JPS6013968B2 - 三塩化ホウ素の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、三塩化ホウ素を製造する方法の改良に関す
るものである。

三塩化ホウ素は、例えば、姿化ホウ素、ホウ化ランタン
など種々のホウ素化合物や賜イオン重合用触媒などの製
造原料として有用である。

それ故、三塩化ホウ素の製造方法もすでに多数知られて
いる。例えば、米国特許第２３６班１２号明細書には、
粉末の三酸化二ホウ素（Ｂ２Ｑ）と炭素（Ｃ）との均一
な混合物を１，２００〜１，３００℃で加熱処理して多
孔質の競縞物にした後、破砕、整粒して、破砕物に塩素
ガスを流通させ、１，０００〜１，２０ぴ○で塩素と反
応させて三塩化ホウ素を製造する方法が記載されている
。

しかしながら、粉末の三酸イヒニホゥ素と炭素とは、そ
の性状、比重などが異なるため、両者を均一に混合しよ
うとしてもなかなか均一な混合物にすることができず、
また、たとえ均一に混合することができたとしても前記
従来法では、混合物を１，２００〜１，３００℃で加熱
処理すると、三酸イヒニホウ素が溶融、液化して三酸化
二ホウ素と炭素とが二層に分離するため、多孔質の均一
な鱗縞物を得るのが困難であり、また、塩素と反応させ
ようとしても、円滑に反応を進行させることができない
という大きな欠点がある。また、前記従来法では磯緒物
を破砕、整粒する必要があるだけでなく、二度にわたっ
て１，００ぴ○以上もの高温を必要とし、また前記高温
下では揮発性のホウ素化合物が、塩素と反応させる際に
、反応雰囲気に存在すると、塩素の腐蝕性が一段と強く
なって、金属は勿論のこと、ガラスさえも腐蝕するため
、反応装置の材質の面でも大きな問題点がある。また米
国特許第２０９７４８２号明細書には、炭素粉末に対し
て重量で０．６〜１．３音のホウ素化合物、例えば三酸
イヒニホウ素を混合した混合物に、炭素ガスを流通させ
、４００〜７０ぴ０で塩素と反応させて三塩化ホウ素を
製造する方法が記載されている。

この米国特許に記載された方法では、反応温度は４００
〜７０び○と低いが、この方法も前記米国特許第２３６
９２１２号明細書に記載された方法による場合と同様に
、三酸化二ホウ素と炭素粉末とを均一に混合することが
非常に困難であり、たとえ均一に混合することができた
としても、塩素ガスを流通させると炭素粉末が飛散しや
すく、また反応中に三酸化二ホウ素が溶融、液化して炭
素粉末との比重差により三酸化ニホウ素の溶融物が反応
管の底部にたまり、塩素ガスの流通、拡散および三酸化
二ホウ素と炭素と塩素との均一な接触が困難になって反
応を円滑に進行させることができず、また反応時間も長
くなるという大きな欠点がある。なお、炭素粉末の飛散
を防止するために、三酸化二ホウ素と炭素粉末との混合
物を成形しようとしても、炭素粉末が活性炭粉末である
場合は成形性が非常に悪く、両者の混合物を成形するこ
とは困難である。また、炭素粉末がグラフアィト粉末で
ある場合は成形可能であるが「 このような成形物を使
用した場合は「反応時間が非常に長くなり「また三酸化
二ホウ素の反応率も著しく低い。この発明者らは「【１
｝粉体の混合操作を必要とせずに簡単な操作で「■低温
でも反応を円滑に進行させることができ、【３｝短時間
で高収率で三塩化ホウ素を安価に製造することができ、
【４’前記従来法の欠点が改善された三塩化ホウ素の製
造方法を開発することを目的として鋭意研究を行ない、
‘ィーホウ酸および／またはホウ酸塩の水溶液と粒状活
性炭とを使用し、粒状活性炭にホウ酸および／またはホ
ウ酸塩の水溶液を含浸担持させ、これを不活性ガス雰囲
気下に３００〜８０００○の温度で加熱処理した後、塩
素と３００〜８００ｑ０の温度で反応させる方法を開発
した。

｛ィーの方法は非常にすぐれた方法であるが、さらに研
究を続けた結果、｛ィ｝の方法において加熱処理温度が
低い場合は活性炭中に吸着されている水分を十分に脱着
させることができず、塩素との反応において生成した三
塩化ホウ素が水（水分）によって分解され、若干ではあ
るが、三塩化ホウ素の収率が低下すること、この収率低
下は、加熱処理後１００〜２９０ｑｏの温度で塩素処理
し「ついで塩素との反応を行なうと改善でき、また加熱
処理温度をあえて３００〜８００『０で行なわなくても
これより低い温度で加熱処理しても収率低下がないこと
などを知り、この発明に到った。この発明は、粒状活性
炭にホウ酸および／またはホウ酸塩の水溶液を含浸担持
させ、これを不活性ガス雰囲気下に加熱処理した後、１
００〜２９ぴＣの温度で塩素処理し、ついで３００〜８
００つ０の温度で塩素と反応させることを特徴とする三
塩化ホウ素の製造法に関するものである。

この発明によると、‘１｝ホウ酸および／またはホウ酸
塩の水溶液を粒状活性炭に含浸担持させるので、後の工
程での塩素との反応性が高く、■不活性ガス雰囲気下に
加熱処理するので、担持されたホウ酸および／またはホ
ウ酸塩は分解、脱水（例えば２ＬＢＱ→Ｂ２Ｑ＋３日２
０）され、後の工程で塩素と反応させる際に副反応によ
る生成水が少なく、生成する三塩化ホウ素の分解をおさ
れることができ、三塩化ホウ素の収率が高くなり、【３
｝塩素と反応させる前に一度三塩化ホウ素が生成しない
程度の温度〜 １００〜２９０ｏｏで塩素処理するので
、活性炭に吸着されている水分を脱着除去することがで
き、また後の工程で塩素と反応させた際に生じる三塩化
ホウ素の収率低下を防止することができ、（なお塩素処
理では、Ｃ＋ＣＩ２十比○→２ＨＣＩ十ＣＯの反応が起
こるものと考えられる。

）、【４ばらに塩素との反応において「 ホゥ酸および
／またはホウ酸塩の水溶液を含浸担持させた粒状活性炭
を不活性ガス雰囲気下に加熱処理した後、１００〜２９
０ｑｏの温度で塩素処理したものを使用するので〜前記
従来法のように粉体の混合操作は必要なくト三塩化二ホ
ウ素と炭素粉末との混合物を使用する方法に起因する欠
点を容易に改善することができる。この発明で使用する
粒状活性炭の形状は、球形状、柱形状、破砕粒状など粒
状であればいずれでもよく、その形状は特に制限されな
い。

粒状活性炭の粒径は、固定床、移動床など反応方式、反
応器の大きさ、その他反応条件などによってもかわるが
、一般には１〜５仇岬、好ましくは、３〜１５柵が適当
である。あまり粒径が小さくなると、前記粉末の活性炭
を使用した場合と同機の欠点が生じやすくなりち また
、あまり粒径が大きくても粒径を大きくしたことによる
利点は特にないので、前記範囲の粒径のものが適当であ
る。なお、粒状活性炭以外の炭素粒、例えば成形グラフ
アイトではホウ酸および／またはホウ酸塩の水溶液を十
分に含浸させることができないだけでなく、反応も円滑
に進行させることができず、またグラフアイト粉末にホ
ウ酸、ホウ酸塩などを加えて成形したものでは、塩素と
反応させても反応率が著しく低く、反応時間も非常に長
くなってしまうため、この発明の前記目的を達成できな
い。この発明で使用する粒状活性炭の比表面積は特に制
限されないが、比表面積があまり小さすぎるとホゥ酸お
よび／またはホウ酸塩の担持重が少なくなり、また比表
面積があまり大きすぎると活性炭の機械的強度が低下す
るので、一般には比表面積が４００〜６，０００〆／夕
好ましくは１，０００〜４，０００〆／夕ものが適当で
ある。

この発明で使用するホウ酸および／またはホウ酸塩の水
溶液の調製に用いられるホウ酸および／またはホゥ酸塩
としては、水や酸、アルカリなどの水溶液に可溶で、粒
状活性炭に含浸担持させた後、不活性ガス雰囲気下に加
熱処理した場合、結晶水が除去されるものや、酸化物へ
分解されるものが好適であり、代表的なものとしては、
ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウムなどを挙げ
ることができる。

また、この発明で使用するホウ酸および／またはホウ酸
塩の水溶液の濃度も特に制限されないが「一般には濃度
が５〜２母重量％、好ましくは１０〜２５重量％のもの
が適当である。

この発明において、ホウ酸および／またはホウ酸塩の水
溶液を粒状活性炭に含浸させるにあたっては、従来公知
の含浸操作が採用され、一般にはホウ酸および／または
ホウ酸塩の水溶液に粒状活性炭を浸債する方法、粒状活
性炭にホウ酸および／またはホウ酸塩の水溶液をスプレ
ーする方法などで含浸させるのが適当である。

含浸させる際あらかじめ減圧脱気処理した粒状の活性炭
を使用すると、含浸時間の短縮をはかることができる。
この発明において、ホウ酸および／またはホウ酸塩の担
持量は、使用するホウ酸およびノまたはホゥ酸塩の水溶
液の濃度、活性炭の比表面積、含浸時間、含浸操作の回
数などを変えることによって調節できるが、一般には活
性炭１０の重量部に対してホゥ酸および／またはホウ酸
塩が、１０〜８の重量部、好ましくは２０〜６の重量部
になるように担持させるのがよい。担持量が少なすぎる
と生産性が悪くなり、また迄持量があまり多すぎると反
応に消費される活性炭の量が多くなりすぎて活性炭の機
械的強度の低下、破損、粉化などによるトラブルが生じ
やすいので、担持量は前記範囲の量にするのがよい。こ
の発明において、ホウ酸および／またはホウ酸塩の水溶
液を粒状活性炭に含浸させて得られる粒状活性炭は、こ
れを不活性ガス雰囲気下に加熱処理する必要がある。

加熱処理によって、ホゥ酸は分解、脱水して三酸化二ホ
ウ素になる。またホウ酸塩は、一結晶水の除去、分解に
よる酸化物の生成が起こる。加熱処理温度が低すぎると
、ホゥ酸、ホウ酸塩などの分解、脱水などが十分に行な
われず、塩素と反応させる際に水が生成して三塩化ホウ
素の収率が低下し、また、加熱処理温度を必要以上に高
くしても特に分解、脱水の効果に大きな差はないので、
加熱処理は２００〜５００ｑｏ、好ましくは２５０〜４
５０℃の温度で行なうのが適当である。加熱処理時間は
、ホウ酸、ホウ酸塩などを十分に分解、脱水させること
ができれば、特に制限されないが、一般には１〜２餌時
間である。加熱処理する際に使用する不活性ガスは、活
性炭、ホウ酸、ホウ酸塩、三酸化二ホウ素などに対して
不活性なガスであればいずれでもよく、その代表的なも
のとしては、例えば窒素、ヘリウム、アルゴンなどのガ
スを挙げることができる。なお、酸素含有ガス雰囲気下
、例えば空気雰囲気下で加熱処理したのでは活性炭の燃
焼が生じるので適当でない。この発明において、不活性
ガス雰囲気下での加熱処理は、一般に不活性ガスを流通
させながら行なう。

加熱処理した粒状活性炭は、１００〜２９０００、好ま
しくは１２０〜２７ぴ０の温度で塩素処理する必要があ
る。

塩素処理の温度が低すぎると活性炭中の水分除去効果が
小さく、また高すぎると水分の除去と同時に除去された
水と生成した三塩化ホウ素が反応して三塩化ホウ素の収
率が低下するので塩素処理は前記温度で行なう必要があ
る。塩素処理に使用する塩素は純塩素ガスでもよいが、
不活性ガスで希釈したものでもよい。

塩素処理時間は特に制限されないが一般には０．１〜５
時間好ましくは０．３〜４時間が適当である。また塩素
処理は一般には、活性炭層に塩素ガスを流通させながら
行なうのがよい。この発明において、塩素処理した粒状
活性炭は、３００〜８００℃、好ましくは３００〜６０
ぴ０、特には４００〜５００つ０の温度で塩素と反応さ
せ、目的とする三塩化ホウ素を生成させる。

塩素との反応は、塩素と前記塩素処理した粒状活性炭と
十分に接触させることができれば、いかなる方法で行な
ってもよいが、一般には活性炭層に塩素ガスを流通させ
ながら行なう。

塩素と反応させる際の反応温度は、これがあまり低すぎ
ると反応時間が非常に長くなり、また、あまり高すぎて
も、反応温度を高くしたことによる利点は特になく、熱
経済的にも得策でない。上記溢度で塩素との反応を行な
うと、反応は円滑に進行し、ガス状の三塩化ホウ素が生
成する。

反応時間は、反応温度、担持させたホウ酸の量、塩素ガ
スの供給量などによっても異なるが、一般には１〜５時
間である。三塩化ホウ素の回収は、それ自体公知の方法
、例えば凝縮、蒸留などによって容易に行なうことがで
きる。この発明は、固定床、移動床、流動床などいずれ
の反応方式でも実施できるが、固定床または移動床で実
施するのが適当である。

この発明によると、粉体の混合操作を必要とせずに簡単
な操作で、低温でも反応を円滑に進行させることができ
、短時間で三塩化ホウ素を収率よく安価に製造すること
ができる。

次に実施例および参考例を示す。

実施例 １ ８０ｏｏに加温した水１００の‘に、ホウ酸〔日３８０
３〕２０夕を溶解させ「 これに粒状活性炭（粒径３肋
「比表面積１，１５０わ／の９物上を３０分間浸糟した
後、炉別して空気雰囲気下に１６０℃で２０時間乾燥さ
せてホゥ酸担持活性炭〔日が○３担持量１２．７２〕と
し、これを内径２４側の石英製の反応管に充填し、アル
ゴンガスを〜２７０の【／ｍｉｎの流量で流しながら加
熱し、３００ｏｏで１時間加熱処理した後、塩素ガスを
２００の‘／ｍｉｎの流量で流しながら２５０００で２
０分間塩素処理し、次いで５００午０に昇溢し、２００
のと／ｍｉｎの流量で塩素ガスを５び分間流して塩素と
反応させ、生成物をドライアイスで冷却、補集した。

構築物中の三塩化ホウ素は２３．７夕で、三塩化ホウ素
の収率は斑％であった。実施例 ２ ホウ酸の担持豊を１１．９のこし、アルゴンガスを流す
ときの温度を４００００に、また塩素処理温度を１５０
ｑｏおよび塩素処理時間を４０分にかえたほかは、実施
例１を繰り返した。

その結果「浦集物中の三塩化ホウ素は２２．０夕で、三
塩化ホウ素の収率は９７％であった。

実施例 ３ホウ酸のかわりにホウ酸ナトリウム 〔Ｎも＆０７・１のＬＯ〕を使用し、ホウ酸ナトリウム
〔Ｎａ２Ｂ４０７〕の担持量を１３．６夕にしたほかは
、実施例１を繰り返した。

その結果補集物中の三塩化ホウ素は１２．７夕で、三塩
化ホウ素の収率は７６％であった。

参考例 １ ホウ酸の担持量を１１．４のこし、塩素処理を行なわな
かったほかは、実施例１を繰り返した。

その結果、橘集物中の三塩化ホウ素は１６．６夕で、三
塩化ホウ素の収率は７４％であった。参考例 ２ホウ酸
の担持量を１３．１のこし、塩素処理を行なわなかった
ほかは、実施例２を繰り返した。

その結果、橘集物中の三塩化ホウ素は２２．６夕で、三
塩化ホウ素の収率は９１％であった。参考例 ３ホウ酸
ナトリウム〔Ｎａ２＆０７〕の担持豊を１１．９ターこ
し、塩素処理を行なわなかったほかは、実施例３を繰り
返した。

その結果、捕集物中の三塩化ホウ素は７．５９で、三塩
化ホウ素の収率は５１％であった。

参考例 ４三酸化二ホウ素粉末８．５９と１００メッシ
ュの節を透過したグラフアィト粉末２８９とを混合した
後、直径５帆および高さ６肋の円柱状べレットに加圧成
形し、これを内径２４側の石英製の反応管に充填して塩
素ガスを２００の‘ノｍｉｎの流量で５０分間流し、５
００℃で塩素と反応させたが、三塩化ホウ素は検出され
なかった。

参考例 ５三酸化二ホウ素粉末８．５夕と６０メッシュ
の節を通過した活性炭粉末６．０夕とを混合し、これを
内径４仇舷の石英製の反応器に入れ、アルゴンガスを２
００地／ｍｉｎの流量で流しながら、４００ｏｏで３時
間加熱処理した後、アルゴンガスに代えて塩素ガスを２
００の【／ｍｉｎの流量で５０分間流し、５００ｑｏで
塩素との反応させ、生成物をドライアイスで冷却、摘果
した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 粒状活性炭にホウ酸および／またはホウ酸塩の水溶
   液を含浸担持させ、これを不活性ガス雰囲気下に加熱処
   理した後、１００〜２９０℃の温度で塩素処理し、つい
   で３００〜８００℃の温度で塩素と反応させることを特
   徴とする三塩化ホウ素の製造法。