JP2586997B2 - 窒化硼素基礎非晶形超硬材の製法 - Google Patents
窒化硼素基礎非晶形超硬材の製法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、六方晶系又はターボストラチック（turbos
tratic）窒化硼素から出発し、それを最低70kbar又はそ
れ以上の圧力で加圧し、最低1650℃又はそれ以上の温度
に加熱して窒化硼素メルトを生成せしめ、熱供給を止め
ることによって上記窒化硼素メルトを急冷し、その後冷
えた窒化硼素メルトを加圧から解放するという窒化硼素
基礎非晶形超硬材の製法に関するものである。
tratic）窒化硼素から出発し、それを最低70kbar又はそ
れ以上の圧力で加圧し、最低1650℃又はそれ以上の温度
に加熱して窒化硼素メルトを生成せしめ、熱供給を止め
ることによって上記窒化硼素メルトを急冷し、その後冷
えた窒化硼素メルトを加圧から解放するという窒化硼素
基礎非晶形超硬材の製法に関するものである。
電子ビーム及びＸ線では非晶形であって、ダイアモン
ドに引掻ききずをつける程硬い、aBN-2と呼ばれる超硬
質窒化硼素の同種の製法はWO90/02704及びドイツ特許38
30 840に開示されている。
ドに引掻ききずをつける程硬い、aBN-2と呼ばれる超硬
質窒化硼素の同種の製法はWO90/02704及びドイツ特許38
30 840に開示されている。
立方晶系窒化硼素の単結晶又は焼結体の工業的製造技
術は、六方晶系又は熱分解性窒化硼素を出発材料とし
て、これを結晶化触媒及び溶媒触媒の使用下で高変換率
で立方晶系又はウルツ鉱型構造をもつ窒化硼素に変換さ
せる方法を効果的に使用せしめる。この領域における適
切な参考文献としてはUS 4361 543、US 3192 015、US 3
233 988及びUS 4188 194がある。
術は、六方晶系又は熱分解性窒化硼素を出発材料とし
て、これを結晶化触媒及び溶媒触媒の使用下で高変換率
で立方晶系又はウルツ鉱型構造をもつ窒化硼素に変換さ
せる方法を効果的に使用せしめる。この領域における適
切な参考文献としてはUS 4361 543、US 3192 015、US 3
233 988及びUS 4188 194がある。
本製法の決定的要因は、出発材料より大きい硬度並び
に高い耐熱性をもつ結晶性窒化硼素の新成長に与える触
媒の影響である。
に高い耐熱性をもつ結晶性窒化硼素の新成長に与える触
媒の影響である。
窒化硼素は３種類の結晶構造が知られている：ソフト
六方晶系、白色グラファイトとも呼ばれる六方晶系窒化
硼素 hBN;六方晶系ダイアモンド構造に類似の硬質六方
晶系ウルツ鉱型、いわゆるウルツ鉱型窒化硼素 wBN;並
びに立方晶系ダイアモントに似た構造をもち、立方晶系
窒化硼素 cBNと呼ばれる立方晶系亜鉛ブレンド型。
六方晶系、白色グラファイトとも呼ばれる六方晶系窒化
硼素 hBN;六方晶系ダイアモンド構造に類似の硬質六方
晶系ウルツ鉱型、いわゆるウルツ鉱型窒化硼素 wBN;並
びに立方晶系ダイアモントに似た構造をもち、立方晶系
窒化硼素 cBNと呼ばれる立方晶系亜鉛ブレンド型。
添付の図において、図１は六方晶系窒化硼素 hBNの
結晶格子及び結晶格子層を示し、図２は wBNのウルツ鉱型結晶格子構造を示し、図３は立方晶
系窒化硼素 cBNの結晶格子構造を示す。
結晶格子及び結晶格子層を示し、図２は wBNのウルツ鉱型結晶格子構造を示し、図３は立方晶
系窒化硼素 cBNの結晶格子構造を示す。
工業的には３種類すべての窒化硼素が一方では合成の
ための原料として、他方では成形用具に使用するための
砥粒として、粉末又は焼結固体の形で用いられる。cBN
の焼結固体はマイクロエレクトロニックスにおける冷却
用放熱子としても用いられる。
ための原料として、他方では成形用具に使用するための
砥粒として、粉末又は焼結固体の形で用いられる。cBN
の焼結固体はマイクロエレクトロニックスにおける冷却
用放熱子としても用いられる。
緻密焼結固体に加工される硬質窒化硼素相に関して言
えば、粒子が自己結合する型と、窒化硼素粒子を別の結
合剤によって結合させる型とが区別される。両型共これ
まで非孔質焼結コンパクトを製造するために用いられて
きた。しかしながら後者の型は比較的硬質でない物質の
混合物であるため、成形用具に使用するにはあまり適し
ていない。
えば、粒子が自己結合する型と、窒化硼素粒子を別の結
合剤によって結合させる型とが区別される。両型共これ
まで非孔質焼結コンパクトを製造するために用いられて
きた。しかしながら後者の型は比較的硬質でない物質の
混合物であるため、成形用具に使用するにはあまり適し
ていない。
hBNからcBN又はwBNに直接変換する方法も可能であ
る；例えば日本特許49/27518、49/30357、49/22925及び
特にUS 3852 078である；後者は50kbar以上の圧力及び1
100ないし3000℃の温度で行われる。
る；例えば日本特許49/27518、49/30357、49/22925及び
特にUS 3852 078である；後者は50kbar以上の圧力及び1
100ないし3000℃の温度で行われる。
結晶性窒化硼素に加えて、少なくとも２種類の異なる
硬度の非晶形がある。第一の非晶形はaBN-1又はpBNと呼
ばれ、熱分解性（pyrolytic）窒化硼素の代用となる。a
BN-1又はpBNと呼ばれる非晶形窒化硼素はhBNのように軟
らかい（日本公告明細書62-263962など）。そしてCVD法
で加圧せずに製造される。第二の非晶形窒化硼素はaBN-
2と呼ばれ、注目すべき極めて大きい硬度をもつため、
ダイアモンドを（111）方向において引掻ききずをつけ
たり孔をあけたり粉にすることもでき、高い耐熱性をも
ち1450℃以上でも安定である。このように超硬質の非晶
形窒化硼素aBN-2は最初にドイツ特許3830 840に開示さ
れた。aBN-1（pBN）に関しては、結局は結晶構造に規則
性がないのではないかとの若干の議論がある（米国特許
4188 194）；というのは硼素及び窒素原子はhBNのグラ
ファイト格子と同様、或る面に優先的に結合するからで
ある。しかしながらこれらの面は三次元的に周期的には
架橋しない。
硬度の非晶形がある。第一の非晶形はaBN-1又はpBNと呼
ばれ、熱分解性（pyrolytic）窒化硼素の代用となる。a
BN-1又はpBNと呼ばれる非晶形窒化硼素はhBNのように軟
らかい（日本公告明細書62-263962など）。そしてCVD法
で加圧せずに製造される。第二の非晶形窒化硼素はaBN-
2と呼ばれ、注目すべき極めて大きい硬度をもつため、
ダイアモンドを（111）方向において引掻ききずをつけ
たり孔をあけたり粉にすることもでき、高い耐熱性をも
ち1450℃以上でも安定である。このように超硬質の非晶
形窒化硼素aBN-2は最初にドイツ特許3830 840に開示さ
れた。aBN-1（pBN）に関しては、結局は結晶構造に規則
性がないのではないかとの若干の議論がある（米国特許
4188 194）；というのは硼素及び窒素原子はhBNのグラ
ファイト格子と同様、或る面に優先的に結合するからで
ある。しかしながらこれらの面は三次元的に周期的には
架橋しない。
硬質窒化硼素相の工業的に重要な製法はすべて高圧、
高温で行われる、なぜならば出発材料の格子中の原子の
位置的交換を引き起こし、新しい、より密度の高い構造
を得るためには高圧的外力の作用と熱エネルギーの供給
が必要だからである。しかしながら特殊の触媒効果をも
った物質を窒化硼素に導入する場合、もし十分に高い圧
力及び温度を用いるならば特定の構造型への変換があら
かじめ決まる。
高温で行われる、なぜならば出発材料の格子中の原子の
位置的交換を引き起こし、新しい、より密度の高い構造
を得るためには高圧的外力の作用と熱エネルギーの供給
が必要だからである。しかしながら特殊の触媒効果をも
った物質を窒化硼素に導入する場合、もし十分に高い圧
力及び温度を用いるならば特定の構造型への変換があら
かじめ決まる。
本発明の目的は、収率を高めることができ、及び／又
は得られる非晶形窒化硼素粒の粒子サイズを大きくする
ことができる、非晶形超硬質窒化硼素の新たな製法を提
供することである。
は得られる非晶形窒化硼素粒の粒子サイズを大きくする
ことができる、非晶形超硬質窒化硼素の新たな製法を提
供することである。
この目的は本発明による同種の方法、すなわち出発材
料、すなわち六方晶系窒化硼素又はターボストラチック
（turbostratic）窒化硼素を結晶阻害剤の存在下で処理
し、すなわち加圧しながら加熱し、その後急冷するとい
う方法で達せられる。
料、すなわち六方晶系窒化硼素又はターボストラチック
（turbostratic）窒化硼素を結晶阻害剤の存在下で処理
し、すなわち加圧しながら加熱し、その後急冷するとい
う方法で達せられる。
本発明により、結晶化阻害剤が用いられる；結晶化阻
害剤は、イオン又は分子を放出して、最低70kbarの圧力
及び最低1650℃の温度で六方晶系窒化硼素と反応し、そ
の反応生成物は工程中に結晶構造、すなわちhBNの結晶
層構造に挿入されるか又は沈着する。このように変化さ
せた窒化硼素メルトを急冷すると、窒化硼素を基礎とす
るガラス状の超硬材が得られる。これは非晶形である；
正確に言うと、電子ビーム及びＸ線に関して非晶形であ
る。この新しい物質はダイアモンドを（111）方向にさ
え引掻ききずをつけることができる。非晶形窒化硼素aB
N-2と呼ばれる窒化硼素基礎非晶形超硬材の製造中に結
晶化阻害剤を加える本発明による方法は、六方晶系BNか
ら非晶形aBN-2への変換プロセスにプラスの影響を与
え、その結果得られる変換された窒化硼素及び超硬質非
晶形窒化硼素のパーセンテージは明らかに増加する。そ
の上、粒子の大きさは増加し、得られる超硬質aBN-2粒
子の内部張力は減少する。
害剤は、イオン又は分子を放出して、最低70kbarの圧力
及び最低1650℃の温度で六方晶系窒化硼素と反応し、そ
の反応生成物は工程中に結晶構造、すなわちhBNの結晶
層構造に挿入されるか又は沈着する。このように変化さ
せた窒化硼素メルトを急冷すると、窒化硼素を基礎とす
るガラス状の超硬材が得られる。これは非晶形である；
正確に言うと、電子ビーム及びＸ線に関して非晶形であ
る。この新しい物質はダイアモンドを（111）方向にさ
え引掻ききずをつけることができる。非晶形窒化硼素aB
N-2と呼ばれる窒化硼素基礎非晶形超硬材の製造中に結
晶化阻害剤を加える本発明による方法は、六方晶系BNか
ら非晶形aBN-2への変換プロセスにプラスの影響を与
え、その結果得られる変換された窒化硼素及び超硬質非
晶形窒化硼素のパーセンテージは明らかに増加する。そ
の上、粒子の大きさは増加し、得られる超硬質aBN-2粒
子の内部張力は減少する。
ガラス、すなわち非晶形物質を製造する従来の方法は
いわゆるメルト急冷法である。もしもB2O3のようにガラ
ス化に適した材料を十分高温になるまで加熱するなら
ば、それは溶融し、それを十分速く冷却するならば、そ
れはガラスのままになる。材料を非晶質にする方法は他
にも多数ある。若干の場合には同じ材料を非晶形相に変
換する方法が１つ以上知られている。異なる方法で得ら
れた非晶形物質は本質的に異なる物理特性を有する。ガ
ラス化中に加圧し、異なる冷却速度を用いると、全く異
なる物理特性をもったガラスが得られる。化学的組成は
別にして、これらすべての形が、同一であると見なし得
るかどうかは議論の余地がある。十中八、九、それらは
結晶状態の多形変化に類似している。
いわゆるメルト急冷法である。もしもB2O3のようにガラ
ス化に適した材料を十分高温になるまで加熱するなら
ば、それは溶融し、それを十分速く冷却するならば、そ
れはガラスのままになる。材料を非晶質にする方法は他
にも多数ある。若干の場合には同じ材料を非晶形相に変
換する方法が１つ以上知られている。異なる方法で得ら
れた非晶形物質は本質的に異なる物理特性を有する。ガ
ラス化中に加圧し、異なる冷却速度を用いると、全く異
なる物理特性をもったガラスが得られる。化学的組成は
別にして、これらすべての形が、同一であると見なし得
るかどうかは議論の余地がある。十中八、九、それらは
結晶状態の多形変化に類似している。
体積が結晶物質の体積に近い数値まで低下すると、体
積収縮率も低下し、体積変化挙動は実質上結晶物質のそ
れと等しくなる。正しい融点以下の過冷却範囲における
メルト様挙動からの脱出（egress）は明らかに冷却速度
に依存する。冷却がゆっくり起これば起こるほど、ガラ
スの体積は小さくなる。出現（egress）温度はガラス転
移温度とも呼ばれる。体積収縮はガラス粘度の極めて大
きい増加と同一歩調をとる。ガラス化温度ではメルトの
剪断粘度は約1013ポアズである。それに加えてもしその
メルトが巨大な外部圧力にさらされるならば、そして先
ず最初にメルトを急冷し、その後減圧するならば、平衡
状態とは一致しない特殊な原子配列が得られる。
積収縮率も低下し、体積変化挙動は実質上結晶物質のそ
れと等しくなる。正しい融点以下の過冷却範囲における
メルト様挙動からの脱出（egress）は明らかに冷却速度
に依存する。冷却がゆっくり起これば起こるほど、ガラ
スの体積は小さくなる。出現（egress）温度はガラス転
移温度とも呼ばれる。体積収縮はガラス粘度の極めて大
きい増加と同一歩調をとる。ガラス化温度ではメルトの
剪断粘度は約1013ポアズである。それに加えてもしその
メルトが巨大な外部圧力にさらされるならば、そして先
ず最初にメルトを急冷し、その後減圧するならば、平衡
状態とは一致しない特殊な原子配列が得られる。
非常に密度の高い構造を形成するBNのような材料は本
発明により完全に新しい物理特性をもったガラスに変換
できる。本発明によって結晶化阻害剤の形で用いられる
その他の助剤は非晶形構造を安定化し、自発的再結晶を
防ぐ。添加物の質量比は、使用する助剤によって、数pp
mから数％までの間である。
発明により完全に新しい物理特性をもったガラスに変換
できる。本発明によって結晶化阻害剤の形で用いられる
その他の助剤は非晶形構造を安定化し、自発的再結晶を
防ぐ。添加物の質量比は、使用する助剤によって、数pp
mから数％までの間である。
本発明によると、使用する結晶化阻害剤は化学物質、
好適には酸素を放出する化学物質、すなわち六方晶系窒
化硼素又は立方晶系窒化硼素の結晶化プロセスを阻止
し、室温及び大気圧でダイアモンドのように準安定であ
り、相当する硬度をもつ非晶形の窒化硼素を作り出すい
わゆる酸素供与体である。本発明によると、六方晶系窒
化硼素から立方晶系結晶性窒化硼素相を生成するプロセ
スは逆転可能であり、結晶化阻害剤を用いることによっ
てaBN-2型窒化硼素を基礎にする非晶形超硬質材料を合
成するために使用される。このプロセスの出発材料は六
方晶系窒化硼素である。
好適には酸素を放出する化学物質、すなわち六方晶系窒
化硼素又は立方晶系窒化硼素の結晶化プロセスを阻止
し、室温及び大気圧でダイアモンドのように準安定であ
り、相当する硬度をもつ非晶形の窒化硼素を作り出すい
わゆる酸素供与体である。本発明によると、六方晶系窒
化硼素から立方晶系結晶性窒化硼素相を生成するプロセ
スは逆転可能であり、結晶化阻害剤を用いることによっ
てaBN-2型窒化硼素を基礎にする非晶形超硬質材料を合
成するために使用される。このプロセスの出発材料は六
方晶系窒化硼素である。
超硬質非晶形窒化硼素を製造する本発明による方法の
その後の有益な進展は従属クレイムの特徴によって明ら
かにされ、下に、より詳細に説明される。
その後の有益な進展は従属クレイムの特徴によって明ら
かにされ、下に、より詳細に説明される。
本発明による方法のその他の改良は、合成材料、特に
hBNと結晶化阻害剤の反応室における相互の最適配置、
並びに結晶化阻害剤の十分効果的な濃度の出現を考慮し
て結晶化阻害剤を窒化硼素合成室に導入することによっ
て実現する。本発明による製法を実施するためには、WO
/90/02704に記載のように作られた装置、特に内部反応
室の設計及び一体化、すなわち超硬質非晶形窒化硼素の
製造に用いる材料を含む高圧インサートの設計を考慮し
た装置が用いられる。本発明により、反応室のデザイ
ン、すなわち加熱に関する熱遮蔽、及び結晶化阻害剤の
物質移動を考慮した高圧インサートのデザインが、公知
のものと比較して変更された。特にヒーターから合成混
合物、すなわち溶融すべき窒化硼素に向かう熱照射が改
良され、さらに結晶化阻害剤の特殊な配置が見いだされ
た；その結果hBNからaBN-2への変換率は改善された。本
法の重要な改良は、出発材料である六方晶系窒化硼素を
あらかじめ圧縮することによって実現する。この種の予
備的圧縮は例えば次のように行われる；グラファイトの
ように層状−又は小板状結晶形をもつ例えばhBNのよう
な出発材料を分散性液体を用いて攪拌し、それからプレ
ス中で予備圧縮する。この予備圧縮した出発材料はその
後、高圧及び高温を用いる反応室中の合成混合物の圧縮
で、六方晶系窒化硼素を小板形に方向づける；これは結
晶化阻害剤との構造的及び化学的反応にプラスの影響を
与える。軸方向圧約40kbarまでの予備圧縮によって生成
するhBN小板は当然互いにスライドすることができ、約9
0％が主圧力軸に対して垂直の平面（0001）をもつスタ
ック（stacks）の形に方向づけられる。本発明による方
法に用いられる高圧装置では、40kbar以上になると反応
室に横方向支持圧（lateral supporting pressure）が
増加し、その結果hBN小板は、先端が互いに向かい合っ
た２つの円錐の形に分布する。
hBNと結晶化阻害剤の反応室における相互の最適配置、
並びに結晶化阻害剤の十分効果的な濃度の出現を考慮し
て結晶化阻害剤を窒化硼素合成室に導入することによっ
て実現する。本発明による製法を実施するためには、WO
/90/02704に記載のように作られた装置、特に内部反応
室の設計及び一体化、すなわち超硬質非晶形窒化硼素の
製造に用いる材料を含む高圧インサートの設計を考慮し
た装置が用いられる。本発明により、反応室のデザイ
ン、すなわち加熱に関する熱遮蔽、及び結晶化阻害剤の
物質移動を考慮した高圧インサートのデザインが、公知
のものと比較して変更された。特にヒーターから合成混
合物、すなわち溶融すべき窒化硼素に向かう熱照射が改
良され、さらに結晶化阻害剤の特殊な配置が見いだされ
た；その結果hBNからaBN-2への変換率は改善された。本
法の重要な改良は、出発材料である六方晶系窒化硼素を
あらかじめ圧縮することによって実現する。この種の予
備的圧縮は例えば次のように行われる；グラファイトの
ように層状−又は小板状結晶形をもつ例えばhBNのよう
な出発材料を分散性液体を用いて攪拌し、それからプレ
ス中で予備圧縮する。この予備圧縮した出発材料はその
後、高圧及び高温を用いる反応室中の合成混合物の圧縮
で、六方晶系窒化硼素を小板形に方向づける；これは結
晶化阻害剤との構造的及び化学的反応にプラスの影響を
与える。軸方向圧約40kbarまでの予備圧縮によって生成
するhBN小板は当然互いにスライドすることができ、約9
0％が主圧力軸に対して垂直の平面（0001）をもつスタ
ック（stacks）の形に方向づけられる。本発明による方
法に用いられる高圧装置では、40kbar以上になると反応
室に横方向支持圧（lateral supporting pressure）が
増加し、その結果hBN小板は、先端が互いに向かい合っ
た２つの円錐の形に分布する。
hBNを予備圧縮した結果としてこのようにコントロー
ルされ、方向づけられたhBN結晶は、温度が上がるにつ
れて特殊の空間的方向、好適には（0001）方向にしか結
合（bond）できない、なぜならば隣接結晶の原子が互い
に結合できる程十分近づいているのはこの方向だけだか
らである。今、本発明により、温度1250℃から活発にな
る結晶化阻害剤として用いられる強力な酸化剤、例えば
酸素放出性化学物質を、反応室に適切に配置したhBN結
晶の平面（0001）に沿って作用させる場合、放出された
酸素がhBN小板に浸透し、主として亜酸化硼素（B2O3-
X）の形成によってこれらを架橋する；ここでＸは０か
ら2.9までの数値である。この亜酸化硼素は十中八、
九、窒化硼素の六方晶系チャンネル（今は圧力軸に平行
している）に挿入される。
ルされ、方向づけられたhBN結晶は、温度が上がるにつ
れて特殊の空間的方向、好適には（0001）方向にしか結
合（bond）できない、なぜならば隣接結晶の原子が互い
に結合できる程十分近づいているのはこの方向だけだか
らである。今、本発明により、温度1250℃から活発にな
る結晶化阻害剤として用いられる強力な酸化剤、例えば
酸素放出性化学物質を、反応室に適切に配置したhBN結
晶の平面（0001）に沿って作用させる場合、放出された
酸素がhBN小板に浸透し、主として亜酸化硼素（B2O3-
X）の形成によってこれらを架橋する；ここでＸは０か
ら2.9までの数値である。この亜酸化硼素は十中八、
九、窒化硼素の六方晶系チャンネル（今は圧力軸に平行
している）に挿入される。
しかしながら、六方晶系窒化硼素から非晶形超硬質窒
化硼素を合成するまでの高圧及び高温の結果として、hB
N層のＢ及びＮ原子も互いに架橋し、六方晶系結晶構造
を徐々に壊す。本発明によると、図４に示すように新し
い網目構造が形成される；この網目構造は亜酸化硼素の
圧力により、加圧下では窒化硼素の立方晶系に移行せ
ず、合成中の高温とその後の加圧下における急冷によ
り、三次元的にランダムに配列した原子のアセンブリー
（集合体）のままにとどまる。もしもこの状態を、例え
ば本発明による急激な温度低下によって凍結するなら
ば、合成の最終産物は所望の非晶形aBN-2基礎超硬材で
ある。変換率は反応室の温度勾配分布の関数であり、そ
の他に反応室内の場所によって変動がある結晶化阻害剤
のパーセンテージにも左右される。
化硼素を合成するまでの高圧及び高温の結果として、hB
N層のＢ及びＮ原子も互いに架橋し、六方晶系結晶構造
を徐々に壊す。本発明によると、図４に示すように新し
い網目構造が形成される；この網目構造は亜酸化硼素の
圧力により、加圧下では窒化硼素の立方晶系に移行せ
ず、合成中の高温とその後の加圧下における急冷によ
り、三次元的にランダムに配列した原子のアセンブリー
（集合体）のままにとどまる。もしもこの状態を、例え
ば本発明による急激な温度低下によって凍結するなら
ば、合成の最終産物は所望の非晶形aBN-2基礎超硬材で
ある。変換率は反応室の温度勾配分布の関数であり、そ
の他に反応室内の場所によって変動がある結晶化阻害剤
のパーセンテージにも左右される。
その後の合成及び変換のために六方晶系窒化硼素を予
備圧縮する目的のためには、溶媒触媒を用いるのが好適
である。
備圧縮する目的のためには、溶媒触媒を用いるのが好適
である。
溶媒触媒として蒸留水、H2O、を用いる場合には、熱
水合成法（hydrothermal synthesis）と同様に、少量の
水の添加でもhBNの表面に溶媒和がおこる。五硼酸アン
モニウム四水和物が形成され（これも非晶形で存在す
る）、フラックスのようにhBNのその後の崩壊を促進す
る。圧力及び温度がかかるため、蒸発できない水が、導
入された物質の結晶構造に強い溶液効果をもたらし、合
成室の物質移動を高める。その水の、さもなければ吸着
水の影響により、結晶化阻害剤は意図する側に移動し得
る。
水合成法（hydrothermal synthesis）と同様に、少量の
水の添加でもhBNの表面に溶媒和がおこる。五硼酸アン
モニウム四水和物が形成され（これも非晶形で存在す
る）、フラックスのようにhBNのその後の崩壊を促進す
る。圧力及び温度がかかるため、蒸発できない水が、導
入された物質の結晶構造に強い溶液効果をもたらし、合
成室の物質移動を高める。その水の、さもなければ吸着
水の影響により、結晶化阻害剤は意図する側に移動し得
る。
結晶化阻害剤及び溶媒触媒のパーセンテージを段階的
に又はゾーン的に変えることによって、cBN構造からaBN
-2構造に連続的に移行させることができる。窒化硼素に
関する文献はcBN合成における酸素の損傷作用（damagin
g effect）に言及しているものが多い；例−サトウタダ
オ、ヒラオカヒデオ、エンドウタダシ、フクナガオサ
モ、イワタミノル：“触媒としてMG3を用いる立方晶系
窒化硼素の成長に与える酸素の影響（Effect of oxygen
on the growth of cubic boron nitride using MG
3）”、材料科学雑誌16巻（1981）29-1834ページ。
に又はゾーン的に変えることによって、cBN構造からaBN
-2構造に連続的に移行させることができる。窒化硼素に
関する文献はcBN合成における酸素の損傷作用（damagin
g effect）に言及しているものが多い；例−サトウタダ
オ、ヒラオカヒデオ、エンドウタダシ、フクナガオサ
モ、イワタミノル：“触媒としてMG3を用いる立方晶系
窒化硼素の成長に与える酸素の影響（Effect of oxygen
on the growth of cubic boron nitride using MG
3）”、材料科学雑誌16巻（1981）29-1834ページ。
超硬質非晶形窒化硼素の製造において酸素の結晶化阻
害剤としての効果を確認し、この効果を超硬質非晶形窒
化硼素の製造に利用することができるのは本発明の結果
としてのみである。その理由は、本発明により、例えば
結晶化阻害剤として酸素ドナーを用いる場合には、反応
生成物の挿入がhBNの結晶構造の原子配列を変えるから
である（空間的に明らかにより緻密になる）。その際配
列は同心的に広がろうとするが、反応室に外からかかる
圧力が自由な膨張を完全に阻止する。本発明により、こ
うして非晶形超硬質相aBN-2が形成される。
害剤としての効果を確認し、この効果を超硬質非晶形窒
化硼素の製造に利用することができるのは本発明の結果
としてのみである。その理由は、本発明により、例えば
結晶化阻害剤として酸素ドナーを用いる場合には、反応
生成物の挿入がhBNの結晶構造の原子配列を変えるから
である（空間的に明らかにより緻密になる）。その際配
列は同心的に広がろうとするが、反応室に外からかかる
圧力が自由な膨張を完全に阻止する。本発明により、こ
うして非晶形超硬質相aBN-2が形成される。
本発明による製法において、合成及び変換時の圧力を
高温における変動可能のパラメーターとして用いること
もできる。立方晶系窒化硼素結晶生成のために圧力を正
確に設定することが絶対に必要である一方、良い結晶の
質を得なければならない場合には本発明によるプロセス
の圧力を温度上昇と共に増加させて、窒化硼素相系の反
応を一方向に移動させる。そこで本発明により圧力及び
温度が互いに独立的にコントロールされる。
高温における変動可能のパラメーターとして用いること
もできる。立方晶系窒化硼素結晶生成のために圧力を正
確に設定することが絶対に必要である一方、良い結晶の
質を得なければならない場合には本発明によるプロセス
の圧力を温度上昇と共に増加させて、窒化硼素相系の反
応を一方向に移動させる。そこで本発明により圧力及び
温度が互いに独立的にコントロールされる。
本発明による方法は、出発材料としてhBNの代わりに
ターボストラチック（turbostratic）窒化硼素を用い
て、超硬質aBN-2を上首尾に製造することができる。そ
のとき三次元的架橋メカニズムは対称的に異なるコース
をとる。架橋はもはやhBNの層状小板の方向には進ま
ず、ターボストラチック（turbostratic）窒化硼素の渦
結晶格子構造の結晶粒界（grain boundaries）に沿って
進む。だが六方晶系窒化硼素はその結晶格子層構造のた
め、本発明の出発材料として好適である。
ターボストラチック（turbostratic）窒化硼素を用い
て、超硬質aBN-2を上首尾に製造することができる。そ
のとき三次元的架橋メカニズムは対称的に異なるコース
をとる。架橋はもはやhBNの層状小板の方向には進ま
ず、ターボストラチック（turbostratic）窒化硼素の渦
結晶格子構造の結晶粒界（grain boundaries）に沿って
進む。だが六方晶系窒化硼素はその結晶格子層構造のた
め、本発明の出発材料として好適である。
窒化硼素に基づく本発明による非晶形超硬材はクレイ
ム16ないし18の特徴が注目すべき点である。この超硬材
は本発明によって説明される製法によって製造すること
ができる。
ム16ないし18の特徴が注目すべき点である。この超硬材
は本発明によって説明される製法によって製造すること
ができる。
溶媒触媒の使用は、使用窒化硼素の結晶格子構造を完
全に破壊させることができる。阻害剤はその静的（stat
ic）分布のために、通常通り窒化硼素が結晶性変形物の
一つに再変換するのを阻止する。そこでaBN-2はパイロ
フィライトに近いとは考えられない、なぜならば後者は
結晶核のために成長パターンを与えるからである。
全に破壊させることができる。阻害剤はその静的（stat
ic）分布のために、通常通り窒化硼素が結晶性変形物の
一つに再変換するのを阻止する。そこでaBN-2はパイロ
フィライトに近いとは考えられない、なぜならば後者は
結晶核のために成長パターンを与えるからである。
本発明による方法は図と関連づけた実施例を参考にし
て下記に説明される。本発明の方法による非晶形超硬質
窒化硼素の製造に用いる装置はWO90/02704に記載の装置
と同じである。
て下記に説明される。本発明の方法による非晶形超硬質
窒化硼素の製造に用いる装置はWO90/02704に記載の装置
と同じである。
図において、 図１〜３は窒化硼素の種々の結晶格子構造を示す。
図４は発明によって製造した非晶形窒化硼素aBN-2の
構造を示す。
構造を示す。
図５は高圧インサートの横断面のデザインを示す。
図６は発明によって製造した非晶形窒化硼素aBN-2のT
EM（透過型電子顕微鏡）写真を示す。
EM（透過型電子顕微鏡）写真を示す。
図７は発明によって製造した非晶形窒化硼素aBN-2の
光学的顕微鏡写真を示す。
光学的顕微鏡写真を示す。
図8a-d、図９は高圧インサート中の出発材料の種々の
固定された幾何学的配列を線図で示す。
固定された幾何学的配列を線図で示す。
実施例1: 市販のグレードＣの六方晶系窒化硼素hBNを再洗浄
し、無水アセトンと混合し、ハンドプレスであらかじめ
圧縮し、例えば５トンの圧縮力を用いて２つのペレット
P1、P2を作る；これらは各々高さ3mm、直径3mmをもつ。
し、無水アセトンと混合し、ハンドプレスであらかじめ
圧縮し、例えば５トンの圧縮力を用いて２つのペレット
P1、P2を作る；これらは各々高さ3mm、直径3mmをもつ。
純粋窒化マグネシウムMg3N2を１容量％の過マンガン
酸カリ（KMnO4）と混合し、攪拌粉砕機中で細かくすり
つぶす。上記のようにこれをハンドプレスで圧縮すると
高さ0.5mm、直径3mmをもつペレットP3が生ずる。３つの
ペレットを高圧プレスで図５に示すようにサンドウイッ
チ配列で高圧インサート30に挿入した。高圧インサート
は図５によると円柱状に配列したパイロフィライト、グ
ラファイト、コランダム、モリブデン及びスチール部材
から成る。高圧インサート30も円柱状で、その縦方向軸
Ｘの周囲に回転的に対称となるように、そしてその横方
向軸Ｙの周囲に鏡面的対称となるようにデザインされ
る。中心には３つのペレットP1、P3及びP2が互いにサン
ドウィッチ形に位置する。３ペレットはパイロフィライ
ト製のチューブ306bの中心に位置し、そのチューブは両
側がペレット上に突き出ている。ペレットの上と下はそ
れぞれプラグによって平らに封止される；そのプラグは
パイロフィライトの２つのカバー部材306d、306cから成
り、チューブ306b内に位置する。パイロフィライトは天
然物質で電気を絶縁し、圧力を非常に効果的に伝達し、
その上本発明による方法に必要な圧力で再び層状にな
る。パイロフィライト チューブ306bの外側に隣接して
グラファイト チューブ304がある；これは対応する高
電流負荷において所望される高温を発生するように加熱
を行うのに役立つ。グラファイト チューブ304の外側
に隣接して、耐圧性、電気絶縁性パイロフィライトのチ
ューブ306aがある。その外側にはパイロフィライトの壁
厚チューブ303がある。高圧インサートのてっぺん及び
底はモリブデン又はスチールのプレート301bによって覆
われ、封止される；それはグラファイト チューブ304
と接触し、電流の導線として役立つ。それからカバー30
0によって両端が形成される；上記カバーはプレート301
b上に置かれ、焼結コランダムAl2O3から成るカバープレ
ートをもつ。このカバープレートはスチールリング301
にセットされ、プレスのプレス ラムのすわり面とな
る。高圧インサート30は、その反応室に挿入されたhBN
並びに添加物、特に結晶化阻害剤及び任意には溶媒触媒
と共に、窒化硼素内部に最適やり方で及び必要なレベル
で圧力及び温度をかけることを可能とし、適切な温度及
び圧力で窒化硼素内部を完全に溶かし、非晶形窒化硼素
aBN-2に変換させることができる。合成のための出発材
料はこの状態で直ちにパイロフィライトによってすべて
の側を取り囲まれる。高圧インサート30をそれから高圧
プレスに取り付け（WO/90/02704）、圧力70kbarを用い
て加圧する。高圧インサート30に挿入されたグラファイ
ト抵抗ヒーター304によって1850℃の温度が発生し、高
圧インサート30に封入された材料はこれらの圧力及び温
度条件下で１時間保持される。高圧インサートの熱源を
切ることによって、反応室の溶融した材料は冷え、その
後圧力が軽減され、高圧インサート30にかかる圧力は大
気圧に戻る。今や反応室から取り出した、窒化硼素を含
む混合物は光学−及び電子顕微鏡によってさらに調べら
れる。この場合、非晶形超硬質窒化硼素aBN-2の割合が1
5容量％であることが判明した。
酸カリ（KMnO4）と混合し、攪拌粉砕機中で細かくすり
つぶす。上記のようにこれをハンドプレスで圧縮すると
高さ0.5mm、直径3mmをもつペレットP3が生ずる。３つの
ペレットを高圧プレスで図５に示すようにサンドウイッ
チ配列で高圧インサート30に挿入した。高圧インサート
は図５によると円柱状に配列したパイロフィライト、グ
ラファイト、コランダム、モリブデン及びスチール部材
から成る。高圧インサート30も円柱状で、その縦方向軸
Ｘの周囲に回転的に対称となるように、そしてその横方
向軸Ｙの周囲に鏡面的対称となるようにデザインされ
る。中心には３つのペレットP1、P3及びP2が互いにサン
ドウィッチ形に位置する。３ペレットはパイロフィライ
ト製のチューブ306bの中心に位置し、そのチューブは両
側がペレット上に突き出ている。ペレットの上と下はそ
れぞれプラグによって平らに封止される；そのプラグは
パイロフィライトの２つのカバー部材306d、306cから成
り、チューブ306b内に位置する。パイロフィライトは天
然物質で電気を絶縁し、圧力を非常に効果的に伝達し、
その上本発明による方法に必要な圧力で再び層状にな
る。パイロフィライト チューブ306bの外側に隣接して
グラファイト チューブ304がある；これは対応する高
電流負荷において所望される高温を発生するように加熱
を行うのに役立つ。グラファイト チューブ304の外側
に隣接して、耐圧性、電気絶縁性パイロフィライトのチ
ューブ306aがある。その外側にはパイロフィライトの壁
厚チューブ303がある。高圧インサートのてっぺん及び
底はモリブデン又はスチールのプレート301bによって覆
われ、封止される；それはグラファイト チューブ304
と接触し、電流の導線として役立つ。それからカバー30
0によって両端が形成される；上記カバーはプレート301
b上に置かれ、焼結コランダムAl2O3から成るカバープレ
ートをもつ。このカバープレートはスチールリング301
にセットされ、プレスのプレス ラムのすわり面とな
る。高圧インサート30は、その反応室に挿入されたhBN
並びに添加物、特に結晶化阻害剤及び任意には溶媒触媒
と共に、窒化硼素内部に最適やり方で及び必要なレベル
で圧力及び温度をかけることを可能とし、適切な温度及
び圧力で窒化硼素内部を完全に溶かし、非晶形窒化硼素
aBN-2に変換させることができる。合成のための出発材
料はこの状態で直ちにパイロフィライトによってすべて
の側を取り囲まれる。高圧インサート30をそれから高圧
プレスに取り付け（WO/90/02704）、圧力70kbarを用い
て加圧する。高圧インサート30に挿入されたグラファイ
ト抵抗ヒーター304によって1850℃の温度が発生し、高
圧インサート30に封入された材料はこれらの圧力及び温
度条件下で１時間保持される。高圧インサートの熱源を
切ることによって、反応室の溶融した材料は冷え、その
後圧力が軽減され、高圧インサート30にかかる圧力は大
気圧に戻る。今や反応室から取り出した、窒化硼素を含
む混合物は光学−及び電子顕微鏡によってさらに調べら
れる。この場合、非晶形超硬質窒化硼素aBN-2の割合が1
5容量％であることが判明した。
実施例2: 特別に再洗浄した市販のグレードＣのhBNを蒸留水中
0.05％過マンガン酸カリ溶液と混合し、 室温で24時間乾燥した。乾燥材料から成る高さ2.5m
m、直径3mmをもつ２つののペレットを圧縮によって作っ
た。これらのペレットを、高さ0.5mm、直径1mmをもつ純
粋マグネシウムの２ペレットと共に交互に層状に配列さ
せ、図５に示すように高圧インサート30の反応室に挿入
した。実施例１と同様、その後圧力及び温度を設定し、
１時間維持した。急冷した組成物を反応室から取り、そ
の転換率と非晶形超硬質窒化硼素aBN-2含量を試験し
た。この場合は、本発明によって反応室で製造されたaB
N-2は50容量％であった。
0.05％過マンガン酸カリ溶液と混合し、 室温で24時間乾燥した。乾燥材料から成る高さ2.5m
m、直径3mmをもつ２つののペレットを圧縮によって作っ
た。これらのペレットを、高さ0.5mm、直径1mmをもつ純
粋マグネシウムの２ペレットと共に交互に層状に配列さ
せ、図５に示すように高圧インサート30の反応室に挿入
した。実施例１と同様、その後圧力及び温度を設定し、
１時間維持した。急冷した組成物を反応室から取り、そ
の転換率と非晶形超硬質窒化硼素aBN-2含量を試験し
た。この場合は、本発明によって反応室で製造されたaB
N-2は50容量％であった。
実施例3: この実験では、高さ0.3mm、直径3mmをもつ、hBN、Mg3
N2、Mg、Li2Co3、MgO、及びKMnO4それぞれの小板を交互
につみ重ね、こうして図５による高圧インサートの反応
室に挿入した。その後実施例１で説明したように圧力及
び温度を発生せしめ、１時間これを維持した。hBNと酸
素含有添加物との接触ゾーンは、この実施例では、結晶
化阻害剤として作用しないその他の添加物のゾーンに比
べてかなり非晶形になる。このことはTEM及び光学的顕
微鏡を用いる検査によって確認された。
N2、Mg、Li2Co3、MgO、及びKMnO4それぞれの小板を交互
につみ重ね、こうして図５による高圧インサートの反応
室に挿入した。その後実施例１で説明したように圧力及
び温度を発生せしめ、１時間これを維持した。hBNと酸
素含有添加物との接触ゾーンは、この実施例では、結晶
化阻害剤として作用しないその他の添加物のゾーンに比
べてかなり非晶形になる。このことはTEM及び光学的顕
微鏡を用いる検査によって確認された。
実施例4: 特別に再洗浄したグレードＣのhBN 80容量％；純粋Mg
10容量％；純粋Mg3N2 5容量％；蒸留水H2O 4容量％及
びKMnO4 1容量％を混合し、ハンドプレスで予備混合す
ることによって、高さ5mm、直径3mmをもつペレットを作
り、図５による高圧インサートの反応室に挿入した。そ
の後圧縮力をこの方法を行うために必要な105トンの水
準まで高めた。高圧インサートのグラファイト抵抗ヒー
ターによって発生する温度を20分間にわたって20℃から
1300℃まで徐々に高め、それから1300℃の一定温度を20
分間保ち、か焼を行った。その後５分間にわたって温度
を1750℃まで高めた。このプロセス中、ヒーターの出力
変動を1650℃付近の温度範囲で観察した；これは合成混
合物の反応変化、特に温度上昇を示唆し、これは同時
に、溶融hBNを非晶形にするのに必要な温度が高圧イン
サート内部、すなわち反応室で得られたことを示す。
10容量％；純粋Mg3N2 5容量％；蒸留水H2O 4容量％及
びKMnO4 1容量％を混合し、ハンドプレスで予備混合す
ることによって、高さ5mm、直径3mmをもつペレットを作
り、図５による高圧インサートの反応室に挿入した。そ
の後圧縮力をこの方法を行うために必要な105トンの水
準まで高めた。高圧インサートのグラファイト抵抗ヒー
ターによって発生する温度を20分間にわたって20℃から
1300℃まで徐々に高め、それから1300℃の一定温度を20
分間保ち、か焼を行った。その後５分間にわたって温度
を1750℃まで高めた。このプロセス中、ヒーターの出力
変動を1650℃付近の温度範囲で観察した；これは合成混
合物の反応変化、特に温度上昇を示唆し、これは同時
に、溶融hBNを非晶形にするのに必要な温度が高圧イン
サート内部、すなわち反応室で得られたことを示す。
実施例４によるデザイン及び方法を用いた場合、その
後の急冷によって得られた合成組成物には20容量％の超
硬質aBN-2が検出された。
後の急冷によって得られた合成組成物には20容量％の超
硬質aBN-2が検出された。
実施例5: 実施例１による高さ5mm及び直径3mmの予備圧縮したhB
Nの円柱の中心に、高さ2mm、直径1mmをもつ圧縮円柱を
挿入する；それは97容量％のMg、２容量％のMg3N2及び
１容量％のKMnO4から成る。これを図５の高圧インサー
ト30の反応室に入れ、それから実施例４で説明したよう
に高圧プレスに挿入し、圧力と温度にさらす。この場合
には実施例４と比較して、デザインの異なる幾何学的配
列が円柱の境界領域におけるhBNのaBN-2への転換をより
改善する。この領域はグラファイト抵抗ヒーターのIR放
射の直接放射部位に位置し、低温度喪失をもつゾーンで
ある。
Nの円柱の中心に、高さ2mm、直径1mmをもつ圧縮円柱を
挿入する；それは97容量％のMg、２容量％のMg3N2及び
１容量％のKMnO4から成る。これを図５の高圧インサー
ト30の反応室に入れ、それから実施例４で説明したよう
に高圧プレスに挿入し、圧力と温度にさらす。この場合
には実施例４と比較して、デザインの異なる幾何学的配
列が円柱の境界領域におけるhBNのaBN-2への転換をより
改善する。この領域はグラファイト抵抗ヒーターのIR放
射の直接放射部位に位置し、低温度喪失をもつゾーンで
ある。
これらの実施例から、結晶化阻害剤と任意に溶媒触媒
との添加を伴うhBNの合成及び転換によるaBN-2の製造に
おいて、結果は、含まれる材料の化学的組成によって、
反応室において選択される固定幾何学的配列によって、
加熱及び圧力コントロールによって、そして出発材料の
前処理によって影響を受け得ることが説明される。
との添加を伴うhBNの合成及び転換によるaBN-2の製造に
おいて、結果は、含まれる材料の化学的組成によって、
反応室において選択される固定幾何学的配列によって、
加熱及び圧力コントロールによって、そして出発材料の
前処理によって影響を受け得ることが説明される。
実施例における酸素ドナーとして用いられる過マンガ
ン酸カリの代わりに、H2O2又はその他の過酸化物も適し
ている。しかしながら、亜酸化硼素が酸素ドナーとな
り、それが窒化硼素の結晶層構造に挿入される場合に
は、カリウムは合成のための、すなわち結晶化阻害剤に
よって形成される反応生成物が拡散しない間のキャリア
元素として付加的役割を演じることがわかった。
ン酸カリの代わりに、H2O2又はその他の過酸化物も適し
ている。しかしながら、亜酸化硼素が酸素ドナーとな
り、それが窒化硼素の結晶層構造に挿入される場合に
は、カリウムは合成のための、すなわち結晶化阻害剤に
よって形成される反応生成物が拡散しない間のキャリア
元素として付加的役割を演じることがわかった。
図６は実施例２によって製造された非晶形窒化硼素aB
N-2の、250,000倍に超拡大したTEM写真を示す；多くの
小球状中心は窒化硼素材料そのものに形成され、その中
心において六方晶系窒素硼素構造、すなわち結晶格子層
構造の破壊が始まる。
N-2の、250,000倍に超拡大したTEM写真を示す；多くの
小球状中心は窒化硼素材料そのものに形成され、その中
心において六方晶系窒素硼素構造、すなわち結晶格子層
構造の破壊が始まる。
図７には本発明によるプロセスによって、結晶化阻害
剤として実施例２のように過マンガン酸カリを用いて得
られるaBN-2のミクロ構造が、位相差顕微鏡を用いた光
学的顕微鏡写真として示される（拡大倍率×500）。
剤として実施例２のように過マンガン酸カリを用いて得
られるaBN-2のミクロ構造が、位相差顕微鏡を用いた光
学的顕微鏡写真として示される（拡大倍率×500）。
図６及び図７は、エッジ、アングル、完面像などの結
局は窒化硼素の結晶性物質に典型的な対称的要素がない
ことを特に明らかにしている。図６は、例えば道具とし
て使用するのに理想的で、倍率を高めても上記のような
結晶核に典型的な特徴が何もないことを証明するミクロ
構造型を示す。
局は窒化硼素の結晶性物質に典型的な対称的要素がない
ことを特に明らかにしている。図６は、例えば道具とし
て使用するのに理想的で、倍率を高めても上記のような
結晶核に典型的な特徴が何もないことを証明するミクロ
構造型を示す。
図８は、図５による高圧インサートの反応室で本発明
の方法による超硬質非晶形窒化硼素の合成のための出発
材料の種々の固定幾何学的配列を示す。この図では、点
々の領域は、任意に触媒と組み合わせた結晶化阻害剤の
配置を示し、斜線部分は出発材料である六方晶系又はタ
ーボストラチック（turbostratic）窒化硼素の配置を示
し、拡散領域は非晶形超硬質窒化硼素が優先的に形成さ
れるゾーンを示す。
の方法による超硬質非晶形窒化硼素の合成のための出発
材料の種々の固定幾何学的配列を示す。この図では、点
々の領域は、任意に触媒と組み合わせた結晶化阻害剤の
配置を示し、斜線部分は出発材料である六方晶系又はタ
ーボストラチック（turbostratic）窒化硼素の配置を示
し、拡散領域は非晶形超硬質窒化硼素が優先的に形成さ
れるゾーンを示す。
図９は、高圧インサート反応室中の出発材料の固定幾
何学的配列を示す。それは明らかに砂時計型領域に最適
収率の超硬質窒化硼素を形成せしめる。
何学的配列を示す。それは明らかに砂時計型領域に最適
収率の超硬質窒化硼素を形成せしめる。
Claims (18)
- 【請求項１】窒化硼素を基礎とし、ダイアモンドに引掻
ききずをつけるに十分の硬度をもつ非晶形超硬材におい
て、六方晶系又はターボストラチック（turbostratic）
窒化硼素から出発し、これを最低70kbar又はそれ以上の
圧力で圧縮し、最低1650℃又はそれ以上の温度に加熱し
て窒化硼素メルトを生成せしめ、生成した窒化硼素メル
トを熱供給を止めることによって急冷し、冷えた窒化硼
素メルトを圧力から解放するという非晶形超硬材の製法
であって、出発材料である六方晶系又はターボストラチ
ック（turbostratic）窒化硼素を結晶化阻害剤の存在下
で処理することを特徴とする窒化硼素基礎非晶形超硬材
の製法。 - 【請求項２】使用結晶化阻害剤が、イオン又は分子を放
出する化学物質であり、それらイオン又は分子は最低70
kbarの圧力、最低1650℃の温度において出発材料として
用いる窒化硼素と反応し、その反応生成物が窒化硼素の
結晶格子層に挿入されることを特徴とする請求項１記載
の製法。 - 【請求項３】使用結晶化阻害剤が酸素を与える化学物質
（酸素ドナー）であることを特徴とする請求項１又は請
求項２記載の製法。 - 【請求項４】酸素ドナーが最低1200℃の温度に達したと
きに始めて活性になり、酸素を放出し、上記酸素は窒化
硼素結晶格子層に浸透し、亜酸化硼素の生成によってこ
れら格子層を架橋することを特徴とする請求項３記載の
製法。 - 【請求項５】出発材料として用いられる窒化硼素及び結
晶化阻害剤にかかる圧力が温度上昇と共に増加すること
を特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかの項に
記載の製法。 - 【請求項６】出発材料として用いられる窒化硼素及び結
晶化阻害剤に作用する圧力及び温度が窒化硼素結晶格子
層の硼素及び窒素原子の部分的相互架橋をおこすのに十
分高いことを特徴とする請求項１ないし請求項５のいず
れかの項に記載の製法。 - 【請求項７】hBN 100重量％に対して、最低0.001重量％
から約10重量％までのの結晶化阻害剤、特に酸素を与え
る化学物質を用いることを特徴とする請求項１ないし請
求項６のいずれかの項に記載の製法。 - 【請求項８】用いられる酸素ドナーが過酸化物であるこ
とを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれかの項
に記載の製法。 - 【請求項９】使用酸素ドナーがアルカリ金属及び／又は
アルカリ土類金属を含む化合物であることを特徴とする
請求項１ないし請求項７のいずれかの項に記載の製法。 - 【請求項１０】使用結晶化阻害剤が過マンガン酸カリ、
炭酸リチウム及び／又は酸化マグネシウムであることを
特徴とする請求項９記載の製法。 - 【請求項１１】出発材料として用いられる窒化硼素と結
晶化阻害剤とを触媒の存在下で処理することを特徴とす
る請求項１ないし請求項10のいずれかの項に記載の製
法。 - 【請求項１２】アルカリ金属及びアルカリ土類金属及び
それらの窒化物、例えばリチウム（Li）、マグネシウム
（Mg）、カルシウム（Ca）、窒化リチウム（Li3N）、窒
化マグネシウム（Mg3N2）及び窒化カルシウム（Ca3N2）
と基礎とする触媒溶媒を使用することを特徴とする請求
項11記載の製法。 - 【請求項１３】出発材料としての窒化硼素100重量％に
対して、約１ないし50重量％の触媒を用いることを特徴
とする請求項11又は請求項12記載の製法。 - 【請求項１４】出発材料として用いる窒化硼素及び結晶
化阻害剤並びに溶媒触媒をそれだけで、及び／又は混合
して、同じ及び／又は異なる形に圧縮成形し、 同じ及び／又は異なる組成をもつ１つ以上の成形物を反
応室に挿入し、ここでそれらをプロセス パラメーターの圧力及び温度にさらすことを特徴とする
請求項１ないし請求項13のいずれかの項に記載の製法。 - 【請求項１５】出発材料がパイロフィライトによって境
界づけられた反応室内で処理されることを特徴とする請
求項14記載の製法。 - 【請求項１６】窒化硼素を基礎とし、ダイアモンドに引
掻ききずをつけるのに十分な硬度をもつ非晶形超硬材で
あって、窒化硼素と結晶化阻害剤との反応生成物が窒化
硼素の結晶格子構造に挿入されて、電子ビーム及びＸ線
に関して非晶形である構造を作り出すことを特徴とする
非晶形超硬材。 - 【請求項１７】亜酸化硼素を反応生成物として挿入する
ことを特徴とする請求項16記載の非晶形超硬材。 - 【請求項１８】挿入された反応生成物を含む窒化硼素
の、電子ビーム及びＸ線に関して非晶形である構造を架
橋することを特徴とする請求項16又は請求項17記載の非
晶形超硬材。
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