NO180081B - Fremgangsmåte for fremstilling av silisiumnitrid - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av silisiumnitrid.

Silisiumnitrid omfattes med økende interesse som allsidig anvendbart keramisk materiale med høy temperaturbestandighet. Det har allerede fortrengt metaller eller .spesielle metal-legeringer fra mange anvendelsesområder. Følgelig finner dette materialet eksempelvis anvendelse ved deler som er utsatt for sterke temperaturbelastninger og som anvendes innen motorbygging. Også innen kjemisk apparatur har silisiumnitrid vist seg meget fordelaktig idet det både har en høy temperaturvekselbestandighet og også er meget mot-standsdyktig mot innvirkningen av kjemikalier. Innenfor den metallurgiske industrien er silisiumnitrid en uerstattelig bestanddel av støperenner, støpeøser, tappefremspring og lignende.

Egenskapene for gjenstander dannet av silisiumnitrid bestemmes i stor grad av materialets renhet.

For fremstilling av slike gjenstander tjener normalt et silisiumnitrid som både oppviser en høy renhet og også en høy andel av a-fase.

Det er kjent tallrike fremgangsmåter som med utgangspunkt i forskjellige råstoffer fører til silisiumnitrid. Følgelig beskrives eksempelvis i EP-A 0 082 343 fremstillingen av silisiumnitrid ved reaksjonen av silisiumdioksyd i nærvær av karbon med nitrogen ved temperaturer fra 1350 til 1550°C. Fra EP-A 0 206 795 er fremstillingen av et finfordelt silisiumnitrid med en høy andel av a-fase kjent, hvorved det som utgangsstoffer anvendes SiO og karbon samt eventuelt silisiumpulver og/eller silisiumnitrid, som oppvarmes i en nitrogenatmosfære på ikke under 2 bar til 1400 til 1800°C. En ulempe ved denne fremgangsmåten er den relativt høye andelen av forurensninger, slik at det for fremstillingen av et enhetlig produkt er nødvendig med ytterligere rensetrinn.

I EP-A 0 186 497 er en fremstillingsfremgangsmåte beskrevet hvori finfordelt silisium i en kornstørrelse under 150 mesh ved 1200 til 1400° C bringes til reaksjon med nitrogen som eventuelt er blandet med en inertgass. For å oppnå en høyest mulig andel av a-silisiumnitrid er det påkrevet å innstille temperaturen for den sterkt eksoterme reaksjonen i området mellom 1300 og 1400° C (kfr. også DE-OS 23 50 031, side 1, avsnitt 3). Ifølge fremgangsmåten i EP-A 0 186 497 oppnås opprettholdelsen av temperaturområdet på 1200 til 1400°C ved reaksjon ved undertrykk inntil ca. 50 % av det metalliske silisiumet har reagert. Ved denne fremgangsmåten kan det riktignok fremstilles et a-silisiumnitrid av høy renhet, men fremstillingen av en ved undertrykk og 1200 til 1400°C drevet reaksjonsovn er teknisk omstendelig. Videre er en kontinuerlig drift av en ovn ved forskjellige gasstrykk problem-atisk.

Følgelig besto den oppgaven å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av silisiumnitrid som kan gjennomføres problemløst også i teknisk målestokk og hvorved det oppnådde produktet dannes i porøs form.

Det er nå funnet at dette målet oppnås ved at man i ett reaksjonstrinn omsetter silisiumpulver med nitrogen under stadig omrotering ved 1000 til 1800°C og 1,01 til 1,8 bar inntil et innhold på 5 til 25 vekt-# nitrogen.

Vanligvis oppviser silisiumnitridet et forhold a:<p->fase på 1:1 til 9:1.

Det har nemlig overraskende vist seg at man kan omgå vanske-lighetene ved fremstillingen av finfordelt silisiumnitrid-pulver når man fremstiller et azotert porøst granulat som er blitt fullstendig gjennomazotert i et andre reaksjonstrinn, og findeler dette til den ønskede finheten.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer feri-gelig en fremgangsmåte for fremstilling av silisiumnitrid ved reaksjon av silisium og nitrogen, kjennetegnet ved at man i et første reaksjonstrinn omsetter silisiumpulver med nitrogen under stadig omrøring ved 1000 til 1800°C og 1,01-1,8 x 10<5>Pa (1,01 til 1,8 bar), inntil det oppnås et nitrogeninnhold på 5 til 25 vekt-#, og det delvis azoterte produktet får i et andre reaksjonstrinn reagere med en blanding av nitrogen og en inertgass ved 1100 til 1600°C inntil avslutning av nitrogenopptaket.

Azoteringen av det finfordelte silisiumet med nitrogen foregår fortrinnsvis i et utenfra oppvarmet dreierør, slik at nitrogenet ved bevegelsen av produktet stadig får en ny angrepsflate på silisiumpartiklene. Herved sikres at reaksjonsvarmen på grunn av den eksoterme reaksjonen straks avgis til dreierøret og dermed unngås en overoppvarming av reaksjonsmassen. Også anvendelsen av en etasjeovn med innebygde roteringsorganer er f.eks. mulig. Ved anvendelse av et svakt overtrykk i dette reaksjonstrinnet utelukkes inntreden av luftoksygen og dermed dannelsen av uønskede oksygenholdige silisiumforbindelser.

Anvendelsen av et lett overtrykk medfører ingen spesielle tetningsproblemer, selv ved temperaturer inntil 1800°C i reaksjonssonen. Gjennomløpshastigheten for silisium, henholdsvis når silisiumnitridet skal gjennomazoteres i to reaksjonstrinn, det delvis azoterte silisiumet, gjennom dreierøret innstilles på en slik måte at produktet ved utløp oppviser et nitrogeninnhold på 5 til 25 vekt-#. Den for dette formålet nødvendige tiden utgjør 2 til 60 minutter; generelt er 20 til 45 minutter tilstrekkelig til å oppnå det ønskede nitrogenopptaket. Det dannede, i det vesentlige kuleformede, porøse granulatet har en kornstørrelse på 0,1 til 20 mm og avkjøles til romtemperatur under den samme gassatmosfæren som hersker i dreierøret. Ved variasjon av reaksjonsbetingelsene (f.eks. skråningsvinkel og omdreiningshastighet for dreie- røret) kan kornstørrelsesbåndet for granulatet forskyves til lavere eller høyere verdier, hvorved også porøsiteten og pakningsvekten endrer seg innenfor visse grenser.

Ifølge en foretrukket utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir silisiumet delvis azotert i et første trinn, og deretter ferdigazoteres det delvis azoterte granulatet i en gasstett ovn, fortrinnsvis i en såkalt kammerovn, ved 1100 til 1600°C, i stasjonært sjikt. Som reaksjonsmedium anvendes en blanding av nitrogen med en edelgass eller med hydrogen. Fortrinnsvis anvender man nitrogen i blanding med argon, hvorved nitrogenandelen, avhengig av nitrogeninnholdet i utgangsproduktet, kan variere mellom 30 og 100 volumprosent. Ved allerede relativt høye nitrogeninnhold for det delvis azoterte produktet anvendes en gass med høyere nitrogenandel enn ved et utgangsprodukt med lavere nitrogeninnhold. Azoteringen fortsettes inntil nitrogenforbruket pr. tidsenhet er sunket praktisk talt til null, hvorved produktet er fullstendig gjennomreagert og har oppnådd et nitrogeninnhold på inntil 39,5 %. Det derved oppnådde silisiumnitridgranulatet foreligger i løs pakning; det er ikke sammensintret og kan følgelig lett males til den ønskede kornstørrelsen.

Det porøse, i det vesentlige kuleformige granulatet har som regel en pakningsvekt på 0,5 til 1,5 g/cm5 , et porevolum på 30 til 80 # og oppstår med en kornstørrelse på 0,1 til 20 mm, fortrinnsvis på 1 til 10 mm. Silisiumnitridet fremstilt ifølge oppfinnelsen trenger ingen ytterligere rensetrinn ved utvasking med uorganiske syrer. En forutsetning for å oppnå et slikt høyrent silisiumnitrid er naturligvis også anvendelsen av tilsvarende rent silisiumpulver. Dette bør oppvise et innhold på minst 95 # Si. Generelt er for fremstillingen av teknisk anvendelig silisiumnitrid et utgangspunkt med 97,5 # Si tilstrekkelig; for spesialkvaliteter anvendes imidlertid også et silisiummetall med en renhetsgrad på 99,8 % Si.

Avhengig av det planlagte anvendelsesformålet kan forholdet mellom a:3-fase i produktet påvirkes ved tilsvarende styring av reaksjonstemperaturen, og varieres i forhold på 1:9 til 9:1. Det i et første reaksjonstrinn delvis azoterte produktet med et nitrogeninnhold på 5 til 25 vekt-% oppviser vanligvis et a:p-forhold på 1:1 til 9:1.

Det ved 1300 til 1400°C ifølge oppfinnelsen fremstilte silisiumnitridet består av 87 # a- og 13 1o p-fase. Det egner seg fremragende for fremstilling av pressede gjenstander eller komponenter i høytemperaturbestandige gjenstander.

For bestemte silisiumnitridkvaliteter, f.eks. slike med høyere andeler av p-fase, kan azoteringstemperaturen i det andre reaksjonstrinnet økes inntil 1600°C.

De etterfølgende eksemplene skal belyse oppfinnelsen nærmere.

Eksempel 1

Silisiumpulver med kornstørrelse < 20 jjm og en renhet på 99,5 % Si ble kontinuerlig tilført et dreierør gjennom-strømmet med nitrogen (99,99 % N). Dets 400 mm lange reaksjonssone var oppvarmet til 1350°C. Reaksjonen førte ved et nitrogentrykk på 1,1 bar og en oppholdstid på 30 minutter til et porøst, i det vesentlige kuleformig, granulat med en kornstørrelse mellom 1 og 5 mm og et nitrogeninnhold på 10 til 12 vekt-#. Etter overføring av dette granulatet til en gasstett kammerovn med nitrogen/argonatmosfære, hvorved nitrogen/argon-forholdet styres tilsvarende reaksjonsforløpet (ved raskt reaksjonsforløp, lavere nitrogenandel i gassbland-ingen enn ved langsommere reaksjonsforløp), ble. produktet fullstendig azotert i løpet av 48 timer ved en temperatur på 1300 til 1400°C. Nitrogeninnholdet for det oppnådde silisiumnitridet utgjorde 39,5 % (teroretisk 39,96 % N). Granulat-formen var fullstendig opprettholdt; porøsiteten, bestemt ved kapillartrykksfremgangsmåten (kvikksølvporoslmetri ), utgjorde 60 %.

Ved 24-timers behandling av det oppnådde produktet med 80°C varm konsentrert saltsyre og flussyre inntrådte hverken en vektendring eller en formendring.

Bet oppnådde silisiumnitridet ble malt i en svingeskivemølle til en kornstørrelse mindre enn 20 pm. Analysen av produktet viste

Faseanalysen viste en andel på 85 # a-Si3N4; den resterende andelen forelå i p-modifikasjonen.

Eksempel 2

Silisiumpulver med en kornstørrelse < 45 >im og et innhold på 95,5 % Si ble kontinuerlig tilført en dreieovn hvis 400 mm lange reaksjonssone var holdt på en temperatur på 1380°C. Omdreiningshastigheten for røret utgjorde 3 opm, nitrogen-trykket 1,2 bar. Oppholdstiden for produktet i det totalt 1500 mm lange dreierøret utgjorde 35 minutter. Det delvis azoterte produktet oppviste et nitrogeninnhold på 9,2 %, oppsto i et kornstørrelsesbånd på 1 til 8 mm og hadde en porøsitet på 40 # (bestemt ved kapillartrykksfremgangsmåten med lavtrykksporosimeter).

50 kg av det oppnådde delvis azoterte granulatet ble azotert videre i løs pakning i en til 1600°C oppvarmet kammerovn i en nitrogen/argonatmosfaere, hvorved forholdet mei-lom nitrogen og argon først utgjorde 1:2. I løpet av 8 timer ble temperaturen av ovnen senket til 1350° C og det fikk stå i ytterligere 16 timer ved denne temperaturen, hvorved nitrogenandelen i reaksjonsgassen ble hevet avhengig av reaksjonsforløpet inntil 100 % Ng. Etter denne tiden ble det fra ovnen tatt ut et silisiumnitrid med gjennomsnittlig 38, 2 % N som løst porøst granulat.

Faseanalysen viste et innhold av a-modifikasjon på 55 %; 45 % av produktet forelå som p-fase.

Eksempel 3

Silisiumpulver med en kornstørrelse < 20 pm og et silisium-innhold på 99 % ble kontinuerlig tilført til en dreierørsovn. I dreierøret forelå en ren nitrogenatmosfære ved et nitrogen-partialtrykk på 1,1 bar og en temperatur på 1350° C. Om-dreiningstallet for dreierøret utgjorde 3 opm, og den oppvarmede sonen viste en lengde på 400 mm. Oppholdstiden for pulveret i dreierøret utgjorde 10 minutter. Det ble dannet et porøst agglomerat med et gjennomsnittsområde på 2 til 5 mm og et gjennomsnittlig nitrogeninnhold på 6,7 0,2 vekt-#.

Faseanalysen viste et a-innhold på 90 %.

Eksempel 4

Silisiumpulver med en kornstørrelse på < 20 pm og et innhold på 98,5 % Si ble kontinuerlig tilført til en dreierørsovn. Reaksjonssonen hadde en temperatur på 1400°C og en lengde på 400 mm. Omdreiningshastigheten for røret utgjorde 1,5 opm, nitrogenpartialtrykket 1,01 bar. Oppholdstiden for produktet i reaksjonssonen utgjorde 45 minutter. Det ferdige produktet var et porøst granulat som ble dannet i kornstørrelsesbåndet 0,5 til 3 mm. Porøsiteten utgjorde 45 %."Nitrogeninnholdet utgjorde 39,2 vekt-#.

Faseanalysen viste et innhold av p-modifikasjonen på 70 %.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av silisiumnitrid ved reaksjon av silisium og nitrogen,karakterisertved at man i et første reaksjonstrinn omsetter silisiumpulver med nitrogen under stadig omrøring ved 1000 til 1800°C og 1,01-1,8 x 10<5>Pa (1,01 til 1,8 bar), inntil det oppnås et nitrogeninnhold på 5 til 25 vekt-#, og det delvis azoterte produktet får i et andre reaksjonstrinn reagere med en blanding av nitrogen og en inertgass ved 1100 til 1600° C inntil avslutning av nitrogenopptaket.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at det første reaksjonstrinnet gjennomføres i et dreierør.

3. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 og 2,karakterisert vedat man anvender silisiumpulver med kornstørrelse < 500 pm, spesielt med en kornstørrelse < 20 pm.

4. Fremgangsmåte ifølge kravene 1 til 3,karakterisert vedat man anvender et silisiumpulver hvis innhold av Si ligger mellom 95 og 99,8 # , fortrinnsvis over 97,5 5é.

5. Fremgangsmåte ifølge kravene 1 til 4,karakterisert vedat oppholdstiden for silisiumpulveret i det første reaksjonstrinnet utgjør 2 til 60 minutter.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5,karakterisertved at det andre reaksjonstrinnet gjennomføres i en kammerovn i stasjonært sjikt.

7. Fremgangsmåte ifølge kravene 1-6,karakterisert vedat man i det andre reaksjonstrinnet anvender en blanding av nitrogen og argon som reaksjonsgass.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1-7,karakterisertved at nitrogenandelen i reaksjonsgassen innstilles på 30 til 70 volum-# og heves tilsvarende reaksjonsforløpet inntil 100 volum-# nitrogen.