KR0133197B1 - 질화붕소에 근거한 비결정성 초경질 재료의 제조방법 - Google Patents

질화붕소에 근거한 비결정성 초경질 재료의 제조방법

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Abstract

본 발명은 다이아몬드를 긁기에 충분히 경질인 질화붕소에 근거한 비결정성 초경질재료의 제조방법에 관한 것이다. 질화붕소의 용융물이 얻어질 때까지, 육방형 또는 터보스트래틱형 질화붕소가 70kbar 이상의 압력하에 압출되고 1650℃ 이상의 온도까지 가열된다. 이렇게 해서 생성된 질화붕소의 용융물은 열공급의 중단에 의해칭되고,

Description

질화붕소에 근거한 비결정성 초경질 재료의 제조방법
본 발명은 육방형 또는 터보스트래틱(turbostratic)형 질화 붕소로부터 출발하여, 적어도 70kbar 이상의 압력으로 압축시키고 적어도 1650℃ 이상의 온도까지 가열시켜서, 질화붕소 용융물을 얻고, 생선된 질화붕소 용융물을 열공급의 중단에 의해칭시킨후,칭된 질화붕소 용융물의 압력을 해제시켜, 질화붕소를 기재로 하는 비결정성 초경질 재료를 제조하는 방법에 관한 것이다.
전자비임 및 X-선에 대해 비결정성이고, aBN-2로 표시되며, 다이아몬드를 긁기에 충분한 경도를 갖는 초경질 질화붕소의 동종제조방법은 WO90/02704 호 및 독일특허 제 38 30 840 호에 기술되어 있다.
등방형 질화붕소의 단일 결정 또는 소결체를 제조하기 위한 공업적 기술은, 결정화 촉매 및 용매촉매의 첨가에 의해 육방형 또는 열분해성 질화붕소의 출발재료를 높은 전환율로 등방형 또는 섬유아연석 구조로 전환시키는 방법의 사용을 효과적으로 만든다. 이와 관련한 적합한 참고문헌은 US 4361 543 호, US 3192 015 호, US 3233 988 호 및 US 4188 194 호를 포함한다.
상기 방법에서 결정적 인자는 높은 온도 안정성 뿐만 아니라, 출발재료보다 더 높은 경도를 갖는 결정 질화 붕소의 새로운 성장에 대한 촉매의 영향이다.
질화붕소의 3가지 구조, 즉, 화이트 그라파이트(white graphite)로서 표시되는 연질육방형, 즉 육방형 질화붕소 hBN ; 육방형 다이아몬드 구조와 유사한 경질 육방형 섬유아연석-형, 즉 섬유아연석-형 질화붕소 wBN ; 뿐만 아니라, 등방형 다이아몬드와 유사한 구조를 갖고 등방형 질화붕소 cBN 으로 표시되는 등방형 아연 블렌드형이 공지되어 있다. 첨부한 도면에서, 제1도는 육방형 질화붕소 hBN의 결정격자 및 결정 격자층을 도시한 것이고, 제2도는 wBN의 섬유아연석-형 결정격자구조를 도시한 것이고, 제3도는 등방형 질화붕소 cBN의 결정 격자구조를 도시한 것이다.
질화붕소의 3가지 변형체는 모두, 공업상 분말 또는 소결된 고체로서, 한편으로는 합성을 위한 원료로서, 다른 한편으로는 공구에 사용하기 위한 연마입자로서 사용된다. cBN의 소결된 고체는 또한 미소전자공학에서 흡열부로서 사용된다.
밀집 소결고체로 가공되는 경질 질화붕소 상에 대해, 입자들의 자체 결합, 또는 질화붕소 입자들 사이의 분리결합제에 의한 결합을 갖는 유형들 사이에는 뚜렷한 구별이 이루어진다. 두 유형 모두 지금까지 비-다공성의 소결된 밀집체의 생성을 위해 사용되어 왔다. 그러나, 덜 경질인 성분들의 혼합물로 인해, 최종 언급된 유형은 공구에 사용하기 위해서는 덜 적합하다.
50kbar 이상의 압력 및 1100 내지 3000℃의 온도에서 실시되는 hBN으로부터 cBN 또는 wBN으로의 직접 전환방법이 또한 실현 가능하다[참조예 ; 일본특허 제 49/27518 호, 49/30357 호, 49/22925 호 및 미합중국 특허 제 3852 078 호].
결정형의 질화붕소 이외에, 상이한 경도로 적어도 2가지의 비결정형이 있다. 제1 비결정형은 열분해성 질화붕소를 나타내는 aBN-1 또는 pBN으로 표현된다. aBN-1 또는 pBN으로 명명되는 비결정성 질화붕소는 hBN과 같이 연질이며(참조예 ; 일본 공개 명세서 62-263962 호), CVD 공정으로 입력없이 생성된다. 질화붕소의 제2비결정형은 aBN-2로서 표현되며, 매우 높은 경도가 현저하여, (111)방향으로도 다이아몬드를 긁고, 뚫고 분쇄시키는 것이 가능하며, 뿐만 아니라, 1450℃ 이상까지의 높은 고온 안정성에 의한 우수함이 현저하다. 이러한 초경질의 비결정성 질화붕소 aBN-2 는 우선 독일특허 제 38 30 840 호에 기술되어 있다. aBN-1(pBN)에 대해, hBN의 그라파이트 격자와 유사하게, 붕소 또는 질소 원자가 바람직하게는 특정 평면에 결합되므로, 결정 구조에서 결국 어떤 순서가 있는가의 여부가 다소간 논의되었다[참조 : 미합중국 특허 제 4 188 194 호]. 그러나, 상기 평면은 3차원으로 주기적으로 교차결합되지 않는다.
경질 질호 붕소상의 제조하기 위한 공업적으로 중요한 모든 방법은, 출발 재료의 격자에서 원자의 위치교환을 유도하여 새로운 더 조밀한 구조를 얻기 위해 외부 보자력의 작용 및 열에너지의 공급이 필요하므로, 높은 압력 및 온도에서 수행된다. 그러나, 특정 촉매효과를 갖는 성분이 질화 붕소에 도입된다면, 충분히 높은 압력 및 온도가 사용되는 경우에, 특별한 구조 형태로의 전환이 예정된다.
본 발명의 목적은 비결정성 초경질 질화붕소의 제조하기 위한 추가의 방법을 제공하는 데에 있으며, 이 방법에서는 수율이 증가될 수 있고 그리고/또는 비결정성 질화붕소입자의 달성될 수 있는 입자크기가 증가될 수 있다.
상기 목적은, 본 발명에 따르는 동종 방법에서, 출발재료, 즉 육방형 질화붕소 또는 터보스트래틱형 질화붕소를 결정화 개시제의 존재하에 처리함으로써, 즉, 압출될 때에 가열하고 계속해서칭시킴으로써 달성된다.
본 발명에 따르면, 결정화 개시제가 사용되는데, 이것의 방출이온 또는 분자가 적어도 70kbar의 압력 및 적어도 1650℃의 온도에서 육방형 질화붕소와 반응하며, 이 과정에서 반응생성물이 결정구조, 즉 hBN의 결정층 구조내에 혼입되거나 또는 그 구조에 전착된다. 이렇게 해서 변형된 질화붕소 용융물의칭시에, 질화붕소를 기재로 하는 유리질의 초경질 성분이 얻어지며, 이것은 전자비임 및 X-선에 대해 정확히 비결정성이다. 상기의 새로운 성분은 (111)방향으로도 다이아몬드를 긁을 수 있다. 비결정성 질화붕소 aBN-2 로서 표현되는 질화붕소를 기재로 하는 초경질 비결정성 재료의 제조과정동안 결정화 개시제를 첨가하는 본 발명에 따르는 방법은 육방형 BN으로부터 비결정성 aBN-2로의 전환방법에 대해 양성효과를 가지며, 그 결과로서, 이 방법으로부터 얻을 수 있는 전환된 질화붕소 및 초경질 비결정성 질화붕소의 비율이 현저히 증가한다. 더우기, 입자크기가 증가하고, 얻어지는 초경질 aBN-2 입자에서 내부 장력이 감소한다.
유리, 즉 비결정성 재료를 생성시키는 통상적인 방법은, 이른바 용융칭법이다. B203와 같은, 유리화에 적합한 재료가 충분히 높은 온도까지 가열된다면, 이것은 용융되고, 이것이 충분히 빠르게 냉각된다면, 이것은 유리로 남는다. 재료를 비결정성으로 만들 수 있는 많은 다른 방법이 있다. 몇몇 경우에, 똑같은 재료를 비결정성 단계로 전환시키기 위한 1가지 이상의 방법이 있다. 여러 방식으로 얻어진 비결정 성분은 상당히 서로 다른 물리적 성질을 갖는다. 유리화 동안 압력을 사용함으로써 그리고 서로 다른 냉각속도에 의해, 완전히 서로 다른 물리적 성질을 갖는 유리가 얻어질수 있다. 이러한 형태가 모두가, 화학적 조성은 제외하고 동일한 것으로 여겨질 수 있는지의 여부는 논의의 여지가 있다. 더우기, 이들은 결정상태에 있어서 동질이상의 변형체와 유사하다.
부피가 결정성분의 부피에 근접한 부피로 감소된다면, 부피 수축 속도가 또한 떨어지고, 부피변화 성질은 사실상 결정성분의 성질과 동일하다. 고유한 융점 아래의 과냉범위에서 용융물과 같은 성질로부터의 이탈은 전적으로 냉각속도에 의존한다. 냉각이 더 느리게 수행되면, 유리의 부피가 더 작아진다. 이탈온도는 또한 유리전이 온도로 명명된다. 부피수축은 유리점도의 큰 증가와 함께 진행된다. 유리화점에서, 용융물의 전단점도는 약 1013 포아즈이다. 그외에, 용융물이 큰 외부압력을 받게 된 후, 용융물이 우선칭되고 압력이 계속해서 해제된다면, 평형 상태에 상응하지 않는 원자의 특정배열이 달성된다.
매우 조밀한 구조를 형성하는 BN과 같은 재료는 본 발명에 따라 완전히 신규한 물리적 성질을 갖는 유리로 전환될 수 있다. 결정화 억제제의 형태로 본 발명에 따라 사용되는 첨가 보조제는 비결정성 구조를 안정화시키고 자발적 재결정화를 방지한다. 사용되는 보조제에 의존하여, 첨가제들의 질량비는 수 ppm 내지 수 % 일 수 있다.
본 발명에 따라, 사용되는 결정화 억제제는 화학성분, 바람직하게는, 산소를 방출시키는 화학성분, 이른바, 육방형 질화붕소 또는 등방형 질화붕소의 결정화 과정을 특별히 억제하고, 실온 및 대기압에서 준안정계의 다이아몬드이고 상응하는 경도를 갖는 비결정형의 질화붕소로 발생시키는 산소 도우너이다. 본 발명에 따르면, 육방형 질화붕소로부터 등방형 결정질화 붕소상을 생성시키기 위한 방법은 가역적이며, 결정화 억제제의 사용에 의해 aBN-2 유형의 질화붕소를 기재로 하는 비결정성 초경질 재료를 합성시키기 위해 사용된다. 이 방법에 대한 출발재료는 육방형 질화붕소이다.
초경질 비결정성 질화붕소를 제조하기 위한 본 발명에 따르는 방법의 유용한 추가의 개발은 종속항의 특징에 의해 입증되고 하기에서 더 상세히 설명된다.
본 발명에 따르는 방법의 추가의 개선은, 특히 반응챔버내에서 서로에 대한 합성재료, 특히 hBN 및 결정화 억제제의 최적 위치에 대해, 질화붕소 합성챔버내로의 결정화 억제제의 도입, 뿐만 아니라, 충분히 효과적인 농도의 결정화 억제제의 개발로 달성될 수 있다. 본 발명에 따르는 방법을 수행하기 위해, 특히, 초결질 비결정성 질화붕소를 제조하는 데에 사용하려는 재료를 함유하는 내부반응챔버의 설계 및 혼입, 즉 고압 삽입체의 설계에 대해 WO/90/02704 에 기술된 바와같이 구성된 장치가 사용될 수 있다. 본 발명에 따르면, 가열에 대한 차폐에 있어서 및 결정화 억제제의 물질전달에 있어서 반응챔버의 설계, 즉 고압삽입체의 설계는 공지된 것과 비교하여 달라진다. 특히, 가열기로부터 합성혼합물, 즉 용융시키려는 질화붕소에 대한 열조사가 개선되고, 또한, 결정화 억제의 특정위치가 발견되며, 그 결과로서, hBN 으로부터 aBN-2의 전환율이 개선된다. 방법의 근본적 개선은 출발재료로서 육방형 질화붕소를 사전압축시킴으로써 달성된다. 상기 유형의 사전 압축은 예를들어, 그라파이트와 같이 층상 또는 판상 결정 형태를 갖고 출발 재료, 예를들어 hBN을 분산성 액체의 사용으로 교반시킨후, 프레스에서 사전압축시킴으로써 달성된다. 상기 사전 압축된 출발재료는 계속해서, 고압 및 고온을 사용하여 반응챔버에서 합성혼합물의 압축시에, 결정화 억제제와의 구조적 및 화학적 반응에 대해 양성 효과를 갖는 판형태로의 육방형 질화붕소의 배향을 유발시킨다. 자연적으로 약 40kbar의 축방향 압력까지의 사전압축에 의해 생성되는 hBN 판은 서로 고도로 미끄러질 수 있으며, 주된 압력축에 수직인 평판 표면(0001)으로 약 90% 까지 스택(stack)형으로 배향된다. 40kbar 이상에서, 본 발명에 따르는 방법을 위해 사용되는 고압장치에서, 끝이 서로 마주보는서로 상반된 포인트를 갖는 2개의 원뿔의 형태로 hBN 판의 분포를 야기시키는, 반응챔버에서의 측면 지지압력이 증가한다.
온도가 증가함에 따라, 사전 압축된 hBN의 결과로서 조절되고 배향된 hBN 결정은 단지, 특정 공간 방향, 바람직하게는 (0001)방향으로 결합을 형성시킬 수 있으며, 단지 이 방향으로만 이웃 결정의 원자가 서로와의 결합내로 들어가기에 충분히 가까이 있다. 본 발명에 따라, 1250℃부터 활성을 나타내는 결정화 억제제로서 사용되는, 산소를 방출하는 화학성분과 같은 강한 산화제가 반응챔버에 적합하게 위치한 hBN 결정의 판 표면(0001)을 따라 작용하게 된다면, 방출된 산소는 hBN 판에 침투하고, 이산화 붕소(B203-x)(x는 0 내지 2.9 일 수 있음)의 형성에 의해 hBN판을 교차결합시킨다. 상기 이산화붕소는 높은 확률로, 압력축에 평행선 질화붕소의 육방형 채널내에 혼입된다.
그러나, 육방형 질화붕소로부터 비결정성 초경질 질화붕소의 합성동안 고압 및 고온의 결과로서, hBN의 B 및 N 원자는 또한, 서로 교차결합되고 육방형 결정구조를 서서히 용해시킨다. 본 발명에 따르면, 제4도에 도시된 바와같이 새로운 네트워크가 형성되며, 이 네트워크는, 아산화붕소의 존재로 인해 압력하에서, 등방형의 질화붕소로 전환되지 않을 뿐만 아니라, 압력하에서의 높은 합성온도 및 후속칭으로 인해 3차원적으로 불규칙하게 배열된 원자의 집성체로서 지속된다. 말하자면, 본 발명에 따라 급격한 온도저하에 의해 상기 상태가 동결된다면, 합성에 의해 얻어지는 최종 생성물은 비결정성 aBN-2를 기재로 하는 바람직한 초경질 재료이다. 전환율은 반응챔버에서 온도구배 분포의 함수이며, 또한, 반응챔버안에서 국소적으로 변동할 수 있는 결정화 억제제의 비율에 응한다.
연속 합성 및 전환을 위해 육방형 질화붕소를 사전 압축시키기 위해, 용매촉매가 바람직하게 사용된다.
용매촉매로서 증류수(H2O)의 경우에, 열수적 합성방법과 유사하게 소량의 물의 첨가시에도 hBN이 표면적으로 용해된다. 비결정형으로 유사하게 존재하고, 융제와 같이, hBN의 추가의 용해를 촉진시키는 오붕산암모늄 4 수화물이 형성된다. 압력 및 온도는 도입된 성분의 결정 구조에 대해, 증발 할 수 없는 물의 강한 용액효과를 유도하고, 합성챔버에서 높은 물질전단을 제공한다. 물의 영향, 또는 대안적으로 흡착된 수분의 영향에 따라, 결정화 억제제가 예정된 자리로 이동할 수 있다.
단계적 또는 간헐적으로 결정화 억제제 및 용매 촉매의 비율을 변동시킴으로써, cBN 으로부터 aBN-2 구조로의 연속전이가 얻어진다. cBN 합성에서 산호의 피해 효과에 대해 종종 질화붕소에 관한 문헌에 언급된다[참조예 : the study by Tadaosato, Hideohiraoka, Tadashiendo, Osamofukunageo, Minoruivata Effect of oxygen on the growth of cubic boron nitride using MG3 as catalyst in the Journal of Materials Science 16(1981) 29-1834.]
단지 본 발명의 결과로서, 초경질 비결정성 질화 붕소를 제조하는데에 있어서 결정화 억제제로서 산소의 효과를 인지할 수 있고, 이것을 제조하는 데에 상기 효과를 이용하게 할 수 있다. 이것은, 본 발명에 따라, 결정화 억제제로서 산소 도우너에서와 같이 반응생성물의 혼입은, 배열이 반응챔버내의 가해진 외부압력을 집중적으로 증가시키지만, 부피에 대한 자유팽창을 방지한다는 점에서, hBN의 결정구조의 원자배열(이것은 명백히 공간적으로 너무 밀집됨)을 변형시킨다. 본 발명에 따라, 비결정성 초경질상 aBN-2 가 형성된다.
본 발명에 따르는 방법에서는, 또한, 고온에서 변동성 변수로서 합성 및 전환 동안 압력이 사용될 수 있다. 우수한 결정질을 달성시키려면, 등방성 질화 붕소 결정을 생성시키는 데에 압력을 정확하게 설정하는 것이 절대적으로 필요한 반면, 본 발명에 따르는 방법에서의 압력은 온도가 증가함에 따라 증가하게 되어, 질화 붕소상 시스템에서 반응을 한 방향으로 이동시킨다. 따라서, 본 발명에 따라, 압력 및 온도가 각각 서로 독립적으로 조절된다.
본 발명에 따르는 방법은 또한, 초경질 aBN-2를 생성시키기 위해, hBN 대신에, 출발재료로서 터브스트래틱형 질화붕소를 사용하여 연속적으로 수행될 수 있다. 3차원 교차결합 메카니즘은 대칭적인 서로 다른 경로를 취한다. hBN의 층상판의 방향으로 뿐만 아니라, 터보스트래틱 질화붕소의 선회 결정 격자 구조의 입자 경계를 따라 교차결합이 더이상 진행되지 않는다. 그러나, 육방형 질화붕소는 그 결정격자층 구조 때문에, 본 발명에 대한 바람직한 출발재료이다.
본 발명에 따르는 질화붕소를 기재로 하는 비결정성 초경질재료는 특허청구의 범위 제 16항 내지 18항의 특징이 주목할 만하다. 이것은 본 발명에 따라 설명된 방법에 따라 생성될 수 있다.
용매 촉매의 사용으로, 사용되는 질화붕소의 결정격자구조를 완전히 용해시킬 수 있다. 억제제는 그 정적 분포로 인해, 질화붕소의 결정 변형체 중 하나로의 일반적 재전환을 방지한다. 따라서, aBN-2는 피로필라이트가 결정핵에 대한 성장 패턴을 제공하므로, 피로필라이트와 근사하지 않다.
본 발명에 따르는 방법은 하기에서 도면과 관련하여 실시예를 참조하여 설명된다. 본 발명에 따르는 방법에 따라 비결정성 초경질 질화붕소를 제조하기 위해 사용되는 장치는 WO 90/02704에 기술된 것과 같은 장치에 상응한다.
도면에서, 제1도 내지 3도는 질화붕소의 여러 결정 격자구조를 도시한 도면이다.
제4도는 본 발명에 따라 제조된 비결정성 질화붕소 aBN-2의 구조를 도시한 도면이다.
제5도는 고압 삽입체의 설계를 도시한 도면이다.
제6도는 본 발명에 따라 제조된 비결정성 질화붕소 aBN-2의 TEM 사진이다.
제7도는 본 발명에 따라 제조된 비결정성 질화붕소의 광학 현미경 사진이다.
제8a도 내지 8b도 및 9도는 고압삽입체 중의 출발재료에 대한 여러 고정 기하학적 형태를 다이아그램 형태로 도시한 도면이다.
특별히 재세척시킨 시판용 육방형 질화붕소 hBN(등급 C)를 무수 아세톤으로 혼합시키고, 예를들어 5톤의 압축력을 사용하여 핸드프레스로 사전 압축시켜서, 각각 3mm 의 높이 및 3mm 의 직경을 갖는 2개 펠릿 P1, P2를 수득한다.
순수한 질화 마그네슘 Mg3N2를 1부피 % 의 과망간산 칼륨(KMnO4)와 혼합시키고 마노 모르타르중에서 미세하게 분쇄시킨다. 전과같이, 이것을 핸드프레스로 압축시켜서 0.5mm의 높이 및 3mm의 직경을 갖는 펠릿 P3를 수득한다. 고압프레스에 대해 고압 삽입체(30)내에 3개의 펠릿을 샌드위치 배열로 삽입시키다(제5도 참조). 제5도에 따르는 고압 삽입체(30)은 원통형으로 배열된 피로필라이트, 그라파이트, 코런덤, 몰리브덴 및 강부재로 구성된다. 고압 삽입체(30)은 또한 원동형이며, 세로축 X에 대해 회전적으로 대칭이 가로축 Y에 대해 거울상 대칭이 되도록 설계된다. 중심에서, 3개의 펠릿 P1, P2 및 P3를 샌드위치형으로 쌓는다. 3개의 펠릿을, 양측면에서 펠릿을 지나 연장되는 피로필라이트로 된 튜브(306b)안에 중심적으로 위치시킨다. 각각, 위아래에서, 펠릿을 피로필라이트의 2개의 커버부분(306d) 및 (306c)로 이루어지고 튜브(306b)안에 위치하는 플러그에 의해 밀봉시킨다. 피로필라이트는 매우 효과적으로 압력을 전달하고, 본 발명에 따르는 방법에 필요한 압력에서 부가적으로 제한되는 천연 재료인 전기 절연체이다. 피로필라이트 튜브(306b) 외부에는 그라파이트 튜브(304)가 인접하여 있는데, 이것은 상응하는 높은 부하 전류에서 바람직한 고온을 발생시키기 위한 열을 제공하는 역할을 한다. 또한, 그라파이트 튜브(304) 외부에는 내압성의 전기절연 피로필라이트가 인접해 있다. 피로필라이트의 얇은 벽 튜브(303)에 의해 외부경계가 형성된다. 상부 및 바닥에서 고압 삽입체는, 그라파이트 튜브(304)와 접촉하게 되고 전류 리드로서 역할을 하는 몰리브덴 또는 강(steel)의 플레이트(301b)에 의해 덮어지고 밀봉된다. 플레이트(301b)위에 놓여있으며, 소결된 코런덤 Al203의 커버판(302)를 갖고, 강고리(301)에 고정되는 프레스에서 프레스램에 대한 자리받침면으로서 역할을 하는 커버(300)에 의해 말단이 형성된다. 반응챔버에 혼입된 hBN 뿐만 아니라 첨가제, 특히 결정화 억제제 및 임의적으로 용매촉매를 가는 고압 삽입체(30)은, 적합한 방식으로 그리고 필요한 수준에서 질화붕소 내측에 압력 및 온도를 가하여, 적합하게 상승된 온도 및 압력에서 완전히 질화붕소를 용융시키고, 비결정성 질화붕소 aBN-2로의 전환을 가능하게 할 수 있다. 이러한 의미에서, 합성을 위한 합성재료는 모든 측면에서 피로필라이트에 의해 즉시 둘러싸인다. 고압 삽입체(30)은 고압 프레스에 놓이고(WO/90/02704 참조), 70kbar 의 압력을 사용하여 압축된다. 고압 삽입체(30)에 혼입된 그라파이트 저항 가열기(304)의 사용으로, 1850℃ 의 온도가 발생하고, 고압 삽입체(30)에 함유된 재료는 1시간 동안 상기 압력 및 온도 조건하에 유지된다. 고압 삽입체에 대한 열원을 스위치 오프시킴으로써, 반응챔버에서 용융된 재료가칭되고, 그 결과로, 압력이 해제되고, 고압삽입체(30)에 가해진 압력은 다시 대기압이 된다. 질화붕소를 함유하는 반응 챔버로부터 얻어진 혼합물은 광학 및 전자현미경에 의해 더 조사된다. 이 경우에, 15부피% 의 비결정성 초경질 질화 붕소 aBN-2가 발견된다.
[실시예 2]
특별히 세척시킨 시판용 hBN(등급 C)를 증류수 중의 과망간산 칼륨의 0.05% 용액과 혼합시키고, 실온에서 24시간 동안 건조시킨다. 2.5mm의 높이 및 3mm의 직경을 갖는 건조된 재료의 2개의 펠릿을 압축에 의해 제조한다. 0.5mm의 높이 및 1mm의 직경을 갖는 순수 마그네슘의 2개의 펠릿과 함께, 상기 펠릿을 교호적 성층 배열로, 제5도에 따라는 고압 삽입체(30)의 반응 챔버에 삽입시킨다. 실시예 1에서와 같이, 압력 및 온도를 달성시키고 1시간 동안 유지시킨다.칭시킨 조성물을 반응 챔버로부터 취하고, 이것의 전환 속도 및 비결정성 초경질 질화붕소 aBN-2의 함량에 대해 시험한다. 이 경우에, 50부피%의 aBN이 본 발명에 따라 제조된 반응 혼합물중에서 발견된다.
[실시예 3]
본 실험에서는, 0.3mm의 높이 및 3mm의 직경을 갖는, 각각 hBN, Mg3N2, Mg, Li2CO3, MgO, 및 KMnO4의 얇은판을 교대로 쌓고, 제5도에 따르는 고압 삽입체의 반응챔버내로 삽입시킨다. 실시 예1에 설명된 바와같이, 압력 및 온도를 발생시키고, 1시간 동안 유지시킨다. 본 실시예에서 산소-함유 첨가제와의 hBN의 접촉영은 결정화 역제제로서 작용하지 않는 나머지 첨가제의 영역보다 상당히 더 비결정성이 된다. 이것은 TEM 및 광학 현미경을 사용하는 시험에 의해 확인된다.
[실시예 4]
특별히 세척된 80부피% hBN(등급 C), 5부피%의 순수 Mg3N2, 4부피%의 증류수 H2O 및 1부피%의 KMnO4를 혼합시키고, 핸드프레스에서 사전 압축시킴으로써 5mm의 높이 및 3mm의 직경을 갖는 펠릿을 제조하고, 제5도에 따르는 고압 삽입체의 반응챔버내에 삽입시킨다. 그 후에, 압축력을 방법을 수행하기 위해 필요한 105톤의 수준으로 증가시킨다. 고압삽입체에서 그라파이트 저항 가열기에 의해 발생한 온도를 20분 동안 서서히 20로부터 1300℃로 증가시킨후, 일정한 1300℃에서 20분 동안 유지시켜서 하소시킨다. 온도를 5분동안 1750℃로 증가시킨다. 이 과정동안, 가열기의 출력변동을 약 1650℃의 온도에서 관찰하며, 이것은 합성혼합물의 반응변화, 특히 온도증가를 제시하며, 동시에 용융된 hBN을 비결정성으로 만들기 위해 필요한 온도가 고압 삽입체의 내부, 즉 반응챔버에서 달성됨을 제시하는 것이다.
본 발명에 따르는 설계 및 방법을 사용하여, 연속칭에 의해 얻어지는 합성된 조성물에서 20부피% 의 aBN-2가 검출된다.
[실시예 5]
5mm의 높이 및 3mm의 직경을 갖는, 실시예 1에 따르는 사전 압축된 hBN의 실린더내에, 97부피%의 Mg, 2부피%의 Mg3N2및 1부피%의 KMnO4로 이루어진, 2mm의 높이 및 1mm의 직경을 갖는 압축된 실린더를 중심적으로 혼입시킨다. 이것을 실시예 4에 설명된 바와같이, 제5도에 따르는 고압 삽입체(30)의 반응챔버내에 넣은후, 고압 프레스에 삽입시키고, 압력 및 온도를 가한다. 이 경우에, 실시예 4와 비교하여, 설계의 서로 다른 기하학적 형태가 실린더의 경계영역에서 aBN-2 로의 hBN의 개선된 전환을 제공한다. 이 영역은 그라파이트 저항 가열기의 IR 조사의 가장 가까운 방사선상에 위치하고, 낮은 온도손실을 갖는 영역이다.
이 실시예는, 결정화 억제제 및 임의적으로 용매촉매의 첨가에 의한 hBN의 합성 및 전환에 의해 aBN-2를 제조하는데에 있어서, 수반되는 재료를 화학적 조성에 의해, 반응챔버에서 선택된 고정된 기하학적 형태에 의해, 가열 및 압력 조절에 의해 그리고 출발재료를 사전 처리함으로써 결과가 영향받을 수 있음을 예시하는 것이다.
본 실시예에서, 산소 도우너로서 사용되는 과망간산 칼륨 대신에, H2O 또는 다른 과산화물이 또한 적합하다. 그러나, 예를들어 아산화 붕소의 산소 도우너의 경우에 결정화 억제제에 의한 반응 생성물의 비확산 및 질화붕소의 결정층 구조내로의 이것의 혼입동안, 합성을 위한 담체 요소로서의 부가적 역할을 하는 것으로 발견되었다.
제6도는 실시예 2에 따라 제조된 비결정성 질화붕소 aBN-2의 250000배 확대된 TEM 사진을 도시한 것이며, 등방형 질화붕소구조, 즉 결정 격자층 구조의 용해에 중심을 둔 질화붕소 재료에서 형성되는 많은 작은 구형 중심이 개시된다.
제7도에서는, 실시예 2에 따르는 결정화 억제제로서 과망간산 칼륨을 사용하는 본 발명에 따르는 방법에 얻어지는 aBN-2의 미세구조가 500배 확대된 상대비를 도시된 광학 현미경 사진이 도시되어 있다.
제6도 및 7도는 특히, 질화붕소의 결정성분의 대표적인 엣지, 앵글, 완면과 같은 대칭요소의 부재를 도시한 것이다. 제6도는 예를들어 공구에 사용하기 위해 이상적일 수 있고, 고배율에서도 언급된 바와같은 결정핵에 대해 대표적인 특징이 존재하기 않은 미세구조 형태를 도시한 것이다.
제8도는 제5도에 따르는 고압 삽입체의 반응챔버에 대한 본 발명에 따르는 방법에 따르는 초경질 비결정성 질화붕소의 합성을 위한 출발재료에 대한 여러 고정된 기하학적 형태를 도시한 것이다. 제8도는 제5도에 따르는 고압 삽입체의 반응챔버에 대한 본 발명에 따르는 방법에 따르는 초경질 비결정성 질화붕소의 합성을 위한 출발재료에 대한 여러 고정된 기하학적 형태를 도시한 것이다. 제 5도에서, 점선 부분은 임의적으로 촉매와 함께, 결정화 억제제의 전책을 도시한 것이고, 해치선 부분은 출발재료로서 육방형 또는 터보스트래틱형 질화붕소의 전착을 도시한 것이고, 확산부분은 비결정성 초경질 질화붕소를 바람직하게 생성시키는 영역을 제시한다.
제9도는 근본적으로 장고형영역으로 최적수율로 초경질 질화붕소의 형성을 유도하는, 고압삽입체의 반응챔버에서의 출발재료에 대한 고정된 기하학적 형태를 도시한 것이다.

Claims (18)

  1. 다이아몬드를 긁기에 충분한 경질를 갖는 질화붕소에 기재로 하는 비결정성 초경질 재료의 제조방법으로서, 육방형 또는 터보스트래틱형 질화붕소로부터 출발하여, 질화붕소 용융물이 얻어질때까지, 70kbar 이상의 압력에서 압축시키고 1650℃ 이상의 온도까지 가열시키고, 생성된 질화붕소의 용융물에 열공급을 중단시켜 퀜칭시킨후, 퀜칭된 질화 붕소 용융물의 압력을 해제시킴을 포함하며, 출발재료로서 육방형 또는 터보스트래틱형 질화붕소가 결정화 억제제의 존재하에 처리됨을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 사용되는 결정화 억제제가 70kbar 이상의 압력 및 1650℃ 이상의 온도에서 출발재료로서 사용되는 질화붕소와 반응하는 이온 또는 분자를 방출시키는 화학 물질이고, 반응 생성물이 질화 붕소의 결정격자층내에 혼입됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 결정화 억제제가 산소를 방출시키는 화학물질(산소 도우너)임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 산소 도우너가 1200℃ 이상의 온도에 도달할때에 활성이 되며, 질화붕소 격자층에 침투하여 아산화붕소를 생성시키면서 격자층을 교차 결합시키는 산소를 방출시킴을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 출발재료로서 사용되는 질화 붕소 및 결정화 억제제에 대한 압력이 온도상승에 따라 증가함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 출발재료로서 사용되는 질화붕소 및 결정화 억제제에 작용하는 압력 및 온도가 질화붕소 결정격자층의 붕소 및 질소의 부분적 상호 교차결합을 수행시킬 수 있을 정도로 높음을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산소를 방출시키는 화합물질로서 결정화 억제제가 100중량%의 hBN을 기준으로 하여, 0.001 내지 10중량%로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 결정화 억제제가 과산화물임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 결정화 억제제가 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 이들 모두를 함유하는 화합물임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 사용되는 결정화 억제제가 과망간산 칼륨, 탄산리튬, 산화 마그네슘 또는 이들 모두임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 출발재료로서 사용되는 질화 붕소 및 결정화 억제제가 촉매의 존재하에 처리됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 리튬(Li), 망간(Mg), 칼슘(Ca), 질화리튬(Li3N), 질화 마그네슘(Mg3N2) 및 질화칼슘(Ca3N2)와 같은, 알칼리 금속 및 알칼리토금속 및 이들의 질화물을 기재로 하는 촉매 용매가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 출발재료로서 100중량%의 질화붕소를 기준으로 하여, 1 내지 50중량%의 촉매가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  14. 제11항에 있어서, 출발재료로서 사용되는 질화 붕소 및 결정화촉매 뿐만 아니라 용매 촉매가 독립적으로 또는 혼합물로, 동일하거나 상이한 성형물로 압축 성형되며, 동일하거나 상이한 조성물중의 하나 이상의 성형물이 반응챔버내에 채워지고, 반응 챔버내에 압력 및 온도의 공정변수가 가해짐을 특징으로 하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 출발재료가 피로필라이트로 둘러싸인 반응챔버내에서 처리됨을 특징으로 하는 방법.
  16. 다이아몬드를 긁기에 충분한 경질를 갖는 질화붕소를 기재로 하는 비결정성 초경질 재료로서, 질화붕소와 결정화 억제제의 반응생성물이 질화붕소의 결정격자 구조내로 혼입되어, 전자비임 및 X-선 검사에 대해 비결정성인 구조를 생성함을 특징으로 하는 비결정성 초경질 재료.
  17. 제16항에 있어서, 반응생성물로서 아산화붕소가 혼입됨을 특징으로 하는 비결정성 초경질 재료.
  18. 제16항 또는 17항에 있어서, 전자비임 및 X-선 검사에 대해 비결정성으로서 혼입된 반응 생성물을 함유하는 질화붕소의 구조가 교차결합됨을 특징으로 하는 비결정성 초경질 재료.
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