KR20210005269A - 삼염화붕소의 제조 방법 - Google Patents

삼염화붕소의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

반응용기에 손상이 생기기 어려운 삼염화붕소의 제조 방법을 제공한다. 삼염화붕소의 제조 방법은, 염소가스 함유 가스 중에서 분립체 형상의 탄화붕소(4)가 유동하고 있는 상태에서, 염소가스 함유 가스 중의 염소가스와 탄화붕소(4)의 반응을 행하는 공정을 갖는다.

Description

삼염화붕소의 제조 방법
본 발명은 삼염화붕소의 제조 방법에 관한 것이다.
삼염화붕소(BCl3)의 제조 방법의 하나로서, 탄화붕소(B4C)와 염소가스(Cl2)를 반응시키는 방법이 알려져 있다. 이 반응은 이하의 반응식으로 나타낼 수 있다.
B4C + 6Cl2 → 4BCl3 + C
예를 들면 특허문헌 1에는, 평균 입경 1∼4㎜의 탄화붕소를 반응용기에 넣고, 600∼1200℃로 가열한 후에 염소가스를 도입해서 삼염화붕소를 합성하는 방법이 개시되어 있다.
일본국 특허공개공보 2009년 제227517호
그러나, 특허문헌 1에 개시된 제조 방법에 있어서는, 염소가스와 반응하는 탄화붕소의 온도가 국소적으로 1200℃를 초과하는 고온에 도달할 경우가 있지만, 탄화붕소는 반응용기 내의 정해진 위치에 고정되어 반응 중에 이동할 일은 없으므로, 반응용기에 축열이 생기기 쉬웠다. 그 결과, 반응용기의 재질에 따라서는 손상이 생길 우려가 있었다.
본 발명은 반응용기에 손상이 생기기 어려운 삼염화붕소의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 일형태는 이하의 [1]∼[7]과 같다.
[1] 염소가스 함유 가스 중에서 분립체 형상의 탄화붕소가 유동하고 있는 상태에서, 상기 염소가스 함유 가스 중의 염소가스와 상기 탄화붕소의 반응을 행하는 공정을 갖는 삼염화붕소의 제조 방법.
[2] 반응용기 내에 상기 염소가스 함유 가스 및 상기 탄화붕소를 연속적으로 공급함과 아울러 상기 반응용기로부터 그 반응 생성물을 연속적으로 배출하면서, 상기 염소가스 함유 가스 중의 염소가스와 상기 탄화붕소의 반응을 연속적으로 행하는 [1]에 기재의 삼염화붕소의 제조 방법.
[3] 상기 탄화붕소의 체적기준의 평균 입경(D50)이 500㎛ 미만인 [1] 또는 [2]에 기재의 삼염화붕소의 제조 방법.
[4] 상기 염소가스 함유 가스 중의 염소가스와 상기 탄화붕소의 반응을 600℃ 이상의 온도에서 행하는 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재의 삼염화붕소의 제조 방법.
[5] 상기 염소가스 함유 가스 중의 염소가스와 상기 탄화붕소의 반응을 -0.050MPaG 이상 0.500MPaG 이하의 압력 하에서 행하는 [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재의 삼염화붕소의 제조 방법.
[6] 상기 염소가스 함유 가스는 50체적% 이상 100체적% 이하의 염소가스와 잔부의 불활성 가스로 이루어지는 [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재의 삼염화붕소의 제조 방법.
[7] 상기 염소가스 함유 가스의 수증기 함유량이 1체적% 미만인 [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재의 삼염화붕소의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 반응용기에 손상이 생기기 어렵다. 또한, 연속적으로 반응시킴으로써 저비용으로 삼염화붕소를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시형태에 따른 삼염화붕소의 제조 방법을 설명하는 삼염화붕소 제조 장치의 개략도이다.
도 2는 분립체 형상의 탄화붕소를 건조하는 건조설비의 개략도이다.
도 3은 비교예에서 사용한 삼염화붕소 제조 장치의 개략도이다.
본 발명의 일실시형태에 대해서 설명한다. 또, 본 실시형태는 본 발명의 일례를 나타내는 것이며, 본 발명은 본 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시형태에는 여러가지 변경 또는 개량을 추가하는 것이 가능하고, 그러한 변경 또는 개량을 추가한 형태도 본 발명에 포함될 수 있다. 예를 들면, 본 실시형태에 있어서 예시되는 재료, 치수 등은 일례이며, 본 발명은 그것에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 효과가 이루어지는 범위 내에서 적당히 변경해서 실시하는 것이 가능하다.
본 실시형태의 삼염화붕소의 제조 방법은, 염소가스 함유 가스 중에서 분립체 형상의 탄화붕소가 유동하고 있는 상태에서, 염소가스 함유 가스 중의 염소가스와 탄화붕소의 반응을 행하는 공정을 갖는다.
반응용기 내에 있어서 탄화붕소가 염소가스 함유 가스 중에서 유동하고 있는 상태에서 염소가스 함유 가스 중의 염소가스와 탄화붕소의 반응을 행하면, 탄화붕소는 반응용기 내의 정해진 위치에 고정되는 일이 없어 반응 중에 이동하므로, 반응용기에 반응열에 의한 축열이 생기기 어렵다. 그 때문에, 반응용기 내가 국소적으로 고온으로 될 일이 없어 반응용기의 손상이 생기기 어렵다.
반응용기 내에 있어서 탄화붕소가 염소가스 함유 가스 중에서 유동하고 있는 상태로 하는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 반응용기 내에 투입된 탄화붕소에 염소가스 함유 가스를 공급함으로써 탄화붕소를 뿜어 올려서 유동시켜도 좋다. 또한, 탄화붕소와 염소가스 함유 가스를 반응용기 내에 동시에 공급 함으로써 탄화붕소를 유동시켜도 좋다. 또는, 염소가스 함유 가스가 충전된 반응용기 내에 탄화붕소를 공급함으로써 탄화붕소를 유동시켜도 좋다. 예를 들면, 염소가스 함유 가스가 충전된 반응용기의 상부로부터 탄화붕소를 공급하고, 반응용기의 상부로부터 저부를 향해서 탄화붕소를 낙하시키면, 탄화붕소가 염소가스 함유 가스 중에서 유동하고 있는 상태로 할 수 있다.
즉, 탄화붕소가 염소가스 함유 가스 중에서 유동하고 있는 상태로 할 수 있으면, 반응용기로의 탄화붕소의 도입 형태는, 종형 도입 형태라도 좋고, 횡형 도입 형태라도 좋다.
반응용기에 탄화붕소를 공급하는 방법은, 분립체 형상의 탄화붕소를 안정적으로 공급할 수 있으면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 호퍼로부터 자연낙하시키는 방법이나, 스크류피더, 진동피더, 서클피더 등의 피더를 사용하는 방법을 들 수 있다.
반응용기에 염소가스 함유 가스를 도입할 때에, 염소가스 함유 가스의 도입방향(즉, 염소가스 함유 가스가 흐르는 방향)은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄화붕소의 이동 방향과는 반대 방향(즉 대향하는 방향)으로 도입하는 것이 바람직하다. 그렇게 하면, 탄화붕소의 체류시간을 길게 할 수 있어 탄화붕소가 반응하기 쉬워진다.
본 실시형태의 삼염화붕소의 제조 방법은, 회분식(배치식)의 반응에 적용할 수도 있고, 연속식의 반응에 적용할 수도 있다. 회분식의 반응을 행할 경우는, 반응용기 내에 염소가스 함유 가스 및 탄화붕소를 투입하고, 염소가스 함유 가스 중의 염소가스와 탄화붕소의 반응이 종료되면 삼염화붕소를 포함하는 반응 생성물을 반응용기로부터 배출하고, 반응용기 내에 염소가스 함유 가스 및 탄화붕소를 새롭게 투입하여 다시 반응을 행한다고 하는 조작을 반복한다.
한편, 연속식의 반응을 행할 경우는, 반응용기 내에 염소가스 함유 가스 및 탄화붕소를 연속적으로 공급함과 아울러, 삼염화붕소를 포함하는 반응 생성물을 반응용기로부터 연속적으로 배출하면서, 염소가스 함유 가스 중의 염소가스와 탄화붕소의 반응을 연속적으로 행한다. 즉, 원료의 투입, 반응, 생성물의 회수를 모두 동시적이고 또한 연속적으로 행한다.
회분식의 반응은 반응 종료 후에 반응 잔사인 탄화붕소 등을 반응용기로부터 배출하고, 원료인 탄화붕소를 새롭게 투입할 필요가 있으므로, 생산성이 불충분할 경우가 있다. 이것에 대하여, 상기와 같은 연속식의 반응은 삼염화붕소를 연속적으로 제조할 수 있으므로 저비용이고 생산성이 뛰어나다. 따라서, 삼염화붕소의 공업적인 제조에 적합하다.
이하, 본 실시형태의 삼염화붕소의 제조 방법에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
분립체 형상의 탄화붕소의 입자의 사이즈는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 체적기준의 평균 입경(D50)을 500㎛ 미만으로 하는 것이 바람직하고, 100㎛ 미만으로 하는 것이 보다 바람직하고, 50㎛ 미만으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 탄화붕소의 입자의 사이즈가 작은 쪽이 유동시키는 것이 용이하므로, 반응용기에 축열이 생기기 어려워 반응용기에 손상이 생기기 어렵다. 또한, 탄화붕소와 염소가스 함유 가스의 접촉 시간이 짧을 경우에는, 탄화붕소의 입자의 사이즈가 작은 쪽이, 탄화붕소의 입자의 중심부에까지 반응이 미치기 쉬워 탄화붕소의 반응률이 높아지기 쉽다.
한편, 탄화붕소의 입자의 체적기준의 평균 입경(D50)은 10㎚ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 100㎚ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 500㎚ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 탄화붕소의 입자의 체적기준의 평균 입경(D50)이 상기와 같은 범위 내이면, 정전기의 영향이 적어 탄화붕소는 반응용기에 부착되기 어렵다. 또한, 체적기준의 평균 입경(D50)이 100㎚ 미만의 탄화붕소는, 핸들링하기 어려울 경우가 있다.
또, 본 발명에 있어서의 평균 입경(D50)이란, 체적기준의 적산 입자지름 분포에 있어서 소입경측으로부터의 적산 빈도가 50%로 되는 입자지름을 의미한다. D50은 레이저 회절법 등에 의해 측정할 수 있다. 예를 들면, 마이크로트랙벨 가부시키가이샤제의 레이저 회절·산란식 입자지름 분포 측정 장치 마이크로트랙 MT3300EX를 사용해서 측정할 수 있다. 측정시에 분립체 형상의 탄화붕소를 분산시키는 분산 용매로서는, 예를 들면 에탄올을 사용할 수 있다.
이상의 것으로부터, 본 실시형태의 삼염화붕소의 제조 방법에는 저렴한 연마 재용 탄화붕소 미분을 사용하는 것이 가능하다.
또한, 본 실시형태의 삼염화붕소의 제조 방법에 있어서 사용하는 탄화붕소는 수분 함유량이 낮은 것이 바람직하다. 탄화붕소가 함유하는 물은 삼염화붕소와 반응하여 붕산을 생성한다. 생성한 붕산은 삼염화붕소 제조 장치의 배관 등의 라인을 폐색시킬 우려가 있다.
탄화붕소의 수분 함유량은 1질량% 미만인 것이 바람직하고, 0.2질량% 미만인 것이 보다 바람직하다. 분립체 형상의 탄화붕소의 수분 함유량은, 통상은 1질량% 이상이므로, 반응에 제공하기 전에 건조시켜 수분 함유량을 저하시키는 것이 바람직하다. 탄화붕소의 건조 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 가열 건조 등의 일반적인 건조 방법을 채용할 수 있다.
염소가스 함유 가스 중의 염소가스와 탄화붕소의 반응온도는, 반응이 진행되는 온도이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄화붕소의 반응률을 충분히 높게 하기 위해서는, 600℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 800℃ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 반응용기의 손상을 억제함과 아울러 에너지 비용을 억제하기 위해서는, 염소가스 함유 가스 중의 염소가스와 탄화붕소의 반응온도는, 1200℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 1100℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
염소가스 함유 가스 및 탄화붕소의 온도를 상기 반응온도로 하는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 상온의 염소가스 함유 가스 및 탄화붕소를 반응용기 내에 도입한 후에, 염소가스 함유 가스 및 탄화붕소를 관용의 가열수단으로 가열해도 좋고, 상온의 탄화붕소를 반응용기 내에 배치한 뒤에, 고온(예를 들면 600℃ 이상 1200℃ 이하)의 염소가스 함유 가스를 반응용기 내에 도입해도 좋다.
염소가스 함유 가스 중의 염소가스와 탄화붕소의 반응압력은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 반응용기의 기밀성을 충분히 유지하기 위해서는 0.500MPaG 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탄화붕소의 반응률을 충분히 높게 하기 위해서는, -0.050MPaG 이상으로 하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 삼염화붕소의 제조 방법에 있어서 사용하는 염소가스 함유 가스로서는, 50체적% 이상 100체적% 미만의 염소가스와 잔부인 불활성 가스로 이루어지는 혼합가스를 사용할 수 있지만, 90체적% 이상 100체적% 미만의 염소가스와 잔부인 불활성 가스로 이루어지는 혼합가스를 사용하는 것이 바람직하고, 불활성 가스를 함유하지 않는 100체적%의 염소가스를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 염소가스와 불활성 가스로 이루어지는 혼합가스를 염소가스 함유 가스로서 사용하면, 생성한 삼염화붕소와 불활성 가스가 혼재하게 되어, 이것들의 분리가 필요하게 된다. 혼합가스에 사용 가능한 불활성 가스의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 질소가스, 아르곤, 헬륨을 들 수 있다.
또한, 본 실시형태의 삼염화붕소의 제조 방법에 있어서 사용하는 염소가스 함유 가스는, 탄화붕소의 경우와 같은 이유에 의해, 수증기 함유량이 낮은 것이 바람직하다. 염소가스 함유 가스의 수증기 함유량은 1체적% 미만인 것이 바람직하고, 100체적ppm 미만인 것이 보다 바람직하다. 염소가스 함유 가스를 반응에 제공하기 전에 건조하여 수증기 함유량을 저하시키는 것이 바람직하다.
염소가스 함유 가스의 건조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 건조제에 접촉시킴으로써 건조할 수 있다. 건조제의 예로서는 제올라이트를 들 수 있고, 구체예로서는 몰레큘러 시브스(molecular sieves) 3A, 몰레큘러 시브스 4A, 고실리카 제올라이트(high-silica zeolite) AW300, 고실리카 제올라이트 AW500이 예시된다. 제올라이트는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 건조제는 제올라이트 이외의 다른 성분을 함유하고 있어도 좋다.
염소가스 함유 가스의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 반응용기의 형상에 따라서 적당히 선택할 수 있다. 예를 들면, 내경 10∼100㎜, 길이(반응이 행하여지는 부분의 길이) 200∼2000㎜의 관형상의 반응용기를 사용할 수 있다. 그리고, 탄화붕소 1kg당의 염소가스 함유 가스의 사용량은 100L 이상으로 하는 것이 바람직하고, 2000L 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 단, 반응조건이나 반응용기의 형상, 치수 등에 따라서는, 반응용기에 공급한 탄화붕소가 완전히는 반응하지 않아 미반응의 탄화붕소가 잔존할 경우도 있으므로, 적당히 상황에 맞춰서 조정한다.
반응용기의 재질은 염소가스, 삼염화붕소, 염화수소 등에 의해 부식되지 않는 것이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 석영, 흑연, 금속, 세라믹을 들 수 있다.
본 실시형태의 삼염화붕소의 제조 방법에 의해 제조된 삼염화붕소는, 불순물로서 염소가스, 산소가스, 질소가스, 이산화탄소, 일산화탄소, 메탄, 수소가스, 헬륨, 염화수소, 사염화규소 등을 함유하고 있는 경우가 있다. 이들 불순물은, 일반적인 증류에 의해 삼염화붕소로부터 제거할 수 있다.
이하에, 본 실시형태의 삼염화붕소의 제조 방법에 대해서 삼염화붕소 제조 장치의 일례를 나타내는 도 1을 참조하면서 더욱 상세하게 설명한다. 또, 도 1에 있어서는, 본 발명의 특징을 이해하기 쉽게 하기 위해서, 설명의 편의상, 요부를 확대해서 도시하고 있는 경우가 있고, 도 1에 나타낸 각 구성요소의 치수 비율 등은 실제의 삼염화붕소 제조 장치와 같다고는 할 수 없다.
도 1에 나타내는 삼염화붕소 제조 장치는, 염소가스가 충전된 염소가스 용기(1)(예를 들면 봄베)와, 불활성 가스인 질소가스가 충전된 질소가스 용기(2)(예를 들면 봄베)와, 염소가스 및 불활성 가스의 건조를 행하는 건조 장치(3)와, 염소가스 함유 가스와 분립체 형상의 탄화붕소(4)의 반응이 행하여지는 석영제의 관형상 반응용기(5)와, 분립체 형상의 탄화붕소(4)를 관형상 반응용기(5)에 공급하는 공급 장치(6)(예를 들면 피더)와, 관형상 반응용기(5) 내의 온도를 측정하는 온도센서(7)(예를 들면 열전대)와, 관형상 반응용기(5)를 가열하는 가열 장치(8)와, 가스 중의 삼염화붕소, 수증기, 염화수소 등을 분석할 수 있는 푸리에 변환 적외 분광 장치(9)를 구비하고 있다.
관형상 반응용기(5)는 그 중심축이 연직 방향을 따르도록 설치되어 있고, 그 하측 단부에는 건조 장치(3)로부터 연장되는 배관(10)이 접속용 플랜지(11)를 통해서 접속되어 있다. 또한, 관형상 반응용기(5)의 상측 단부에는 푸리에 변환 적외 분광 장치(9)로 연장되는 배관(20)이 접속용 플랜지(21)를 통해서 접속되어 있다. 푸리에 변환 적외 분광 장치(9)로서는, 예를 들면, 써모 피셔 사이언티픽사의 적외분광 분석 장치 Nicolet iS5를 사용할 수 있다.
이들 접속용 플랜지(11, 21)는 냉각 장치(23)에 의해 냉각 가능하게 되어 있다. 즉, 냉각 장치(23)가 구비하는 냉각용 배관(24)이, 접속용 플랜지(11, 21)에 접하도록 배치되어 있고, 냉각 장치(23)에 의해 냉각수 등의 냉매를 냉각용 배관(24)에 순환시킴으로써 접속용 플랜지(11, 21)가 냉각되게 되어 있다.
건조 장치(3)는 제올라이트 등의 건조제(31)가 수용된 관형상의 건조용기(32)와, 건조용기(32)를 가열하는 가열 장치(33)를 구비하고 있다. 건조용기(32)의 재질은, 예를 들면, SUS316 등의 금속이다. 염소가스나 불활성 가스의 건조에 제공되어서 물을 흡수함으로써 건조제(31)의 건조능력이 저하했을 경우에는, 염소가스의 공급을 정지하고, 가열 장치(33)로 건조용기(32)를 가열해서 건조제(31)를 예를 들면 200℃로 승온하고, 불활성 가스의 유통 하에서 예를 들면 10시간 소성하면, 건조제(31)의 건조능력을 재생할 수 있다.
삼염화붕소를 제조할 때에는, 우선 염소가스를 염소가스 용기(1)로부터 배관(12, 10)을 통해서 관형상 반응용기(5)에 도입한다. 염소가스를 불활성 가스로 희석한 혼합가스를 관형상 반응용기(5)에 도입할 경우는, 배관(12)의 중간 부분에 있어서(즉, 관형상 반응용기(5)보다 상류측에서) 염소가스와 질소가스를 혼합하고, 배관(12) 내에서 조제된 혼합가스를 배관(10)을 통해서 관형상 반응용기(5)에 도입한다. 즉, 질소가스 용기(2)와 배관(12)의 중간 부분을 연통하는 배관(13)이 배치되어 있고, 질소가스가 질소가스 용기(2)로부터 배관(13)을 통해서 배관(12)의 중간 부분에 도입되어서 염소가스와 질소가스가 혼합되게 되어 있다.
또, 배관(10)과 배관(12)의 사이에 건조 장치(3)가 배치되어 있으므로, 염소가스 또는 혼합가스(이하, 이들 양쪽 가스를 합쳐서 「염소가스 함유 가스」라고 기재한다)는 건조 장치(3)의 건조용기(32) 내를 통과한 후에 관형상 반응용기(5)에 도입된다. 따라서, 염소가스 함유 가스는 건조용기(32) 내의 건조제(31)에 접해 건조된 후에 관형상 반응용기(5)에 도입된다.
분립체 형상의 탄화붕소(4)는 공급 장치(6)에 의해 관형상 반응용기(5)에 공급되고, 관형상 반응용기(5) 내에서 염소가스 함유 가스와 접촉한다. 관형상 반응용기(5) 내는 가열 장치(8)에 의해 소망의 온도(예를 들면 600℃ 이상의 온도)로 가열되어 있으므로, 관형상 반응용기(5) 내에서 염소가스 함유 가스 중의 염소가스와 탄화붕소(4)가 접촉해서 반응하여 삼염화붕소가 생성된다. 생성된 삼염화붕소는 염소가스 함유 가스에 의해 송출되어 관형상 반응용기(5)의 상측 단부로부터 배출된다.
관형상 반응용기(5) 내의 온도(즉 반응온도)는 온도센서(7)로 측정한 온도에 의거해서 가열 장치(8)의 출력을 조절함으로써 제어할 수 있다. 온도센서(7)는, 예를 들면, 관형상 반응용기(5)의 내부의 축방향 중앙부의 온도를 측정하도록 설치하면 좋다. 예를 들면, 온도센서(7)가 열전대일 경우이면, 열전대의 측온 접점을 관형상 반응용기(5)의 내부의 축방향 중앙부에 배치하면 좋다.
또한, 관형상 반응용기(5) 내의 압력(즉 반응압력)은 압력센서(15, 26)로 측정한 압력에 의거해서 조절할 수 있다. 압력센서(15, 26)는, 예를 들면, 배관(10)에 있어서의 관형상 반응용기(5)의 하측 단부 근방 부분과, 배관(20)에 있어서의 관형상 반응용기(5)의 상측 단부 근방 부분에 설치하면 좋다.
탄화붕소(4)는 공급 장치(6)에 의해서, 상측 단부로부터 관형상 반응용기(5)에 공급된다. 관형상 반응용기(5)는 그 중심축이 연직 방향을 따르도록 설치되어 있으므로, 상측 단부로부터 공급된 탄화붕소(4)는 관형상 반응용기(5) 내를 상방으로부터 하방으로 낙하한다. 한편, 염소가스 함유 가스는 관형상 반응용기(5)의 하측 단부로부터 도입되므로, 탄화붕소의 이동 방향과는 반대 방향으로 흐르게 되고, 염소가스 함유 가스 중에서 분립체 형상의 탄화붕소(4)가 유동하고 있는 상태로 된다. 예를 들면, 내경 10∼1000㎜, 길이(반응이 행하여지는 부분의 길이) 200∼2000㎜의 관형상 반응용기의 경우에는, 염소가스 함유 가스의 유량을 500∼10000ccm(㎤/min)의 범위에서 적당히 선택할 수 있다.
염소가스 함유 가스가 흐르는 방향과 탄화붕소(4)의 이동 방향을 반대 방향으로 함으로써, 탄화붕소(4)의 이동 속도가 저하해 반응용기 내에서의 체류시간이 길어지기 때문에 탄화붕소(4)의 반응률이 보다 높아진다. 또, 염소가스 함유 가스 중에서 분립체 형상의 탄화붕소(4)가 유동하고 있는 상태로 된다면, 염소가스 함유 가스에 대해서도 탄화붕소(4)와 마찬가지로 관형상 반응용기(5)의 상측 단부로부터 도입해도 좋다. 이 경우에는, 생성한 삼염화붕소를 함유하는 염소가스 함유 가스는 관형상 반응용기(5)의 하측 단부로부터 배출된다.
반응 조건이나 관형상 반응용기(5)의 형상, 치수 등에 의해서, 관형상 반응용기(5)에 공급한 탄화붕소(4)의 전량이 반응할 경우와, 전량은 반응할 수 없고 미반응의 탄화붕소(4)가 잔존할 경우가 있다. 잔존한 탄화붕소(4)의 입자는 관형상 반응용기(5)의 하측 단부까지 낙하하고, 관형상 반응용기(5)의 하방에 설치되어서 관형상 반응용기(5)의 하측 단부에 연속하는 수취용기(28)에 회수된다.
관형상 반응용기(5)의 상측 단부로부터 배출된 삼염화붕소는, 염소가스 함유 가스와 함께 푸리에 변환 적외 분광 장치(9)를 경유한 후에 배관(20)을 통해서 삼염화붕소 제조 장치의 외부로 보내져, 정제 공정 등의 후처리 공정에 제공된다. 푸리에 변환 적외 분광 장치(9)에 있어서는, 삼염화붕소 등의 분석을 행할 수 있으므로 삼염화붕소의 순도, 수량(收量), 수율 등을 산출할 수 있다.
또, 탄화붕소(4)는 수분을 함유할 경우가 있기 때문에, 건조한 뒤에 반응에 제공하는 것이 바람직하다. 탄화붕소(4)의 건조는, 예를 들면, 도 2에 나타내는 건조설비에 의해 행할 수 있다. 도 2에 나타내는 건조설비는 기밀성을 갖는 금속제 용기(41)와, 금속제 용기(41)를 가열하는 히터(43)를 구비하고 있다. 금속제 용기(41)에 분립체 형상의 탄화붕소(4)를 충전하고, 금속제 용기(41)에 질소가스를 흘려보내면서 히터(43)에 의해 금속제 용기(41)를 가열해서 예를 들면 200℃로 승온하고, 예를 들면 4시간 보온한다. 건조가 종료되면 실온까지 냉각하고, 금속제 용기(41) 내의 탄화붕소(4)를 삼염화붕소 제조 장치의 공급 장치(6)에 이동시켜 반응에 제공한다.
(실시예)
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
도 1의 삼염화붕소 제조 장치와 같은 구성의 삼염화붕소 제조 장치를 사용하고, 상기 실시형태와 같은 조작을 행해서 분립체 형상의 탄화붕소와 염소가스 함유 가스를 반응시켜 삼염화붕소를 제조했다. 관형상 반응용기의 지름은 38㎜, 길이는 1400㎜, 재질은 석영이다. 이하에 상세를 설명한다.
염소가스 함유 가스로서는, 순도 99.999체적%, 수증기 함유량 0.9체적ppm의 시판의 고순도 염소가스를 사용했다.
탄화붕소로서는, 레이저 회절법에 의해 측정한 D50이 20.88㎛인 분립체 형상의 탄화붕소(제조회사명: 리켄코런덤 가부시키가이샤)를 사용했다. 그리고, 이 탄화붕소는, 도 2에 나타내는 건조설비를 사용해서 건조한 것이다. 건조조건은 상기와 같은 조건이며, 질소가스 유통 하에서 200℃에서 4시간 보온한다고 하는 것이다.
건조용기(32)에 수용한 건조제(31)는, 고실리카 제올라이트 AW500(제조회사명: 유니온쇼와 가부시키가이샤)이며, 질소가스 유통 하에서 200℃에서 10시간 소성한 것이다.
반응을 개시하기 전에, 질소가스 용기(2)로부터 삼염화붕소 제조 장치의 전체에 질소가스를 1500ccm의 유량으로 유통하고, 1시간 이상 퍼지했다. 퍼지시는 냉각 장치(23)에서 접속용 플랜지(11, 21)를 냉각하면서, 가열 장치(8)에서 관형상 반응용기(5)를 800℃(설정온도)로 가열했다.
퍼지 종료 후, 질소가스의 유통을 멈추고, 염소가스 용기(1)로부터 관형상 반응용기(5)에 염소가스를 도입했다. 그리고, 온도 25℃, 압력 0MPaG(1기압)의 상태에서, 염소가스의 유량을 1800ccm(㎤/min)으로 해서 공급 장치(6)로부터 관형상 반응용기(5)에 탄화붕소를 1g/min의 속도로 공급하고, 염소가스와 탄화붕소를 2시간 반응시켰다. 또, 염소가스의 유량 1800ccm은 몰 환산하면 4.42몰/h이며, 탄화붕소의 공급 속도 1g/min은 몰 환산하면 1.085몰/h이다.
탄화붕소가 과잉량 공급되므로 염소가스의 유량에 따른 양의 삼염화붕소가 생성된다. 염소가스의 전화율이 100%, 선택률이 100%, 수율이 100%라고 가정하면, 삼염화붕소의 생성속도는 2.94몰/h(4.42몰/h×4/6)이 된다.
가열 장치(8)의 설정온도는 800℃이었지만, 반응 중에 온도센서(7)에 의해 측정된 관형상 반응용기(5) 내의 온도는 807℃이며, 설정온도와의 차는 거의 없었다.
즉, 실시예 1에 있어서는 염소가스 함유 가스 중에서 분립체 형상의 탄화붕소가 유동하고 있는 상태에서 반응이 행하여지므로, 관형상 반응용기(5)에 축열이 생기기 어려워 관형상 반응용기(5) 내의 온도가 설정온도로부터 괴리된 고온으로 상승할 일은 없었다. 그 결과, 실시예 1에 있어서는 관형상 반응용기(5)에 고온에 의한 손상은 생기지 않았다.
생성된 삼염화붕소를 함유하는 염소가스를 푸리에 변환 적외 분광 장치(9)(제조회사명: 써모 피셔 사이언티픽사)에 보내서 분석을 행하고, 염소가스 중의 삼염화붕소의 함유율을 산출했다. 분석 조건은 이하와 같다. 푸리에 변환 적외 분광 장치(9)의 창판의 재질은 염화은(AgCl), 셀 길이는 1cm, 데이터 간격은 0.964cm-1, 스캔 횟수는 16이다. 분석에 사용한 파수는 1908cm-1이다. 한편, 염소가스 농도는 티오황산 나트륨에 의한 적정으로 구했다. 분석의 결과, 삼염화붕소의 생성 속도는 273g/h(2.33몰/h)이었다. 따라서, 염소가스 기준에서의 수율은 79%이다.
실시예 2∼13으로서, 표 1에 나타내는 바와 같은 조건으로 반응과 분석을 행했다. 실시예 2∼5, 12에 나타내는 바와 같이, 관형상 반응용기의 온도를 580∼1100℃의 범위에서 설정했지만, 관형상 반응용기의 손상도 없고, 양호하게 삼염화붕소를 생성할 수 있었다. 또한, 실시예 6∼8에 나타내는 바와 같이, 원료인 탄화붕소의 평균 입경(D50)을 50㎚∼480㎛의 범위에서 변화시켰지만, 관형상 반응용기의 손상도 없고, 양호하게 삼염화붕소를 생성할 수 있었다.
또한 실시예 9, 10, 13에 나타내는 바와 같이, 관형상 반응용기의 압력을 -0.06∼0.05MPaG의 범위에서 변화시켰지만, 관형상 반응용기의 손상도 없고, 양호하게 삼염화붕소를 생성할 수 있었다. 또한, 실시예 11에 나타내는 바와 같이, 염소가스 함유 가스의 염소가스 함유량을 50체적%로 했지만, 관형상 반응용기의 손상도 없고, 양호하게 삼염화붕소를 생성할 수 있었다.
Figure pct00001
[비교예 1]
원료인 탄화붕소로서 입경 1∼3㎜의 입자형상의 탄화붕소를 사용하고, 염소가스 함유 가스 중에서 탄화붕소가 유동하고 있지 않은 상태에서 반응을 행하는 점과, 관형상 반응용기(105)를 가열하는 가열 장치(108)의 설정온도가 850℃인 점과, 염소가스의 유량이 567ccm인 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 반응과 분석을 행했다.
즉, 탄화붕소(104)를 낙하시키면서 반응을 행하는 것이 아니고, 도 3에 나타내는 삼염화붕소 제조 장치를 사용하여 반응 개시 전에 탄화붕소(104)를 관형상 반응용기(105)에 충전하고, 탄화붕소(104)의 위치가 이동하지 않고 고정된 상태에서 반응을 행했다.
또, 도 3 중의 부호 101은 염소가스 용기, 부호 102는 질소가스 용기, 부호 103은 건조 장치, 부호 107은 온도센서, 부호 109는 푸리에 변환 적외 분광 장치, 부호 110, 112, 113, 120은 배관, 부호 111, 121은 접속용 플랜지, 부호 115, 126은 압력센서, 부호 123은 냉각 장치, 부호 124는 냉각용 배관, 부호 131은 건조제, 부호 132는 건조용기, 부호 133은 가열 장치를 나타낸다.
그 결과, 탄화붕소와 염소가스의 반응은 관형상 반응용기(105)의 하부로부터 상부를 향해서 약 1cm/h의 속도로 진행했다. 반응 중에 온도센서(107)에 의해 측정된 반응점(핫 스폿)의 온도는 1210℃이며, 설정온도와의 사이에 큰 차가 있었다. 즉, 비교예 1에 있어서는 탄화붕소의 위치가 이동하지 않고 고정된 상태에서 반응이 행하여지므로, 관형상 반응용기(105)에 축열이 생기기 쉬워, 관형상 반응용기(105) 내의 온도가 설정온도로부터 괴리된 고온으로 상승했다고 생각된다. 그 결과, 비교예 1에 있어서는 관형상 반응용기(105)에 고온에 의한 손상이 생겼다.
반응 개시부터 약 5시간에서 삼염화붕소의 생성량이 제로로 되고, 반응은 종료했다. 분석의 결과, 염소가스 중의 삼염화붕소의 함유율은 95체적% 이상이며, 삼염화붕소의 생성속도는 117g/h이었다.
1 : 염소가스 용기
2 : 질소가스 용기
4 : 탄화붕소
5 : 관형상 반응용기
6 : 공급 장치
8 : 가열 장치
9 : 푸리에 변환 적외 분광 장치

Claims (7)

  1. 염소가스 함유 가스 중에서 분립체 형상의 탄화붕소가 유동하고 있는 상태에서, 상기 염소가스 함유 가스 중의 염소가스와 상기 탄화붕소의 반응을 행하는 공정을 갖는 삼염화붕소의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    반응용기 내에 상기 염소가스 함유 가스 및 상기 탄화붕소를 연속적으로 공급함과 아울러 상기 반응용기로부터 그 반응 생성물을 연속적으로 배출하면서, 상기 염소가스 함유 가스 중의 염소가스와 상기 탄화붕소의 반응을 연속적으로 행하는 삼염화붕소의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 탄화붕소의 체적기준의 평균 입경(D50)이 500㎛ 미만인 삼염화붕소의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염소가스 함유 가스 중의 염소가스와 상기 탄화붕소의 반응을 600℃ 이상의 온도에서 행하는 삼염화붕소의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염소가스 함유 가스 중의 염소가스와 상기 탄화붕소의 반응을 -0.050MPaG 이상 0.500MPaG 이하의 압력 하에서 행하는 삼염화붕소의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염소가스 함유 가스는 50체적% 이상 100체적% 이하의 염소가스와 잔부인 불활성 가스로 이루어지는 삼염화붕소의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염소가스 함유 가스의 수증기 함유량이 1체적% 미만인 삼염화붕소의 제조 방법.
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