JPH08198682A

JPH08198682A - 窒化ほう素焼結体の製造方法

Info

Publication number: JPH08198682A
Application number: JP7023484A
Authority: JP
Inventors: Tadao Sato; 忠夫佐藤; Fubaachieku Miran; フバーチェクミラン
Original assignee: National Institute for Research in Inorganic Material
Current assignee: National Institute for Research in Inorganic Material
Priority date: 1995-01-18
Filing date: 1995-01-18
Publication date: 1996-08-06
Anticipated expiration: 2013-06-18
Also published as: JP2767393B2

Abstract

(57)【要約】【構成】窒化ほう素の焼結体に際し、銅またはその化
合物を助剤として用い、加圧下で銅の融点以上に加熱す
る。【効果】平均粒径が数ミクロン以下でｃ面が加圧方向
に配向した結晶子からなる緻密な焼結体が得られるた
め、焼結体の機械的強度の異方性が緩和される。また、
炭素を含む還元性条件下での焼結が可能なため、黒鉛等
の加熱部材の長寿命化がはかられ、炭窒化ほう素等の複
合系での焼結が可能になる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、窒化ほう素焼結体の
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術とその課題】窒化ほう素は、耐熱、耐食、
潤滑、絶縁性等に極めて優れているため、熔融金属のノ
ズル等として工業的に用いられ、他に替え難い素材とな
っている。この窒化ほう素は、通常は粉末で焼結して用
いられるが、単独では極めて焼結しにくいため、通常は
助剤を用いて加圧焼結されている。助剤としては、酸化
ほう素、酸化カルシウム、酸化珪素等の酸化物が用いら
れている。

【０００３】しかしながら、このような酸化物助剤によ
る方法で窒化ほう素を焼結した場合、製品に酸化物が残
存するため吸湿性や化学的不安定性、高温での腐食性、
潤滑性能の低下等が生じるため、ＢＮ本来の耐熱、耐
食、絶縁、潤滑等の優れた特性が発揮できないという問
題があった。そして、薄板状に発達した窒化ほう素結晶
子の面（ｃ面）が加圧軸に垂直に並ぶ（ｃ軸配向性）傾
向があるため、加圧軸に垂直に割れ易く、熱伝導に異方
性があるという問題点もあった。さらに、炭素窒化ほう
素複合系等の還元性条件下では、酸化物助剤は作用しな
い等の問題があった。また、このような問題を解消する
ために、無添加焼結法や窒化ほう素珪素による複合焼結
法等が開発されているが、前者は機械的強度が低く、後
者はＢＮ本来の性質を損なうという問題があった。

【０００４】そこでこの発明は、以上の通りの従来技術
の欠点を解消し、結晶配向性が従来のものとは異なる新
しい窒化ほう素焼結体を製造することのできる方法を提
供することを目的としている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】この発明は、上記の課題
を解決するものとして、窒化ほう素またはその前駆体と
銅または銅化合物との混合物を、銅の融点以上の温度で
加圧することにより窒化ほう素焼結体を得ることを特徴
とする窒化ほう素焼結体の製造方法を提供する。

【０００６】

【作用】この発明では、窒化ほう素の焼結体の製造に際
し、銅を助剤として用い、加圧下で銅の融点以上に加熱
する。この発明の窒化ほう素の焼結体の製造方法におい
ては、銅は、加熱中に銅を遊離するものであれば任意の
化合物であってもよい。窒化ほう素に対する銅の割合
は、大きいと熔融した銅により加圧の等方性が増し、ａ
軸配向の度合いを減じるので、配向性の強い製品を得る
ためには０．０１％〜２０％、望ましくは１％〜５％が
適当である。窒化ほう素は、結晶質、非晶質、乱層構
造、窒化ほう素前駆体のいずれであってもよいが、結晶
性が低いほど焼結の高密化が進み易く、ａ軸配向性の強
い製品が得られる。窒化ほう素前駆体の原料とこれを用
いた方法としては、以下のものがある。

【０００７】（イ）ほう酸と、尿素またはメラミン、ジ
シアンジアミド等の有機ほう窒化物を、２００°以上で
反応させると得られ、Ｂ，Ｎの外に酸素、炭素、窒素等
の原料成分が残留している。これを１１００°以上に加
熱するとＢＮが得られる。（ロ）ボラジンや、塩化ほう素とアンモニアの反応で得
られる付加化合物等の水素を含む非酸化物の熱分解過程
で得られる。８００°以上で水素を失ってＢＮになる。

【０００８】銅と窒化ほう素の混合物については、機械
的に混合する方法と窒化ほう素の合成原料に銅の化合物
を加えておき窒化ほう素の生成反応中に銅を遊離させる
方法がある。特に後者は、窒化ほう素に銅が極めて微細
に分散したものが得られるので、助剤としての効果が大
きい。銅は、目的に応じ焼結後、酸処理または加熱気化
により除去する。

【０００９】この後者の方法は、たとえば、ほう素、尿
素および硝酸銅等を原料とし、この混合融液を熱分解す
ることにより窒化ほう素と銅の混合物を得、これを加圧
焼結する方法である。ほう酸と尿素はよく知られた窒化
ほう素合成の原料であり、銅はこれにたとえば硝酸銅の
形で混合される。銅化合物としては、酸化銅、水酸化
銅、及び硝酸、硫酸、炭酸、青酸等の無機酸の塩や、酢
酸等の有機酸の塩等が例示される。

【００１０】この混合物は、約１００℃の加熱で互いに
溶解し、均一混合融液を形成する。これを約２００℃に
保持すると青色にあわ立ちながら徐々に粘性を増して固
化し、銅を含む窒化ほう素前駆体が得られる。さらに、
石英管状炉によりアンモニア気流中で１１００℃に加熱
すると、銅が１μｍ以下の微粒子になって分散した銅色
をおびた乱層構造窒化ほう素の粉末が得られる。これを
焼結の出発物質とする。またここで、硝酸銅を増減する
ことにより焼結後の窒化ほう素の結晶化度および結晶配
向性の度合いを調節することができる。特に、配向性の
強い製品を得るには、銅が０．５％以上３％以下である
ことが望ましい。

【００１１】焼結は、出発物質を粉砕して内面に窒化ほ
う素を塗布した黒鉛型に充填し、加圧および加熱して行
うのが望ましい。焼結の温度は銅の融点以上であること
が必要であり、１３００°以上で急激に焼結が進むが、
温度が高すぎると窒化ほう素が分解するので、１０８５
℃〜２３００℃程度、好ましくは１５００℃以上、さら
に好ましくは１８００°以上である。加圧の圧力は高い
ほどよい。ただ、黒鉛型の強度による上限があるため、
後述の実施例では３０ＭＰａで行っている。加圧の雰囲
気は窒化ほう素が反応または分解しないものであれば良
く、窒素、アンモニア、不活性ガス等から選ばれる。

【００１２】銅の作用は加熱により窒化ほう素の物質移
動を助け結晶化を促進することにあり、結晶化と同時に
焼結が進行する。この発明の方法では、銅を微細に分散
することが出来るためその効果が大きい。この発明の方
法により得られた焼結体は、従来とは異なり、板状に発
達した窒化ほう素結晶子の面（ｃ軸）が加圧軸に平行に
配列（ａ軸配向）している。また、酸化物の残存による
問題は全くない。さらに、焼結に際し加熱に用いる黒鉛
部材の酸化による消耗がなく、還元性条件下での焼結が
可能である。

【００１３】焼結には、炭素材を共存させてもよい。こ
の場合には、黒鉛、乱層構造炭素、炭窒化ほう素、また
は、加熱により炭素を生成する蔗糖等の有機化合物が用
いられる。以下、実施例を示し、さらに詳しくこの発明
について説明する。

【００１４】

【実施例】実施例１この発明の方法を用いて、実際に窒化ほう素焼結体を作
成した。この実施例においては、ほう酸と尿酸と硝酸銅
を重量比で１：２．５：０．０２の割合で混合し１３０
℃に加熱して融解した。引き続き２５０℃に２時間保持
すると、発泡しながら固化した。この固形物を軽く粉砕
しアンモニア気流中で１１００℃に加熱、３時間保持し
たところ、銅を０．１μｍ以下の微粒子で分散担持する
乱層構造窒化ほう素を得た。これをメノウ製の振動ミル
で粉砕して加圧焼結用の黒鉛型に充填し、窒素気流中で
３０ＭＰａに加圧しながら１９５０℃に加熱し１時間保
持した。

【００１５】回収した焼結体の走査型電子顕微鏡写真を
図１に示す。また、この焼結体のＸ線回折測定図を図２
に示す。図１によれば、垂直に並んだ板状の結晶子から
なることがわかる。また、図２から結晶面（ｃ面）が加
圧軸に平行に配向（ａ軸配向）していることが分かっ
た。さらに、回収した焼結体の密度は９７％であった。実施例２ほう酸と尿酸の重量比で１：２．５の混合物を実施例１
と同様な手順で加熱して、乱層構造窒化ほう素を得た。
これに、銅の粉末を重量比で６％加えてよく混合し、実
施例１と同様な手順で加圧焼結操作を行った結果、ａ軸
配向性焼結体を得た。しかし配向度は、実施例１のもの
に比べて小さかった。実施例３ほう酸、尿素、サッカローズの混合物から合成した炭窒
化ほう素系粉末を銅を用いて加圧焼結した。このとき酸
化物の焼結助剤が炭素により還元される。

【００１６】すなわち、ほう酸と尿酸と蔗糖と硝酸銅の
重量比を１：２．２：１：１の混合物を実施例１と同様
の手順で加熱処理したものは、乱層構造を有する炭窒化
ほう素であった。これを出発物質として実施例１と同様
な手順で加圧焼結操作を行ったところ、結晶性窒化ほう
素を含む炭窒化ほう素系物質からなる焼結体を得た。

【００１７】

【発明の効果】以上詳しく説明した通り、この発明にお
いて、平均粒径が数ミクロン以下でｃ面が加圧方向に配
向した結晶子からなる緻密な焼結体が得られるため、焼
結体の機械的強度の異方性が緩和される。また、炭素を
含む還元性条件下での焼結が可能なため、黒鉛等の加熱
部材の長寿命化がはかられ、炭窒化ほう素等の複合系で
の結晶化が可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の実施例において得られた窒化ほう素
の加圧軸に垂直な面の図面に代わる走査型電子顕微鏡写
真である。

【図２】この発明の実施例において得られた窒化ほう素
の加圧軸に垂直の面で測定したＸ線回折図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒化ほう素またはその前駆体と銅または
銅化合物との混合物を、銅の融点以上の温度にて加圧す
ることを特徴とする窒化ほう素焼結体製造方法。
【請求項２】ほう酸、尿素及び硝酸銅の反応混合物を
加圧する請求項１の窒化ほう素焼結体方法。
【請求項３】銅の融点以上２３００℃以下の温度で加
圧する請求項１の窒化ほう素焼結体の製造方法。
【請求項４】ａ軸配向性の窒化ほう素焼結体。
【請求項５】請求項１の方法において、銅または銅化
合物とともに炭素質材が添加される炭窒化ほう素焼結体
の製造方法。
【請求項６】ａ軸配向性の炭窒化ほう素焼結体。