JPH07500810A - 窒化硼素基礎非晶形超硬材の製法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 窒化硼素基礎非晶形超硬材の製法 本発明は、六方晶系又はターポスドラチック（ｔｕｒｂｏｓｔｒａｔｉｃ）窒化 硼素から出発し、それを最低７０　ｋｂａｒ　又はそれ以上の圧力で加圧し、最 低１６５０″Ｃ又はそれ以上の温度に加熱して窒化硼素メルトを生成せしめ、熱 供給を止めることによって上記窒化硼素メルトを急冷し、その後冷えた窒化硼素 メルトを加圧から解放するという窒化硼素基礎非晶形超硬材の製法に関するもの である。

電子ビーム及びＸ線では非晶形であって、ダイアモンドに引掻ききずをつける程 硬い、ａＢＮ−２と呼ばれる超硬質窒化硼素の同種の製法はｗ。

９０１０２７０４及びドイツ特許３８３０８４０　に開示されている。

立方晶系窒化硼素の単結晶又は焼結体の工業的製造技術は、六方晶系又は熱分解 性窒化硼素を出発材料として、これを結晶化触媒及び溶媒触媒の使用下で高変換 率で立方晶系又はウルツ鉱型構造をもつ窒化硼素に変換させる方法を効果的に使 用せしめる。この領域における適切な参考文献としてはＵ　Ｓ　４３６１５４３ 、Ｕ　Ｓ　３１９２０１５、　ＵＳ３２３３９８８及びＵ　Ｓ　４１８８１９４ がある。

本製法の決定的要因は、出発材料より大きい硬度並びに高い耐熱性をもつ結晶性 窒化硼素の新成長に与える触媒の影響である。

窒化硼素は３種類の結晶構造が知られている・ソフト六方晶系、白色グラファイ トとも呼ばれる六方晶系窒化硼素　ｈＢＮ、六方晶系ダイアモンド構造に類似の 硬質六方晶系ウルツ鉱型、いわゆるウルツ鉱型窒化硼素　ｗＢＮ　；並びに立方 晶系ダイアモンドに似た構造をもち、立方晶系窒化硼素　ｃＢＮと呼ばれる立方 晶系亜鉛ブレンド型。

添付の図において、図１は六方晶系窒化硼素ｈＢＮの結晶格子及び結晶格子層を 示し、図２はｗＢＮのウルツ鉱型結晶格子構造を示し、図３は立方晶系窒化硼素 　ｃＢＮの結晶格子構造を示す。

工業的には３種類すへての窒化硼素が一方では合成のための原料として、他方で は成形用具に使用するための砥粒として、粉末又は焼結固体の形で用いられる。

ｃＢＮの焼結固体はマイクロエレクトロエックスにおける冷却用放熱子としても 用いられる。

緻密焼結固体に加工される硬質窒化硼素相に関して言えば、粒子が自己結合する 型と、窒化硼素粒子を別の結合剤によって結合させる型とが区別される。両型共 これまで非孔質焼結コンパクトを製造するために用いられてきた。しかしながら 後者の型は比較的硬質でない物質の混合物であるため、成形用具に使用するには あまり適していない。

ｈＢＮからｃＢＮ又はｗＢＮに直接変換する方法も可能である；例えば日本特許 ４９／２７５１８．４９／３０３５７．４９／２２９２５及び特ｆ：　Ｕ　Ｓ　 ３８５２０７８である：後者は５０ｋｂａｒ以上の圧力及び＋１００ないし３０ ００℃の温度で行われる。

結晶性窒化硼素に加えて、少なくとも２種類の異なる硬度の非晶形がある。第一 の非晶形はａＢＮ−１又はｐＢＮと呼ばれ、熱分解性（ｐｙｒｏｌｙｔｉＣ）窒 化硼素の代用となる。ａＢＮ−１又はｐＢＮと呼ばれる非晶形窒化硼素はｈＢＨ のように軟らかい（日本公告明細書６２−２６３９６２　など）。そしてＣＶＤ 法で加圧せずに製造される。第二の非晶形窒化硼素はａＢＮ−２と呼ばれ、注目 すべき極めて大きい硬度をもつため、ダイアモンドを（ＩＩ＋）方向において引 掻ききずをっけたり孔をあけたり粉にすることもでき、高い耐熱性をもち　１４ ５０″Ｃ以上でも安定である。このように超硬質の非晶形窒化硼素ａＢＮ−２は 最初にドイツ特許３８３０８４０に開示された。ａＢＮ−１（ｐＢＮ）に関して は、結局は結晶構造に規則性がないのではないかとの若干の議論がある（米国特 許４１８８１９４）；　というのは硼素及び窒素原子はｈＢＮのグラファイト格 子と同様、成る面に優先的に結合するからである。しかしながらこれらの面は三 次元的に周期的には架橋しない。

硬質窒化硼素相の工業的に重要な製法はすべて高圧、高温で行われる、なぜなら ば出発材料の格子中の原子の位置的交換を引き起こし、新しい、より密度の高い 構造を得るためには高圧的外力の作用と熱エネルギーの供給か必要だからである 。

しかしながら特殊の触媒効果をもった物質を窒化硼素に導入する場合、もし十分 に高い圧力及び温度を用いるならば特定の構造型への変換があらかじめ決まる。

本発明の目的は、収率を高めることができ、及び／又は得られる非晶形窒化硼素 粒の粒子サイズを大きくすることができる、非晶形超硬質窒化硼素の新たな製法 を提供することである。

この目的は本発明による同種の方法、すなわち出発材料、すなわち六方晶系窒化 硼素又はターポスドラチック（ｔｕｒｌ］ｏｓｔｒａｔｉｃ）窒化硼素を結晶阻 害剤の存在下で処理し、すなわち加圧しながら加熱し、その後急冷するという方 法で達せられる。

本発明により、結晶化阻害剤が用いられる；結晶化阻害剤は、イオン又は分子を 放出して、最低７０　ｋｂａｒ　の圧力及び最低１６５０°Ｃの温度で六方晶系 窒化硼素と反応し、その反応生成物は工程中に結晶構造、すなわちｈＢＮの結晶 層構造に挿入されるか又は沈着する。このように変化させた窒化硼素メルトを急 冷すると、窒化硼素を基礎とするガラス状の超硬材が得られる。これは非晶形で ある：正確に言うと、電子ビーム及びＸ線に関して非晶形である。この新しい物 質はダイアモンドを（１１１）方向にさえ引掻ききすをつけることができる。非 晶形窒化硼素ａＢＮ−２と呼ばれる窒化硼素基礎非晶形超硬材の製造中に結晶化 阻害剤を加える本発明による方法は、六方晶系ＢＮから非晶形ａＢＮ−２への変 換プロセスにプラスの影響を与え、その結果得られる変換された窒化硼素及び超 硬質非晶形窒化硼素のパーセンテージは明らかに増加する。その上、粒子の大き さは増加し、得られる超硬質ａＢＮ−２粒子の内部張力は減少する。

ガラス、すなわち非晶形物質を製造する従来の方法はいわゆるメルト急冷法であ る。もしもＢ２Ｏ３のようにガラス化に適した材料を十分高温になるまで加熱す るならば、それは溶融し、それを十分速く冷却するならば、それはガラスのまま になる。材料を非晶質にする方法は他にも多数ある。

若干の場合には同じ材料を非晶形相に変換する方法が１つ以上知られている。異 なる方法で得られた非晶形物質は本質的に異なる物理特性を有する。

ガラス化中に加圧し、異なる冷却速度を用いると、全く異なる物理特性をもった ガラスが得られる。

化学的組成は別にして、これらすべての形が、同一であると見なし得るかどうか は議論の余地がある。土中へ、九、それらは結晶状態の多形変化に類似している 。

体積が結晶物質の体積に近い数値まで低下すると、体積収縮率も低下し、体積変 化挙動は実質上結晶物質のそれと等しくなる。正しい融点以下の過冷却範囲にお けるメルト様挙動からの脱出（ｅｇｒｅｓｓ）は明らかに冷却速度に依存する。

冷却がゆっくり起これば起こるほど、ガラスの体積は小さくなる。出現（ｅｇｒ ｅｓｓ）温度はガラス転移温度とも呼ばれる。体積収縮はガラス粘度の極めて大 きい増加と同一歩調をとる。ガラス化温度ではメルトの剪断粘度は約　１０１３ ポアズである。それに加えてもしそのメルトが巨大な外部圧力にさらされるなら ば、そして先ず最初にメルトを急冷し、その後減圧するならば、平衡状態とは一 致しない特殊な原子配列が得られる。

非常に密度の高い構造を形成するＢＨのような材料は本発明により完全に新しい 物理特性をもったガラスに変換できる。本発明によって結晶化阻害剤の形で用い られるその他の助剤は非晶形構造を安定化し、自発的再結晶を防ぐ。添加物の質 量比は、使用する助剤によって、数ｐｐｍ　から数％までの間である。

本発明によると、使用する結晶化阻害剤は化学物質、好適には酸素を放出する化 学物質、すなわち六方晶系窒化硼素又は立方晶系窒化硼素の結晶化プロセスを阻 止し、室温及び大気圧でダイアモンドのように準安定であり、相当する硬度をも つ非晶形の窒化硼素を作り出すいわゆる酸素供与体である。本発明によると、六 方晶系窒化硼素から立方晶系結晶性窒化硼素相を生成するプロセスは逆転可能で あり、結晶化阻害剤を用いることによってａＢＮ−２型窒化硼素を基礎にする非 晶形超硬質材料を合成するために使用される。このプロセスの出発材料は六方晶 系窒化硼素である。

超硬質非晶形窒化硼素を製造する本発明による方法のその後の有益な進展は従属 フレイムの特徴本発明による方法のその他の改良は、合成材料、特にｈＢＮと結 晶化阻害剤の反応室における相互の最適配置、並びに結晶化阻害剤の十分効果的 な濃度の出現を考慮して結晶化阻害剤を窒化硼素合成室に導入することによって 実現する。本発明による製法を実施するためには、Ｗ　Ｏ／９０１０２７０４に 記載のように作られた装置、特に内部反応室の設計及び一体化、すなわち超硬質 非晶形窒化硼素の製造に用いる材料を含む高圧インサートの設計を考慮した装置 が用いられる。本発明により、反応室のデザイン、すなわち加熱に関する熱遮蔽 、及び結晶化阻害剤の物質移動を考慮した高圧インサートのデザインが、公知の ものと比較して変更された。特にヒーターから合成混合物、すなわち溶融すべき 窒化硼素に向かう熱照射が改良され、さらに結晶化阻害剤の特殊な配置が見いだ された：その結果ｈＢＮからａＢＮ−２への変換率は改善された。拳法の重要な 改良は、出発材料である六方晶系窒化硼素をあらかじめ圧縮することによって実 現する。この種の予備的圧縮は例えば次のように行われる；グラファイトのよう に層状−又は小板状結晶形をもつ例えばｈＢＨのような出発材料を分散性液体を 用いて撹拌し、それからプレス中で予備圧縮する。この予備圧縮した出発材料は その後、高圧及び高温を用いる反応室中の合成混合物の圧縮で、六方晶系窒化硼 素を小板形に方向づける。これは結晶化阻害剤との構造的及び化学的反応にプラ スの影響を与える。軸方向圧約　４０ｋｂａｒまての予備圧縮によって生成する ｈＢＮ小板は当然互いにスライドすることができ、約　９０％か主圧力軸に対し て垂直の平面（０００１）をもつスタック（５ｔａｃｋｓ）の形に方向づけられ る。本発明による方法に用いられる高圧装置では、４０　ｋｂａｒ　以上になる と反応室に横方向支持圧（１ａｔｅｒａｌ　ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ　ｐｒｅｓｓ ｕｒｅ　）が増加し、その結果ｈＢＮ小板は、先端が互いに向かい合った２つの 円錐の形に分布する。

ｈＢＮを予備圧縮した結果としてこのようにコントロールされ、方向づけられた ｈＢＮ結晶は、温度が上がるにつれて特殊の空間的方向、好適には（０００１） 方向にしか結合（ｂｏｎｄ）できない、なぜならば隣接結晶の原子が互いに結合 できる程十分近づいているのはこの方向だけだからである。

今、本発明により、温度１２５０°Ｃから活発になる結晶化阻害剤として用いら れる強力な酸化剤、例えば酸素放出性化学物質を、反応室に適切に配置したｈＢ Ｎ結晶の平面（０００１）に沿って作用させる場合、放出された酸素がｈＢＮ小 板に浸透し、主として亜酸化硼素（Ｂ２０２−Ｘ）の形成によってこれらを架橋 する；ここでＸはＯから２．９　までの数値である。この亜酸化硼素は十中へ、 九、窒化硼素の六方晶系チャンネル（今は圧力軸に平行している）に挿入される 。

しかしながら、六方晶系窒化硼素から非晶形超硬質窒化硼素を合成するまでの高 圧及び高温の結果として、ｈＢＮ層のＢ及びＮ原子も互いに架橋し、六方晶系結 晶構造を徐々に壊す。本発明によると、図４に示すように新しい網目構造が形成 される；この網目構造は亜酸化硼素の圧力により、加圧下では窒化硼素の立方晶 系に移行せず、合成中の高温とその後の加圧下における急冷により、三次元的に ランダムに配列した原子のアセンブリー（集合体）のままにとどまる。もしもこ の状態を、例えば本発明による急激な温度低下によって凍結するならば、合成の 最終産物は所望の非晶形ａＢＮ−２基礎超硬材である。変換率は反応室の温度勾 配分布の関数であり、その他に反応室内の場所によって変動がある結晶化阻害剤 のパーセンテージにも左右される。

その後の合成及び変換のために六方晶系窒化硼素を予備圧縮する目的のためには 、溶媒触媒を用いるのが好適である。

溶媒触媒として蒸留水、Ｈ，Ｏｌを用いる場合には、熱水合成法（ｈｙｄｒｏｔ ｈｅｒｍａｌ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ）と同様に、少量の水の添加でもｈＢＨの表 面に溶媒和がおこる。五硼酸アンモニウム四水加物が形成され（これも非晶形で 存在する）、フラックスのようにｈＢＨのその後の崩壊を促進する。圧力及び温 度がかかるため、蒸発できない水が、導入された物質の結晶構造に強い溶液効果 をもたらし、合成室の物質移動を高める。その水の、さもなければ吸着水の影響 により、結晶化阻害剤は意図する側に移動し得る。

結晶化阻害剤及び溶媒触媒のパーセンテージを段階的に又はゾーン的に変えるこ とによって、ＣＢＮ構造からａＢＮ−２構造に連続的に移行させることができる 。窒化硼素に関する文献はｃＢＮ合成における酸素の損傷作用（ｄａｍａｇｉｎ ｇ　ｅｆｆｅｃｔ）に言及しているものが多い；例−サトウタダオ、ヒラオカヒ デオ、エンドウタダシ、フクナガオ、サモ、イワタミノル；　“触媒としてＭＧ ３を用いる立方晶系窒化硼素の成長に与える酸素の影響（Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　 ｏｘｙｇｅｎ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｇｒｏｗｔｈ　ｏｆ　ｃｕｂｉｃ　ｂ。

ｒｏｎ　ｎ１ｔｒｉｄｅ　ｕｓｉｒＢＢ　Ｍ　Ｇ　３　）″、材料科学雑ｔ８１ ６巻（１９８１）　２９−１８３４ページ。

超硬質非晶形窒化硼素の製造において酸素の結晶化阻害剤としての効果を確認し 、この効果を超硬質非晶形窒化硼素の製造に利用することができるのは本発明の 結果としてのみである。その理由は、本発明により、例えば結晶化阻害剤として 酸素ドナーを用いる場合には、反応生成物の挿入がｈＢＮの結晶構造の原子配列 を変えるからである（空間的に明らかにより緻密になる）。その際配列は同心的 に広がろうとするが、反応室に外からかかる圧力が自由な膨張を完全に阻止する 。本発明により、こうして非晶形超硬質相ａ　Ｂ　Ｎ　−２が形成される。

本発明による製法において、合成及び変換時の圧力を高温における変動可能のパ ラメーターとして用いることもできる。立方晶系窒化硼素結晶生成のために圧力 を正確に設定することが絶対に必要である一方、良い結晶の質を得なければなら ない場合には本発明によるプロセスの圧力を温度上昇と共に増加させて、窒化硼 素相系の反応を一方向に移動させる。そこで本発明により圧力及び温度が互いに 独立的にコントロールされる。

本発明による方法は、出発材料としてｈＢＨの代わりにターポスドラチック（ｔ ｕｒｂｏｓｔｒａｔｉｃ）窒化硼素を用いて、超硬質ａＢＮ−２を上首尾に製造 することかできる。そのとき三次元的架橋メカニズムは対称的に異なるコースを とる。架橋はもはやｈＢＨの層状小板の方向には進まず、ターポスドラチック（ ｔｕｒｂｏｓｔｒａｔｉｃ）窒化硼素の渦結晶格子構造の結晶粒界（ｇｒａｉｎ 　ｂｏｕｎｄａｒｉｅｓ）に沿って進む。だが六方晶系窒化硼素はその結晶格子 層構造のため、本発明の出発材料として好適である。

窒化硼素に基づく本発明による非晶形超硬材はフレイム１６ないし１８の特徴が 注目すべき点である。この超硬材は本発明によって説明される製法によって製造 することができる。

溶媒触媒の使用は、使用窒化硼素の結晶格子構造を完全に破壊させることができ る。阻害剤はその静的（５ｔａｔｉｃ）分布のために、通常通り窒化硼素が結晶 性変形物の一つに再変換するのを阻止する。そこでａＢＮ−２はパイロフィライ トに近いとは考えられない、なぜならば後者は結晶核のために成長パターンを与 えるからである。

本発明による方法は図と関連づけた実施例を参考にして下記に説明される。本発 明の方法による非晶形超硬質窒化硼素の製造に用いる装置はＷＯ９０１０２７０ ４に記載の装置と同じである。

図において、 図１〜３は窒化硼素の種々の結晶格子構造を示す。

図４は発明によって製造した非晶形窒化硼素ａＢＮ−２の構造を示す。

図５は高圧インサートの横断面のデザインを示す。

図６は発明によって製造した非晶形窒化硼素ａＢＮ−２のＴＥＭ（透過型電子１ ｊｌ　＠鏡）写真を示す。

図７は発明によって製造した非晶形窒化硼素ａＢＮ−２の光学的顕微鏡写真を示 す。

図８ａ−ｄ、図９は高圧インサート中の出発材料の種々の固定された幾何学的配 列を線図で示す。

実施例１： 市販のグレードＣの六方晶系窒化硼素ｈＢＮを再洗浄し、無水アセトンと混合し 、ハンドプレスであらかじめ圧縮し、例えば５トンの圧縮力を用いて２つのペレ ットＰ１、Ｐ２を作る：これらは各々高さ３ｍｍ、直径３ｍｍをもつ。

純粋窒化マグネシウムＭ　ｇ　ｓ　Ｎ　ｔを！容量％の過マンガン酸カリ（Ｋ　 Ｍ　ｎ　Ｏ４）と混合し、撹拌粉砕機中で細かくすりつぶす。上記のようにこれ をハンドプレスで圧縮すると高さ　０．５　ｍｍ　、直径３　ｍｍをもつペレッ トＰ３が生ずる。３つのペレットを高圧プレスで図５に示すようにサンドウィッ チ配列で高圧インサート３０に挿入した。高圧インサートは図５によると円柱状 に配列したパイロフィライト、グラファイト、コランダム、モリブデン及びスチ ール部材から成る。高圧インサート３゜も円柱状で、その縦方向軸Ｘの周囲に回 転的に対称となるように、そしてその横方向軸Ｙの周囲に鏡面的対称となるよう にデザインされる。中心には３つのペレットＰＬ、Ｐ３及びＰ２が互いにサンド ウィッチ形に位置する。３ペレツトはパイロフィライト製のチューブ３０６ｂの 中心に位置し、そのチューブは両側がペレット上に突き出ている。

ペレットの上と下はそれぞれプラグによって平らに封止される。そのプラグはパ イロフィライトの２つのカバ一部材３０６ｄ、３０６ｃから成り、チューブ３０ ６ｂ内に位置する。パイロフィライトは天然物質で電気を絶縁し、圧力を非常に 効果的に伝達し、その上本発明による方法に必要な圧力で再び層状になる。パイ ロフィライト　チューブ３０６ｂの外側に隣接してグラファイト　チューブ３０ ４がある：これは対応する高電流負荷において所望される高温を発生するように 加熱を行うのに役立つ。グラファイト　チューブ３０４の外側に隣接して、耐圧 性、電気絶縁性パイロフィライトのチューブ３０６ａがある。その外側にはパイ ロフィライトの壁厚チューブ３０３がある。高圧インサートのてっぺん及び底は モリブデン又はスチールのプレート３０１ｂによって覆われ、封止される：それ はグラファイトチューブ３０４と接触し、電流の導線として役立つ。それからカ バー３００によって両端が形成される：上記カバーはプレート３０１ｂ上に置か れ、焼結コランダムＡ　１２０　ｓから成るカバープレートをもつ。このカバー プレートはスチールリング３０１にセットされ、プレスのプレス　ラムのすわり 面となる。高圧インサート３０は、その反応室に挿入されたｈＢＮ並びに添加物 、特に結晶化阻害剤及び任意には溶媒触媒と共に、窒化硼素内部に最適やり方で 及び必要なレベルで圧力及び温度をかけることを可能とし、適切な温度及び圧力 で窒化硼素内部を完全に溶かし、非晶形窒化硼素ａＢＮ−２に変換させることが できる。合成のための出発材料はこの状態で直ちにパイロフィライトによってす べての側を取り囲まれる。高圧インサート３０をそれから高圧プレスに取り付け （Ｗ　Ｏ／９０１０２７０４）、圧力　７０　ｋｂａｒ　を用いて加圧する。高 圧インサート３０に挿入されたグラファイト抵抗ヒータ−３０４によって　１８ ５０°Ｃの温度が発生し、高圧インサート３０に封入された材料はこれらの圧力 及び温度条件下で１時間保持される。高圧インサートの熱源を切ることによって 、反応室の溶融した材料は冷え、その後圧力が軽減され、高圧インサート３０に かかる圧力は大気圧に戻る。今や反応室から取り出した、窒化硼素を含む混合物 は光学−及び電子顕微鏡によってさらに調べられる。この場合、非晶形超硬質窒 化硼素ａＢＮ−２の割合が１５容量％であることが判明した。

実施例２： 特別に再洗浄した市販のグレードＣのｈＢＮを蒸留水中０．０５％過マンガン酸 カリ溶液と混合し、室温で２４時間乾燥した。乾燥材料から成る高さ２．５ｍｍ 、直径３ｍｍをもつ２つののペレットを圧縮によって作った。これらのペレット を、高さ　０５　ｍｍ　、直径１　ｍｍをもつ純粋マグネシウムの２ペレツトと 共に交互に層状に配列させ、図５に示すように高圧インサート３０の反応室に挿 入した。実施例１と同様、その後圧力及び温度を設定し、１時間維持した。急冷 した組成物を反応室から取り、その転換率と非晶形超硬質窒化硼素ａＢＮ−２含 量を試験した。この場合は、本発明によって反応室で製造されたａＢＮ−２は５ ０容量％であった。

実施例３： この実験では、高さ　０．３　ｍｍ　、直径３　ｍｍをもつ、ｈＢＮ、Ｍｇａ　 Ｎ２　、Ｍｇ、Ｌ　ｉｔ　Ｃｏｔ　、ＭｇＯ１及びＫＭｎＯａそれぞれの小板を 交互につみ重ね、こうして図５による高圧インサートの反応室に挿入した。その 後実施例１で説明したように圧力及び温度を発生せしめ、１時間これを維持した 。ｈＢＮと酸素含有添加物との接触ゾーンは、この実施例では、結晶化阻害剤と して作用しないその他の添加物のゾーンに比べてかなり非晶形になる。このこと はＴＥＭ及び光学的顕微鏡を用いる検査によって確認された。

実施例４： 特別に再洗浄したグレードＣのｈＢＮ８０容量％：純粋Ｍｇ１Ｏ容量％；純粋Ｍ ｇ＊　Ｎ２５容量％；蒸留水Ｈ３０４容量％及びＫＭｎＯｔ１容量％を混合し、 ハンドプレスで予備混合することによって、高さ５ｍｍ、直径３　ｍｍをもつペ レットを作り、図５による高圧インサートの反応室に挿入した。その後圧縮力を この方法を行うために必要な　１０５トンの水準まで高めた。高圧インサートの グラファイト抵抗ヒーターによって発生する温度を２０分間にわたって２０°Ｃ から　１３００℃まで徐々に高め、それから　１３００°Ｃの一定温度を２０分 間保ち、か焼を行った。その後５分間にわたって温度を　１７５０°Ｃまで高め た。このプロセス中、ヒーターの出力変動を　１６５０°Ｃ付近の温度範囲で観 察した。これは合成混合物の反応変化、特に温度上昇を示唆し、これは同時に、 溶融ｈＢＮを非晶形にするのに必要な温度が高圧インサート内部、すなわち反応 室で得られたことを示す。

実施例４によるデザイン及び方法を用いた場合、その後の急冷によって得られた 合成組成物には２０容量％の超硬質ａＢＮ−２が検出された。

実施例５： 実施例１による高さ５ｍｍ及び直径３　ｍｍの予備圧縮したｈＢＮの円柱の中心 に、高さ２　ｍｍ、直径１ｍｍをもつ圧縮円柱を挿入する；それは９７容量％の Ｍｇ、２容量％のＭｇｓ　Ｎ！及びｌ容量％のＫＭ　ｎ　Ｏａから成る。これを 図５の高圧インサート３０の反応室に入れ、それから実施例４で説明したように 高圧プレスに挿入し、圧力と温度にさらす。

この場合には実施例４と比較して、デザインの異なる幾何学的配列が円柱の境界 領域におけるｈ　ＢＮのａＢＮ−２への転換をより改善する。この領域はグラフ ァイト抵抗ヒーターのＩＲ放射の直接放射部位に位置し、低温度喪失をもつゾー ンである。

これらの実施例から、結晶化阻害剤と任意に溶媒触媒との添加を伴うｈＢＮの合 成及び転換によるａＢＮ−２の製造において、結果は、含まれる材料の化学的組 成によって、反応室において選択される固定幾何学的配列によって、加熱及び圧 力コントロールによって、そして出発材料の前処理によって影響を受け得ること が説明される。

実施例における酸素ドナーとして用いられる過マンガン酸カリの代わりに、Ｈ２ Ｏ。又はその他の過酸化物も適している。しかしながら、亜酸化硼素が酸素ドナ ーどなり、それが窒化硼素の結晶層構造に挿入される場合には、カリウムは合成 のための、すなわち結晶化阻害剤によって形成される反応生成物が拡散しない間 のキャリア元素として付加的役割を演しることがわかった。

図６は実施例２によって製造された非晶形窒化硼素ａＢＮ−２の、２５０．００ ０倍に超拡大したＴＥＭ写真を示す：多くの小球状中心は窒化硼素材料そのもの に形成され、その中心において六方晶系窒素硼素構造、すなわち結晶格子層構造 の破壊が始まる。

図７には本発明によるプロセスによって、結晶化阻害剤として実施例２のように 過マンガン酸カリを用いて得られるａＢＮ−２のミクロ構造が、位相差顕微鏡を 用いた光学的顕微鏡写真として示される（拡大倍率　Ｘ５００）。

図６及び図７は、エツジ、アングル、完面像などの結局は窒化硼素の結晶性物質 に典型的な対称的要素がないことを特に明らかにしている。図６は、例えば道具 として使用するのに理想的で、倍率を高めても上記のような結晶核に典型的な特 徴が何もないことを証明するミクロ構造型を示す。

図８は、図５による高圧インサートの反応室で本発明の方法による超硬質非晶形 窒化硼素の合成のための出発材料の種々の固定幾何学的配列を示す。この図では 、点々の領域は、任意に触媒と組み合わせた結晶化阻害剤の配置を示し、斜線部 分は出発材料である六方晶系又はターポスドラチック（ｔｕｒｂｏｓｔｒａｔｉ ｃ）窒化硼素の配置を示し、拡散領域は非晶形超硬質窒化硼素が優先的に形成さ れるゾーンを示す。

図９は、高圧インサート反応室中の出発材料の固定幾何学的配列を示す。それ１ よ明らかに砂時計型領域に最適収率の超硬質窒化硼素を形成せしめる。

Ｆ１σ　６

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. １．窒化硼素を基礎とし、ダイアモンドに引掻ききずをつけるに十分の硬度をも つ非晶形超硬材において、六方晶系又はターボストラチック（ｔｕｒｂｏｓｔｒ ａｔｉｃ）窒化硼素から出発し、これを最低７０ｋｂａｒ又はそれ以上の圧力で 圧縮し、最低１６５０℃又はそれ以上の温度に加熱して窒化硼素メルトを生成せ しめ、生成した窒化硼素メルトを熱供給を止めることによって急冷し、冷えた窒 化硼素メルトを圧力から解放するという非晶形超硬材の製法であって、出発材料 である六方晶系又はターボストラチック（ｔｕｒｂｏｓｔｒａｔｉｃ）窒化硼素 を結晶化阻害剤の存在下で処理することを特徴とする窒化硼素基礎非晶形超硬材 の製法。
2. ２．使用結晶化阻害剤が、イオン又は分子を放出する化学物質であり、それらイ オン又は分子は最低７０ｋｂａｒの圧力、最低１６５０℃の温度において出発材 料として用いる窒化硼素と反応し、その反応生成物が窒化硼素の結晶格子層に挿 入されることを特徴とする請求項１記載の製法。
3. ３．使用結晶化阻害剤が酸素を与える化学物質（酸素ドナー）であることを特徴 とする請求項１又は請求項２記載の製法。
4. ４．酸素ドナーが最低１２００℃の温度に達したときに始めて活性になり、酸素 を放出し、上記酸素は窒化硼素結晶格子層に浸透し、亜酸化硼素の生成によって これら格子層を架橋することを特徴とする請求項３記載の製法。
5. ５．出発材料として用いられる窒化硼素及び結晶化阻害剤にかかる圧力が温度上 昇と共に増加することを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかの項に記 載の製法。
6. ６．出発材料として用いられる窒化硼素及び結晶化阻害剤に作用する圧力及び温 度が窒化硼素結晶格子層の硼素及び窒素原子の部分的相互架橋をおこすのに十分 高いことを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれかの項に記載の製法。
7. ７．ｈＢＮ１００重量％に対して、最低０．００１重量％から約１０重量％まで のの結晶化阻害剤、特に酸素を与える化学物質を用いることを特徴とする請求項 １ないし請求項６のいずれかの項に記載の製法。
8. ８．用いられる酸素ドナーが過酸化物であることを特徴とする請求項１ないし請 求項７のいずれかの項に記載の製法。
9. ９．使用酸素ドナーがアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む化合物で あることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれかの項に記載の製法。
10. １０．使用結晶化阻害剤が過マンガン酸カリ、炭酸リチウム及び／又は酸化マグ ネシウムであることを特徴とする請求項９記載の製法。
11. １１．出発材料として用いられる窒化硼素と結晶化阻害剤とを触媒の存在下で処 理することを特徴とする請求項１ないし請求項１０のいずれかの項に記載の製法 。
12. １２．アルカリ金属及びアルカリ土類金属及びそれらの窒化物、例えばリチウム （Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、窒化リチウム（Ｌｉ３ Ｎ）、窒化マグネシウム（Ｍｇ３Ｎ２）及び窒化カルシウム（Ｃａ３Ｎ２）を基 礎とする触媒溶媒を使用することを特徴とする請求項１１記載の製法。
13. １３．出発材料としての窒化硼素１００重量％に対して、約１ないし５０重量％ の触媒を用いることを特徴とする請求項１１又は請求項１２記載の製法。
14. １４．出発材料として用いる窒化硼素及び結晶化阻害剤並びに溶媒触媒をそれだ けで、及び／又は混合して、同じ及び／又は異なる形に圧縮成形し、同じ及び／ 又は異なる組成をもつ１つ以上の成形物を反応室に挿入し、ここでそれらをプロ セスパラメーターの圧力及び温度にさらすことを特徴とする請求項１ないし請求 項１３のいずれかの項に記載の製法。
15. １５．出発材料がパイロフイライトによって境界づけられた反応室内で処理され ることを特徴とする請求項１４記載の製法。
16. １６．窒化硼素を基礎とし、ダイアモンドに引掻ききずをつけるのに十分な硬度 をもつ非晶形超硬材であって、窒化硼素と結晶化阻害剤との反応生成物が窒化硼 素の結晶格子構造に挿入されて、電子ビーム及びＸ線に関して非晶形である構造 を作り出すことを特徴とする非晶形超硬材。
17. １７．亜酸化硼素を反応生成物として挿入することを特徴とする請求項１６記載 の非晶形超硬材。
18. １８．挿入された反応生成物を含む窒化硼素の、電子ビーム及びＸ線に関して非 晶形である構造を架橋することを特徴とする請求項１６又は請求項１７記載の非 晶形超硬材。