JP6414674B2 - 硫化リチウムの製造方法 - Google Patents
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Description
混合ガスはガスクロマトグラフィーにより測定し、不純物の分圧を得た。
カラム:Molecular Sieve 5A 3mmI. D. ×2m
検出器:TCD(50〜120mA)
カラム温度:50℃
注入口温度:50℃
検出温度:50℃
サンプル注入量:0.2ml
キャリアガス:ヘリウム、あるいはアルゴン(40ml/min)
分析条件(二酸化炭素)
カラム:Porapak Q-S 2.6mmI.D.×20m
検出器:TCD(85mA)
カラム温度:50℃
注入口温度:100℃
検出温度:100℃
サンプル注入量:0.5ml
キャリアガス:ヘリウム(25ml/min) 。
各例において硫化リチウムの分析値は、次の方法により測定した。
装置:ICS−2000(日本ダイオネクス株式会社製)
カラム:IonPac AG−11 HC/IonPac AS11−HC
溶離液:下記のKOHグラジエントを用いた
サプレッサ:ASRS−300(140mA/リサイクル)
カラム温度:30℃
セル温度:45℃
導入量:25μL 。
37%ホルマリン液を超純水で5%に希釈後、超音波洗浄機とアスピレーターを用いて10分間脱気することで、5%ホルマリン水溶液を得た。サンプル約0.1gを精秤し、5%ホルマリン溶液で100mlにメスアップした。サンプルは調整後、直ちに測定した。
内径21mm、長さ500mmの石英ガラス管の中央部に、直径2mmの孔を9箇所あけた目皿を取り付けた反応器にガラスウールを詰め、炭酸リチウム(純度99.99%以上、パシフィックリチウム株式会社製)を2.00g充填した。反応器の上部と下部には、ガスの供給管・排気管が取り付けられている。また、熱電対が目皿付近にまで到達するように保護管が取り付けられており、この熱電対にて反応温度を測定した。反応器下部のガス供給管から、窒素を5ml/minで導入し、外部加熱により650℃まで加熱した。すなわち、反応装置形態は固定層である。目視で、炭酸リチウムが運動していないことを確認した。反応温度が650℃になったことを確認した後、硫化水素(純度99.99%、住友精化株式会社製)を供給速度9ml/min、二酸化炭素を供給速度1ml/minで窒素ガスに同伴させて供給し、202分間反応を行った。表2に示したように、硫化水素と二酸化炭素の割合は、硫化水素/二酸化炭素=90%/10%であった。
実施例1において、硫化水素の供給速度を9ml/minから8ml/min、二酸化炭素の供給速度を1ml/minから2ml/min、反応時間を202分から227分に変更した以外は実施例1と同様に合成した。表2に示したように、硫化水素と二酸化炭素の割合は、硫化水素/二酸化炭素=80%/20%であった。
実施例1において、硫化水素の供給速度を9ml/minから7ml/min、二酸化炭素の供給速度を1ml/minから3ml/min、反応時間を202分から260分に変更した以外は実施例1と同様に合成した。表2に示したように、硫化水素と二酸化炭素の割合は、硫化水素/二酸化炭素=70%/30%であった。得られた硫化リチウムの転化率は70%、1.26gを得た。得られた硫化リチウムのイオンクロマトグラフィーで測定した硫黄酸化物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム0.09wt%、硫酸リチウム0.02wt%、チオ硫酸リチウム0.04wt%で、合計0.15wt%であった。
実施例1において、硫化水素の供給速度を9ml/minから10ml/min、二酸化炭素の供給速度を1ml/minから0ml/min、反応時間を202分から182分に変更した以外は実施例1と同様に合成した。得られた硫化リチウムの転化率は99%以上、1.12gを得た。得られた硫化リチウムのイオンクロマトグラフィーで測定した硫黄酸化物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム0.18wt%、硫酸リチウム0.17wt%、チオ硫酸リチウム0.06wt%で、合計0.41wt%であった。
ロータリーキルンにはラボ用ロータリーキルン(RK−0330−SP、株式会社モトヤマ製)を用いた。内径26mm、長さ200mmの石英製のインナーケースに炭酸リチウム(純度99.99%以上、パシフィックリチウム株式会社製)を2.00g充填した。インナーケースをラボ用ロータリーキルンの透明石英炉心管にセットし、透明石英炉心管の両端をガス導入部の付属したブチルゴム栓で密封した。透明石英炉心管を5rpmの速度で回転させ、炭酸リチウムを転動させた。ガス導入部から窒素を5ml/minの速度で流しながら、透明石英炉心管を1時間かけて650℃まで電気炉で加熱した。反応温度は電気炉内で加熱された透明石英炉心管の中央部の内温を熱電対にて測定した。反応温度が650℃に到達したのを確認した後、硫化水素(純度99.99%、住友精化株式会社製)を9ml/minの速度で、表3に示した窒素57%、酸素2%、二酸化炭素37%、水素1%、1−ブテン3%を含んだ混合ガス(ジャパンファインプロダクツ株式会社製)を供給速度1ml/minで窒素ガスに同伴させて供給し、203分間反応を行った。表4に使用したガスの組成を示した。
実施例3において、硫化水素の供給速度を9ml/minから7ml/min、表3に示した混合ガスの供給速度を1ml/minから3ml/min、反応時間を202分から259分に変更した以外は実施例3と同様に合成した。表4に使用したガスの組成を示した。
実施例3において、炭酸リチウムを2.00gから7.00g、窒素の供給速度を5ml/minから0ml/min、硫化水素の供給速度を9ml/minから90ml/min、表3に示した混合ガスの供給速度を1ml/minから10ml/minに、反応時間を202分から71分に変更した以外は実施例3と同様に合成した。表4に使用したガスの組成を示した。
実施例3において、硫化水素の供給速度を9ml/minから10ml/min、混合ガスの供給速度を1ml/minから0ml/min、反応時間を202分から180分に変更した以外は実施例3と同様に合成した。得られた硫化リチウムの転化率は99%以上、1.05gを得た。得られた硫化リチウムのイオンクロマトグラフィーで測定した硫黄酸化物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム0.25wt%、硫酸リチウム0.09wt%、チオ硫酸リチウム0.04wt%で、合計0.38wt%であった。
実施例3において、炭酸リチウムを2.00gから7.00g、窒素の供給速度を5ml/minから0ml/min、硫化水素の供給速度を9ml/minから100ml/min、混合ガスの供給速度を1ml/minから0ml/minに、反応時間を202分から64分に変更した以外は実施例3と同様に合成した。得られた硫化リチウム 4.28gの転化率は99%以上、イオンクロマトグラフィーで測定した硫黄酸化物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム0.12wt%、硫酸リチウム0.10wt%、チオ硫酸リチウム0.03wt%で合計0.25wt%であった。
内径21mm、長さ500mmの石英ガラス管の中央部に、直径2mmの孔を9箇所あけた目皿を取り付けた反応器にガラスウールを詰め、無水水酸化リチウム(純度98%以上、メルク株式会社製)を2.00g充填した。反応器の上部と下部には、ガスの供給管・排気管が取り付けられている。また、熱電対が目皿付近にまで到達するように保護管が取り付けられており、この熱電対にて反応温度を測定した。反応器下部のガス供給管から、窒素を5ml/minで導入し、外部加熱により400℃まで加熱した。すなわち、反応装置形態は固定層である。目視で、炭酸リチウムが運動していないことを確認した。反応温度が400℃になったことを確認した後、硫化水素(純度99.99%、住友精化株式会社製)を供給速度10ml/minを窒素ガスに同伴させて供給し、187分間反応を行った。反応終了後、窒素を供給しながら室温まで冷却することで、白色粉末状の硫化リチウム1.75gを得た。X線回折を測定したところ、硫化リチウムのみのピークが得られ、生成物が硫化リチウムのみであることを確認した。イオンクロマトグラフィーで測定した炭酸リチウム、および硫黄酸化物含量はそれぞれ、炭酸リチウム1wt%以下、亜硫酸リチウム0.33wt%、硫酸リチウム0.04wt%、チオ硫酸リチウム0.26wt%で、合計0.63wt%であった。
比較例2において、硫化水素の供給速度を10ml/minから9ml/min、二酸化炭素を1ml/min、反応時間を187分から208分に変更した以外は比較例2と同様に合成した。得られた硫化リチウムは1.90gであり、イオンクロマトグラフィーで測定した炭酸リチウム、および硫黄酸化物含量はそれぞれ、炭酸リチウム10wt%、亜硫酸リチウム0.32wt%、硫酸リチウム0.04wt%、チオ硫酸リチウム0.09wt%で合計0.45wt%であった。
比較例2において、硫化水素の供給速度を10ml/minから8ml/min、二酸化炭素を2ml/min、反応時間を187分から234分に変更した以外は比較例2と同様に合成した。得られた硫化リチウム2.05gであり、イオンクロマトグラフィーで測定した炭酸リチウム、および硫黄酸化物含量はそれぞれ、炭酸リチウム26wt%、亜硫酸リチウム0.25wt%、硫酸リチウム0.04wt%、チオ硫酸リチウム0.09wt%で合計0.38wt%であった。
比較例2において、硫化水素の供給速度を10ml/minから7ml/min、二酸化炭素を3ml/min、反応時間を187分から267分に変更した以外は比較例2と同様に合成した。得られた硫化リチウム2.20gであり、イオンクロマトグラフィーで測定した炭酸リチウム、および硫黄酸化物含量はそれぞれ、炭酸リチウム35wt%、亜硫酸リチウム0.29wt%、硫酸リチウム0.04wt%、チオ硫酸リチウム0.11wt%で合計0.44wt%であった。
Claims (2)
- 炭酸リチウムと硫化水素を気固反応させて、亜硫酸リチウム、硫酸リチウム、チオ硫酸リチウムの総含有量が0.51wt%以下である硫化リチウムを製造する硫化リチウムの製造方法であって、硫化水素が不活性ガス及び硫化水素以外の気体を含有し、かつ不活性ガス及び硫化水素以外の気体の分圧が全圧の0.2〜20%であって、二酸化炭素の分圧が、全圧の0.2〜20%であり、反応温度が450〜700℃である硫化リチウムの製造方法。
- 不活性ガス及び硫化水素以外の気体が、二酸化炭素、炭化水素、酸素、水素の少なくとも一つ以上の気体である請求項1に記載の硫化リチウムの製造方法。
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