行に相互Ｉ〜で１００％
Ｎ２寸で高められた。

この時間後炉からゆるい多孔性の顆粒として平均６８．
２％Ｎを有する窒化ケイ素を除去した。

相分性は５５チのα−変態含量金示し；生成物の４５％
はβ−相として存在した。

例　　６ ＜２０μｍの粒径および９９チのケイ累含量金有するケ
イ素粉末を連続的に回転炉中に供給した。回転管中では
１．１バールの窒素部分圧および１３５０℃の温度で純
粋な窒素雰囲気が支配した。回転管の回転数は３　Ｕｐ
ｍであり、加熱された帯域は４００ｉｔｘの長さ金示し
た。回転管中の滞留時間は１０分間であった。２〜５Ｒ
１！の直径範囲および６．７±０７２重蓋チの平均（素
３’Ｋｋ有する多孔性集積物が生じた。

相分析は９０％のα−含量を示した。

例　　４ く２０μｍの粒径および９８．５　Ｔｏ　Ｓｉの含量を
有するケイ素粉末を連続的に回転炉に供給した。

反応帯域は４００ｍの長さにわたって１４０σＣの温度
を有した。管の回転速度は１．５Ｕｐｍであった、窒素
部分圧は１．０１バールであった。反応帯域中の生成物
の滞留時間は４５分間であった。完成生成物は０．５〜
３ｉｎの粒径帯域で生じる、多孔性の顆粒であった。多
孔度は４５チであった。窒素含量は３９．２重ｆ［チで
あった。

相分析は７０チのβ−変態の含′Ｊ［を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ケイ素および窒素の反応による窒化ケイ素の製法に
   おいて、反応工程中でケイ素粉末を窒素と１０００〜１
   ８００℃および１．０１〜１．８バールで常に回転させ
   ながら、１〜３９．５重量％の窒素含量まで反応させる
   ことを特徴とする、窒化ケイ素の製法。 ２、５〜２５重量％窒素の窒素含量まで反応させる、請
   求項１記載の方法。 ３、反応を回転管中で実施する、請求項１記載の方法。 ４、粒径＜５００μｍのケイ素粉末を使用する、請求項
   １又は２記載の方法。 ５、Ｓｉ含量が９５〜９９．８％である、ケイ素粉末を
   使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方
   法。 ６、ケイ素粉末の滞留時間が２〜６０分間である、請求
   項１から５までのいずれか１項記載の方法。 ７、最初の反応工程でケイ素を窒素と５〜２５重量％の
   窒素含量までだけ反応させ、部分窒化された生成物を第
   二の反応工程で１１００〜１６００℃で変化する組成の
   窒素および不活性ガスから成る混合物と窒素吸収の終了
   まで反応させる、請求項１から６までのいずれか１項記
   載の方法。 ８、第２反応工程を室炉中静止床で実施する、請求項７
   記載の方法。 ９、第２反応工程で反応ガスとして窒素およびアルゴン
   の混合物を使用する、請求項７記載の方法。 １０、反応ガス中の窒素配分を３０〜７０容量％に調節
   し、反応進行に相当して窒素１００容量％までに高める
   、請求項９記載の方法。 １１、多孔性形で生じ、次の特性： ａ）粒径０．１〜２０ｍｍ ｂ）窒素含量１〜３９．５重量％Ｎ ｃ）酸素含量＜１％ ｄ）α：β−相の比１：１〜９：１ を有することを特徴とする、請求項１から １０までのいずれか１項記載の方法により製造された窒
   化ケイ素。 １２、５〜２５重量％Ｎの窒素含量および１：１〜９：
   １のα：β−比を有する、請求項１から１０までのいず
   れか１項記載の方法により製造された窒化ケイ素。