JPS6018624B2 - 立方晶窒化ほう素合成用窒化ほう素複合体及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は立方晶窒化ほう素合成用窒化ほう素複合体及び
その製造法に関する。

本発明において言う窒化ほう素複合体とは、リチウム又
はアルカリ士類金属をほう窒化物として、窒化ほう素に
拡散担持させたものを言う。

触媒が関与する化学反応を行わしめるに際し、触媒活物
質の有効表面積を拡げ、反応を均一化し、触媒の流出を
防ぎ、また回収率を上げるために、触媒活物質を固体担
特に固定・担持させて用いることが広く行われ、数多く
のものが知られている。窒化ほう素は黒鉛に似た層状構
造を持つ化学的に安定な固体であるが、これを担体とし
て、リチウム又はアルカリ士類金属を担持させたものは
従来知られていない。

従来｛１｝立方晶窒化ほう素（以下ＣＢＮと記載する）
の合成法として、六方晶窒化ほう素（以下ｈＢＮと記載
する）にアルカリ金属又はアルカリ士類金属の窒化物あ
るいはほう峯化物を混合し、これを高圧高温下で処理し
て製造する方法が知られている。

また■ＣＢＮ焼結体の製法として、ｈＢＮ‘こマグネシ
ウムのほう窒化物を混合して高圧高温下で煉結する方法
が本出願人により開発された（特願昭５７−５７５４計
号）。

これらの方法におけるアルカリ金属又はアルカリ士類金
属のほう窒化物への混合は、従来機械的な手段によって
行われている。

機械的混合では、アルカリ金属又はアルカリ士類金属の
ほう窒化物を分散度が高く、また均一分散させることは
非常に困難であり、その上、均一に混合するため、長時
間混合すると、アルカリ金属、アルカリ士類金属のほう
窒化物（ただし、窒化ほう素マグネシウムを除く）は湿
気との反応性が強く活性を失い易し・ので得られる物の
品質低下を来す欠点があった。そのため、高品位のｃＢ
Ｎが得られなく、また、ｃＢＮ焼結体は透光性のものが
得られるが、製品に雲状、点状のくもりや、黄色の着色
が見られる等、良質なものが得られない欠点があった。

本発明の目的は、機械的の混合によらず、室化ほう素に
リチウム又はアルカリ士類金属のほう窒化物あるいはこ
れらの混合物を均一に分散させたもの及びその製造法を
提供するにある。本発明者らは、前記目的を達成すべく
研究の結果、窒化ほう素粉末と、リチウム又はアルカリ
士類金属、それらの窒化物もしくはほう窒化物あるいは
これらの混合物を接触下又は非接触下で加熱すると、窒
化ほう素粉末中に拡散し、均一に分散されると共に、リ
チウム又はアルカリ士類金属のほう窒化物あるいはこれ
らの混合物を形成担持されることを知見し得た。

この知見に基いて本発明を完成した。本発明は窒化ほう
素粉末にリチウム又はアルカリ士類金属あるいはこれら
の混合物のほう窒化物とし拡散担持させたものからなる
新しいｃＢＮ合成用複合体及びその製造方法にある。

その製造法は窒化ほう素粉末と、リチウム又はアルカリ
士類金属、それらの窒化物もしくはほう窒化物あるいは
これらの混合物を接触させて、非酸化雰囲気中で加熱し
て窒化ほう素粉末にリチウム又はアルカリ士類金属ある
いはこれらの混合物を拡散させてそのほう窒化物として
担持させる方法。

また、窒化ほう素粉末をるつぼに入れ、リチウム又はア
ルカリ士類金属、それらの窒化物もしくはほう窒化物あ
るいはこれらの混合物を非酸化雰囲気下の加熱によりる
つぼ外からるつぼ内に拡散させて、窒化ほう素粉末にほ
う窒化物として担持させる方法がある。例えば、モリブ
デン製るつぼにリチウム又はＭｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓ貴等
のアルカリ士類金属、それらの窒化物もしくはほう窒化
物あるいはこれらの混合物を入れ、この中にＢＮ粉末を
埋め込み加熱する。

４市販のＢＮは＆
０３等として酸素を数％含有し、これがリチウム又はア
ルカリ士類金属の触媒活性を低下させるのでｃＢＮ競結
体を得るには十分酸化物を除去して使用することが好ま
しい。例えばＢＮ粉末をＢＮ糠続体るつぼに入れ、黒鉛
発熱体を用いて２１００℃に加熱した後、モリブデン炉
で更に同様に加熱することによって除去し縛られる。

マグネシウム等のアルカリ士類金属またはリチウム（以
下その代表としてマグネシウムと記載する。

）粉末の粒径は、重要な要素ではない。しかし大き過ぎ
ると、マグネシウム粒間の隙間が大きくなるため、ＢＮ
粉末へ侵入する気相成がるつぼ０外への散逸が多くなる
ので好ましくない。また微粒すぎると高純度品が得にく
く、マグネシウムの酸化物が悪影響を与えるので、粒径
は約１肋程度が望ましい。加熱炉の都材は、マグネシウ
ム、その窒化物も５し〈はほう窒化物と反応を起さない
ものであればよく、例えばモリブデンを発熱体及び断熱
材として用いられる。

加熱雰囲気は非酸化性雰囲気であることが必要である。

そうでないと本発明の窒化ほう素複合体０は得られない
。マグネシウムが金属単体である場合には、窒素又はア
ンモニアの雰囲気であることが必要である。その製造に
際しては、炉内を十分真空排気した後、例えば窒素ガス
を導入して窒素雰囲気とし、夕高周波等で加熱する。

昇溢は徐々に行い、６４０００で２時間保持した後、８
００ｑ０で５時間保持し、さらに１１５０℃で５時間保
持するＢＮ複合体が得られる。急激な昇塩はマグネシウ
ムの急激な溶融（高虫点６５０ｑｏ）、蒸発（沸点１１
５００○）をまねき、マグネシウムの均一な拡散が阻害
されるので、ＢＮ粉末中にマグネシウムが浸入拡散する
のに十分な温度までマグネシウムを安定に存在させてお
くことが望ましい。前記の６４０ｏｏ、８００ｏ○での
保持はマグネシウムを窒化物として安定化するためであ
る。この意味でマグネシウム金属よりも窒化マグネシウ
ム、ほう窒化マグネシウムとして使用することが好まし
い。最終的な加熱温度はＢＮ複合温度はＢＮ複合体の使
用目的に応じたマグネシウムのほう窒化物の含有量及び
濃度分散の均一性を考慮して選べばよい。

通常１０００〜１３００ｑｏである。ｃＢＮ透明競結体
用では「 １１５０午０で５時間加熱することによって
十分な性能を持つ含マグネシウムほう窒化物のＢＮ複合
体が得られる。ＢＮ粉末は、これらとマグネシウム粉末
とを接触させて加熱すると、残存する窒化マグネシウム
粉末とＢＮ複合体製品との分離が困難である。

このような場合には粉末のかわりに塊状マグネシウムを
用いるか、あるいはＢＮ粉末をるつぼに入れ、これをマ
グネシウムを入れたるつぼ中に入れて前記のように加熱
すると、ＢＮ複合体の分離が容易である。ＢＮ粉末を入
れるるつぼは、マグネシウム等のアルカリ士類金属又は
リチウムやＢＮと反応したり、あるいは加熱により分解
して障害Ｚとならないものであることが必要である。そ
のるつぼ壁は多孔質でマグネシウム等が拡散し易いもの
が望ましく、例えばＢＮ焼結体るつぼ、モリブデン等の
金属るつぼが使用される。ＢＮ隣結体るつぼは窒化マグ
ネシウムと反応して一部ほう窒化Ｚマグネシウムとなる
が、るつぼの形態を失わないので、その機能を損われる
ことはない。この意味でほう窒化物るつぼを用いること
も可能である。モリブデン等の金属るつぼは一端を開放
するか、多孔質のふたをすることによって拡散させる。
この方法では直接接触させる方法に較べて、マグネシウ
ム等の濃度分布の均一なものが得られ、特に低濃度に分
布させる場合に有利である。マグネシウム以外のアルカ
リ土類金属及びリチウムを使用する場合もほぼ同様にし
てＢＮ複合体が得られるが、各元素の融点、沸点、反応
性などを考慮することがよい。例えばリチウムは融点が
１７９ｑｏと低く、反応性が強く取扱いが困簸であるた
め、窒化リチウム又はほう窒化リチウムとして使用する
ことが好ましい。Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒにおいても同様であ
る。ＢＮ複合体中におけるリチウム又はアルカリ士類金
属の担持形態は、主にＭｇ３ＢＮ３，Ｍｇ３＆Ｎ４，Ｃ
ａ３８Ｎ４，舷３Ｂ２Ｎ４，Ｓｒ３Ｂ２Ｎ４，Ｌｉ３Ｂ
Ｎ２等のほう窒化物として担持される。

本発明のＢＮ複合体は、ｃＢＮ合成原料、ｃＢＮ燐結体
の原料とするときは、優れたものが得られ、特に透明な
ｃＢＮ焼縞体が得られる。

従来の機械的に混合したものと、本発明のＢＮ複合体を
使用した場合における光の透過率は第１図の通りであっ
た。

図において、１は曲線は本発明の複合体を使用して得ら
れたｃＢＮ焼綾体の光透過率を示し、２の曲線は機械的
に混合したものを使用して得られたｃＢＮ燐結体の光透
過率を示す。

すなわち、‘１桝可視部で【２ーの約４倍もよくなって
いる。実施例 １ モリブデン製るつぼ（４Ｗ収め５仇岬ｈ）に、マグネシ
ウム粒（約２肌Ｊ）数十個及びＢＮ粉末約１０夕を入れ
ふたをした後、高周波加熱炉にセットした。

炉内を真空排気した後、窒素ガスを送入して窒素ガス雰
囲気とした。炉内温度を徐々に昇温して私ぴ○で２時間
保持した後、８００ｏｏで２時間保持し、更に１１５ぴ
０に昇温して５時間保持した。その後室温に冷却した後
ＢＮ粉末を取り出してふるいにかけ、窒化マグネシウム
粒を取り除いた。得られた含マグネシウムＢＮ複合体粉
末は淡黄色またはうぐいす色であって、Ｍｇが０．１〜
０．５重量％の濃度で含まれていることが化学分析によ
って確認され、Ｘ線回折によりＭｇはほう窒化マグネシ
ウムとして検出された。実施例 ２ マグネシウム粒の代りに窒化マグネシウム粒を用いて実
施例１と同様な試料構成にて加熱した。

昇温は徐々に行い、１１５０ｏｏで５時間保持し、実施
例１と同様にしてＢＮ複合体を製造した。得られたＢＮ
複合体は実施例１のものとほぼ同様なものであった。実
施例 ３ ＢＮ粉末を入れたＢＮるつぼを、モリブデン製るつぼに
入れた窒化マグネシウム粉中に埋込み、１２００ｑｏで
５時間窒素気流中で加熱した。

得られたＢＮ複合体中には約０．２重量％のマグネシウ
ムが含０まれてし、た。実施例 ４ＢＮ粉末を入れたモ
リブデン製るつぼを窒化マグネシウム粉末を入れたモリ
ブデン製るつぼ中に入れ、ふたをした後、実施例３と同
様に加熱する夕ことによりＢＮ複合体を得た。

前記実施例１〜４によって得られたＢＮ複合体をモリブ
デン製容器に入れベルト型高圧装置を使用して５．７Ｇ
Ｐａ、１５５０００の条件下で約３０分間保持した後、
急冷して取出した。

モリブデン製容器を０熱王水による処理によって除去し
、繊密体を得た。これはやや淡緑色の透明体で、その表
面及び破断面について化学分析を行った結果、不純物を
含まないｃＢＮ単一相であることが実証された。密度は
理論値と一致し、徴少押込み硬さは５７００ｋ９／磯以
上の高い値であった。この繊密体の可視紫外領域（２５
０〜８００〃ｍ）での透過率はいずれも第１図の１曲線
に示す優れたものであった。実施例 ５ 実施例２における窒化マグネシウムに代え窒化リチウム
、窒化カルシウムをそれぞれ使用し、実施例２と同様に
して、それぞれ、ほう窒化リチウム、ほう窒化カルシウ
ムを拡散担持したＢＮ複合体が得られた。

このＢＮ複合体を前記と同機なべルト型高圧装置を使用
して５．笈Ｐａ、１５１０℃で１時間保持し、前記と同
様にして繊密体を得た。

この繊密体は淡緑色または淡黄色に着色した透光性のｃ
ＢＮ繊密体であった。徴少押込み硬さは約６４００ｋ９
／磯と極めて高い値を示した。図面の簡単な説明第１図
は船Ｎ粉末と窒化マグネシウムとを機械的に混合したも
のと本発明の方法で得られたほう窒化マグネシウムを拡
散担持したＢＮ複合体を使用して得られたｃＢＮ競結体
の光透過率を示すものである。

１の曲線は本発明の場合、２の曲線は機械的に混合した
場合。

券１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 窒化ほう素粉末にリチウム又はアルカリ土類金属を
   ほう窒化物として拡散担持せしめたものからなる立方晶
   窒化ほう素合成用窒化ほう素複合体。 ２ 窒化ほう素粉末と、リチウム又はアルカリ土類金属
   、それらの窒化物もしくはほう窒化物あるいはこれらの
   混合物を接触下、非酸化雰囲気中で加熱して、窒化ほう
   素粉末にリチウム又はアルカリ土類金属あるいはそれら
   の混合物をほう窒化物として拡散担持させることを特徴
   とする立方晶窒化ほう素合成用窒化ほう素複合体の製造
   法。 ３ 窒化ほう素粉末をるつぼに入れ、リチウム又はアル
   カリ土類金属、それらの窒化物もしくはほう窒化物ある
   いはそれらの混合物を非酸化雰囲気下の加熱によりるつ
   ぼ外からるつぼ内に拡散させて、窒化ほう素粉末にほう
   窒化物として担持させることを特徴とする立方晶窒化ほ
   う素合成用窒化ほう素複合体の製造法。